KR100288273B1 - 방향족 불소 화합물의 제조방법 - Google Patents

방향족 불소 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔을 유동 반응기(Flow Reactor)에 연속적으로 주입하여 대기압하에서 390∼480℃의 반응온도에서 기상 축합반응시킨 후 반응생성물을 증류하거나, 또는 증류시 얻어지는 저비점 증류물과 함께 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔을 유동 반응기내로 공급하여 기상 축합반응시킨 후 증류하여 사이클로헥센 혼합물을 제조하고, 할로겐화 수소를 제거함으로써 높은 수득율로 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체중 3,4-디플루오로톨루엔을 촉매하에서 염소가스와 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔을 제조하고 이 화합물을 머큐리 램프하에서 염소가스와 광반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 제조하고 산수용액내에서 반응시키는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산의 제조방법과 상기 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 산화아연과 반응시키는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법에 관한 발명이다.

Description

[발명의 명칭]
방향족 불소 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
[발명의 분야]
본 발명은 생산성이 높고 공정이 간단하며 제조비용이 저렴한 방향족 불소 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌과 1,3-디엔을 반응시켜 제조된 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 이용하여 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
일반적으로 방향족 불소 화합물들은 방향족 화합물 고리의 수소원자 또는 적당한 관능기를 불소화제 등을 이용하여 직접 치환시킴으로써 합성된다. 또 다른 방법으로 불소를 포함하고 있는 간단한 화합물의 조합에 의해 방향족 화합물 고리구조를 합성하는 방법등이 미국특허 제3,499,942호에 개시되어 있다.
2-클로로-4,5-디플루오로벤조산은 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드로 전환되어 매우 강력한 항균 작용을 갖는 퀴놀론 카르복실산의 합성에 유용한 벤조산 유도체이다. 미국특허 제4,374,266호, 제5,003,103호, 유럽특허출원 제433,124호, 제431,373호 Org. Prep. Proced. Int., 23, 655 (1991) 및 Org. Prep. Proced. Int., 28(2), 245, (1996) 등에 제조방법이 기재되어 있으나 반응단계가 길거나 값비싼 원료를 사용하는 단점이 있다.
또한 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드는 일반적으로 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산에 티오닐 클로라이드를 반응시켜 제조되고 있다.
미국특허 제4,754,084호 및 Journal of Fluorine Chemistry, 63, 69 (1993)에 테트라플루오로에틸렌으로부터 제조된 비닐플루오로사이클로부탄 유도체를 피롤리시스 반응에 의하여 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나 여기서 사용하는 테트라플루오로에틸렌은 보관성이 좋지 않고, 약간의 공기가 존재할 경우에 폴리머를 쉽게 형성한다. 그러므로 비닐플루오로사이클로부탄 유도체의 피롤리시스 반응에서 전체적인 반응 수율에 커다란 영향을 미치는 고분자 부산물이 많이 생성되어 공정상 어렵고 질소가스를 동시에 사용하여만 하는 단점이 있다.
또한 상기에서 제시하는 방법들은 유사한 구조의 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체들이 동시에 생성됨으로써 원하는 물질만을 선택적으로 제조하기 어렵고 유사한 구조이기 때문에 분리하기도 어렵다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 비닐플루오로사이클로부탄 유도체들을 거치지 않고 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 이용함으로써 공정이 간단하고 비용이 절감되는 고생산성의 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드를 제조하는 방법을 개발하기 이르렀다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 높은 수득율로 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 높은 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산의 제조방법과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐플루오로사이클로부탄 유도체들을 거치지 않고 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체로부터 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정이 간단하고 공정비용이 저렴한 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기용매를 사용하지 않는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산을 거치지 않는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 높은 수득율로 제조하고 이 유도체로부터 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법에 관한 것이다. 상기 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체의 제조방법은 하기 반응식 1로 나타내어진다.
