JPH03184938A - エチレン性ケトンの製造方法 - Google Patents
エチレン性ケトンの製造方法Info
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- JPH03184938A JPH03184938A JP2320569A JP32056990A JPH03184938A JP H03184938 A JPH03184938 A JP H03184938A JP 2320569 A JP2320569 A JP 2320569A JP 32056990 A JP32056990 A JP 32056990A JP H03184938 A JPH03184938 A JP H03184938A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本分割特許出願の原出願である昭和57年特許願第21
9342号