상기 반응식 1에서 R1, R2및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로서 수소 또는 저급 알킬기이며 바람직한 저급 알킬기의 예로는 메틸기가 있다.
반응식 1에서 첫 번째 단계는 비교적 안정된 클로로트리플루오로에틸렌(I)과 1,3-디엔을 유동 반응기(Flow Reactor)에서 연속적으로 기상 축합반응시킨 후 반응 생성물을 증류시켜 사이클로헥센의 혼합물(Ⅱa 및Ⅱb)을 생성시키는 단계이다. 또한 상기 반응생성물의 증류시 얻어지는 저비점 증류물을 회수하여 클로로트리플루오로에틸렌(I)과 1,3-디엔과 함께 연속적으로 유동 반응기에 주입하여 기상 축합반응시킨 후 증류하여 높은 수득율로 사이클로헥센 혼합물을 제조할 수 있다.
이때 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 대 1,3-디엔의 몰비율은 1.5:1 내지 0.8:1이 바람직하다. 반응온도는 대기압에서 390∼480℃로 하며, 바람직하기로는 420∼470℃로 조절한다. 반응온도가 480℃를 넘으면 타르와 원하지 않는 폴리머의 생성등으로 인해서 상기 사이클로헥센의 혼합물(Ⅱa 및 Ⅱb)의 수득율이 급격히 떨어지게 되며, 생성되는 폴리머로 인해 유동반응기의 내부가 막히는 위험성이 있다. 또한 반응온도를 낮춤으로써 소비되는 에너지량도 그만큼 절약할 수 있는 이점이 있다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔의 반응시간은 0.2∼30초, 바람직하기로는 5∼15초로 한다.
상기 반응식 1의 두 번째 단계는 사이클로헥센 혼합물(Ⅱa 및 Ⅱb)의 할로겐화수소의 제거반응이다. 사이클로헥센의 혼합물을 40∼150℃의 반응온도에서 유기용매없이 30∼50% 수용액이나 고체 상태의 알칼리금속 수산화물 및 3∼8%의 상전이 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하여 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체(Ⅲ)를 제조한다. 상기 알칼리금속 수산화물로는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이 바람직하며 상전이 촉매로는 18-크라운-6, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
오르쏘-디플루오로벤젠 유도체의 제조방법은 Russian Journal of Chemistry, 30(8), 1181(1994)에 개시되어 있기는 하지만, 본 발명에서는 반응온도를 낮게 함으로써 에너지효율을 향상시켰다는 점과 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 1,3-디엔과 함께 종래에 폐기되었던 저비점 증류물을 연속적으로 기상축합 반응시켜 수득율을 높인 점에서 차이가 있다.
상기 반응식 1에서 생성된 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드 제조에 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예로서 클로로트리플루오로에틸렌과 이소프렌을 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산과 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조공정의 예는 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
클로로트리플루오로에틸렌(Ⅰ)과 이소프렌을 반응시켜 사이클로헥센 혼합물로서 4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱa)과 5-클로로-1-메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱb)을 생성시키고 알칼리금속 수산화물과 상전이 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하여 3,4-디플루오로톨루엔(Ⅲ)을 제조한다. 3,4-디플루오로톨루엔을 촉매하에서 유기용매없이 염소가스와 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔(Ⅳ)을 제조한다. 상기 촉매로는 철가루와 염화철(Ⅲ)이 바람직하게 사용될 수 있고 반응온도는 -10∼40℃가 적당하다. 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔(Ⅳ)은 머큐리 램프하에서 유기용매없이 80∼140℃의 반응온도에서 염소가스와 광반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드(Ⅴ)를 제조한다. 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 유기용매없이 35∼80℃의 반응온도에서 산수용액내에서 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산(Ⅵ)을 제조한다. 상기 산 수용액으로는 70∼90% 황산 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 상기 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 산화아연과 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드(Ⅶ)를 제조한다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱa)과 5-클로로-1-메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱb)의 제조
① 이중튜브의 바깥쪽 튜브의 내경은 30mm, 막혀있는 안쪽 튜브의 외경은 16mm이고 각각의 길이는 1m인 유동 반응기를 사용하였으며 유동 반응기 내부온도는 440℃로 하였다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 이소프렌을 각각 62.7g/hr 및 38.9g/hr의 유속으로 연속적으로 주입하여 44시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 0.42kg의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 3.10kg을 얻고, 이것을 감압(70mmHg) 분별 증류하여 84℃부터 88℃에서 증류되는 것을 취하여 1.77kg의 사이클로헥센 혼합물(Ⅱa:Ⅱb=62:34)을 무색의 액체상으로 얻었다. 그리고 46℃부터 83℃에서 수득한 0.84kg의 증류물은 회수하여 축합반응에 재사용하였다.
② 클로로트리플루오로에틸렌 및 이소프렌과 함께 46℃부터 83℃에서 수득한 증류물을 22.0g/hr의 유속으로 연속적으로 주입하여 38시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 0.33kg의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리제거하여 3.58kg을 얻었고, 이것을 감압(70mmHg) 분별 증류하여 84℃부터 88℃에서 증류되는 것을 취하여 1.72kg의 사이클로헥센 혼합물(Ⅱa:Ⅱb=62:34)을 무색의 액체상으로 수득하였다. 그리고 46℃부터 83℃에서 수득한 1.04kg의 증류물은 회수하여 재사용하였다.
4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클론헥센(Ⅱa)
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 1.75(3H), 2.72(2H), 2.97(2H), 5.28(1H)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 110.5＆112.7(2H, 246Hz), 124.0(1F)
5-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클론헥센(Ⅱb)
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 1.75(3H), 2.76(2H), 2.95(2H), 5.31(1H)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 111.8＆114.4(2F, 246Hz), 122.4(1F)
[실시예 2∼7 및 비교실시예 1∼3]
하기 실시예 2∼7 및 비교실시예 1∼3은 실시예 1에서 첫번째 기상 축합반응(①)과 같은 방법으로 실시하되 반응온도, 클로로트리플루오로에틸렌과 이소프렌의 유속을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시켜 4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱa)과 5-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센(Ⅱb)을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8∼11]
하기 실시예 8∼11은 실시예 1의 두번째 기상 축합반응(②)과 같은 방법으로 실시하되 반응온도, 클로로트리플루오로에틸렌과 이소프렌의 유속 및 회수한 증류물의 유속의 변화에 따른 결과는 아래 표 2에 기재되어 있다.
[실시예 12]
4-클로로-3-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
이중튜브의 바깥쪽 튜브의 내경은 30mm, 막혀있는 안쪽 튜브의 외경은 16mm이고 각각의 길이는 1m인 유동 반응기를 사용하였으며 유동 반응기 내부온도는 450℃로 조절하였다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-펜타디엔을 각각 71.0g/hr 및 41.2g/hr의 유속으로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 9.6g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 71.2g(GC%=58%)을 얻었다.
Cis + Trans isomers
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 1.31 + 1.34(3H), 2.83(2H), 3.15(1H), 5.44(1H), 5.57(1H)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : (110.4＆116.6)+(108.0＆111.2)(2F, 244Hz), 132.4+134.2(1F)
[비교실시예 4]
4-클로로-3-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
튜브의 내경은 20mm, 길이는 60cm인 유동 반응기를 사용하였으며 반응기 내부온도는 520℃로 조절하였다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 유속을 36.1g/hr, 1,3-펜타디엔의 유속을 20.4g/hr, 질소가스를 0.4몰/hr로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 5.6g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리제거하여 32.1g(GC%=52%)을 얻었다.
[실시예 13]
4-클로로-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
실시예 12와 같은 방법으로 실시하되 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-부타디엔을 각각 65.2g/hr 및 30.3g/hr의 유속으로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 8.6g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 64.9g(GC%=61%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.82(2H), 3.18(2H), 5.65(2H)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 113.4(2F), 122.2(1F)
[비교실시예 5]
4-클로로-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
비교실시예 4와 같은 방법으로 실시하되 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 유속을 33.8g/hr, 1,3-부타디엔의 유속을 15.7g/hr, 질소가스를 0.4몰/hr로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 4.7g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 29.4g(GC%=53%) 얻었다.
[실시예 14]
5-클로로-1,2-디메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
실시예 12와 같은 방법으로 실시하되 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 2,3-티메틸-1,3-부타디엔을 각각 65.2g/hr 및 46.0g/hr의 유속으로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰으며 이때 미반응한 8.1g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 68.4g(GC%=57%) 얻었다.
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 111.4＆114.5(2F, 245Hz), 123.4(1F)
[비교실시예 6]
5-클로로-1,2-디메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센의 제조
비교실시예 4와 같은 방법으로 실시하되 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 유속을 33.8g/hr, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 유속을 23.8g/hr, 질소가스를 0.4몰/hr로 연속적으로 주입하여 1시간동안 기상 축합반응시켰다. 이때 미반응한 5.8g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 회수하였다. 반응생성물을 수증기 증류하고 물을 분리 제거하여 29.8g(GC%=51%) 얻었다.
[실시예 15]
3,4-디플루오로톨루엔의 제조
실시예 1에서 제조한 1.20kg의 4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센과 5-클로로-1-메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센의 혼합물에 42g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가하였다. 이것을 85±5℃까지 온도를 올린 후, 여기에 50% 수산화칼륨 수용액 2.15kg을 4시간 30분동안 천천히 적가하였다. 1시간 30분동안 90±5℃에서 교반 후, 수증기 증류하고 물을 분리제거하였다. 32g의 염화칼슘을 가하여 건조시킨 후, 분별 증류하여 110℃부터 113℃에서 증류되는 것을 취하여 0.64kg의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.30(3H,s), 6.8∼7.1(3H,m)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 138.7(1F), 143.0(1F)
[실시예 16∼21]
실시예 15와 같은 방법으로 실시하되 알칼리 금속 수산화물, 상전이 촉매, 반응온도의 변화에 따른 결과는 아래 표 3과 같다.
[실시예 22]
2,3-디플루오로톨루엔의 제조
실시예 12에서 제조된 58.6g의 4-클로로-3-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센에 2.5g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가하였다. 이것을 80℃까지 온도를 올린 후, 여기에 50% 수산화칼륨 수용액 240g을 1시간동안 천천히 적가하였다. 3시간동안 80±5℃에서 교반 후, 수증기 증류하고 물을 분리제거하였다. 염화칼슘을 가하여 건조 시킨 후, 분별 증류하여 32.3g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.32(3H), 6.98(3H,m)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 139.1(1F), 142.6(1F)
[실시예 23]
1,2-디플루오로벤젠의 제조
실시예 13에서 제조된 24g의 4-클로로-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센에 1.2g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가하였다. 이것을 80℃까지 온도를 올린 후, 여기에 50% 수산화칼륨 수용액 100g을 30분동안 천천히 적가하였다. 2시간동안 80±5℃에서 교반 후, 수증기 증류하고 물을 분리 제거하였다. 염화칼슘을 가하여 건조시킨 후, 분별 증류하여 91℃부터 94℃에서 증류되는 것을 취하여 12.8g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 7.0∼7.2(4H,m)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 137.5(2F)
[실시예 24]
4,5-디플루오로-오르쏘크실렌의 제조
실시예 14에서 제조된 12.6g의 5-클로로-1,2-디메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센에 1.0g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가하였다. 이것을 80℃까지 온도를 올린 후, 여기에 50% 수산화칼륨 수용액 40g을 30분동안 천천히 적가하였다. 2시간동안 80±5℃에서 교반 후, 수증기 증류하고 물을 분리 제거하였다. 염화칼슘을 가하여 건조시킨 후, 분별 증류하여 148℃부터 152℃에서 증류되는 것을 취하여 7.3g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 143.8(2F)
[실시예 25]
2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔의 제조
실시예 15에서 제조된 925g의 3,4-디플루오로톨루엔에 17g의 철가루와 2.5g의 염화철(Ⅲ)을 가한 후, 반응기 내부온도를 4∼20℃로 유지하면서 염소가스를 시간당 10.0L씩 주입하였다. 19시간동안 염소가스를 주입 후 10% 아황산나트륨 수용액과 물로 각각 세척하였다. 32g의 염화칼슘을 가하여 건조시킨 후, 분별 증류하여 155℃부터 157℃에서 증류되는 것을 취하여 980g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.31(3H,s), 7.02(1H, d+d), 7.16(1H, d+d)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 139.1(1F), 139.9(1F)
[실시예 26]
2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드의 제조
실시예 25에 따라 제조된 300g의 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔에 머큐리 램프로 광 주사하여, 내부온도 100℃에서 염소가스를 시간당 4.5L씩 8시간동안 주입하고 내부온도 110℃에서 염소가스를 시간당 7.0L씩 10시간동안 주입하고 내부온도 130℃에서 염소가스를 시간당 5.0L씩 12시간동안 주입 후 질소가스를 주입하여 과량의 염소가스를 방출하여 472g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다. 정제가 필요시는 감압(10mmHg) 단순 증류하여 99℃부터 101℃에서 증류되는 것을 얻으면 408g의 목적 생성물을 고순도로 수득할 수 있다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 7.40(1H, d+d), 8.09(1H, d+d)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 131.6(1F), 136.5(1F)
[실시예 27]
2-클로로-4,5-디플루오로벤조산의 제조
610g의 85% 황산에 실시예 26에 따라 제조된 150g의 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 실온에서 2시간동안 천천히 적가한 후, 60℃에서 4시간동안 교반하였다. 75℃에서 1시간동안 더 교반한 후 반응생성물을 얼음물에 부었다. 생성된 고체를 여과 후 건조시켜 107g의 목적 생성물을 흰색 고체상(mp=103∼105℃)으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 7.35(1H, d+d), 7.95(1H, d+d), 11.50(1H)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 126.4(1F), 137.0(1F)
[실시예 28]
2-클로로-4,5-디플루오로벤조일클로라이드의 제조
실시예 26에 따라 제조된 152g의 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드에 58g의 산화아연 고체를 가하고 100℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응생성물을 감압(5mmHg) 단순증류하여 67℃부터 69℃에서 증류되는 것을 취하여 95g의 목적 생성물을 무색의 액체상으로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) : 7.50(1H, d+d), 8.14(1H, d+d)
19F-NMR(CDCl3) δ(ppm, CFCl3) : 126.5(1F), 137.0(1F)
[발명의 효과]
본 발명은 종래의 방법과 달리 비닐플루오로사이클로부탄 유도체들을 거치지 않고, 비교적 안정한 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔을 반응시켜 직접 사이클로헥센 혼합물을 얻고 종래에는 폐기되었던 저비점 증류물을 회수하여 반응물인 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 1,3-디엔과 함께 연속적으로 반응기에 공급하여 기상 축합반응시키고, 반응온도도 낮춤으로써 수득율도 높이고 폐기물의 양도 감소시키는 발명의 효과를 가진다. 또한 본 발명은 사이클로헥센의 할로겐화수소 제거반응을 거쳐 생성된 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체를 이용하고 전체적으로 간단한 반응 단계로 진행시켜 목적 화합물을 얻음으로써 저렴한 비용으로 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산 및 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드를 각각 제조할 수 있으며 특히 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일클로라이드는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산을 거치지 않고 직접 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체로부터 합성되는 발명의 효과가 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 1,3-디엔을 유동 반응기(Flow Reactor)에서 대기압하에서 390∼480℃의 반응온도에서 연속적으로 기상 축합반응시킨 후 생성물을 증류하여 사이클로헥센 혼합물(Ⅱa 및 Ⅱb)을 제조하고; 그리고
    (b) 상기 사이클로헥센 혼합물을 40∼150℃의 반응온도에서 유기용매없이 알킬리금속 수산화물 및 상전이 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하는; 단계로 이루어지는 하기 반응식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체(Ⅲ)의 제조방법:
    [반응식 1]
    상기 반응식에서 R1, R2및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로서 수소 또는 탄소수가 C1∼C6인 저급 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 대 1,3-디엔의 몰비율은 1.5:1∼0.8:1이고 반응시간은 0.2∼30초인 것을 특징으로 하는 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기(a)단계에서의 사이클로헥센의 혼합물(Ⅱa 및 Ⅱb)이 증류시 얻어지는 저비점 증류물과 함께 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 1,3-디엔을 유동 반응기내로 공급하여 기상 축합반응시킨 후 증류하여 제조되는 것을 특징으로 하는 오르쏘-디플루오로벤젠 유도체의 제조방법.
  4. (a) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 이소프렌을 유동 반응기 (Flow Reactor)에서 대기압하에서 390∼480℃의 반응온도에서 연속적으로 기상 축합반응시킨 후 생성물을 증류하여 4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센과 5-클로로-1-메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센의 사이클로헥센 혼합물을 제조하고;
    (b) 상기 사이클로헥센 혼합물을 알칼리금속 수산화물과 상전이 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하여 3,4-디플루오로톨루엔을 제조하고;
    (c) 상기 3,4-디플루오로톨루엔을 철가루와 염화철(Ⅲ)의 촉매하에서 -10℃내지 40℃의 반응온도에서 유기용매없이 염소가스와 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔을 제조하고;
    (d) 상기 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔를 80∼140℃의 반응온도에서 머큐리 램프하에서 염소가스와 유기용매없이 광반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 제조하고; 그리고
    (e) 상기 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 산수용액내에서 35∼80℃의 반응온도에서 유기용매없이 반응시키는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 사이클로헥센 혼합물이 증류시 얻어지는 저비점 증류물과 함께 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔을 유동 반응기내로 공급하여 기상 축합반응시킨 후 증류하여 제조되는 것을 특징으로 하는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조산의 제조방법.
  6. (a) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 이소프렌을 유동 반응기 (Flow Reactor)에서 대기압하에서 390∼480℃의 반응온도에서 연속적으로 기상 축합반응시킨 후 생성물을 증류하여 4-클로로-1-메틸-4,5,5-트리플루오로사이클로헥센과 5-클로로-1-메틸-4,4,5-트리플루오로사이클로헥센의 사이클로헥센의 혼합물을 제조하고;
    (b) 상기 사이클로헥센 혼합물을 알칼리금속 수산화물과 상전이 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하여 3,4-디플루오로톨루엔을 제조하고;
    (c) 상기 3,4-디플루오로톨루엔을 철가루와 염화철(Ⅲ)의 촉매하에서 -10℃내지 40℃의 반응온도에서 유기용매없이 염소가스와 반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔을 제조하고;
    (d) 상기 2-클로로-4,5-디플루오로톨루엔를 80∼140℃의 반응온도에서 머큐리 램프하에서 염소가스와 유기용매없이 광반응시켜 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 제조하고; 그리고
    (e) 상기 2-클로로-4,5-디플루오로벤조트리클로라이드를 산화아연과 반응시키는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 사이클로헥센 혼합물이 증류시 얻어지는 저비점 증류물과 함께 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 1,3-디엔을 유동 반응기내로 공급하여 기상 축합반응시킨 후 증류하여 제조되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 2-클로로-4,5-디플루오로벤조일 클로라이드의 제조방법.
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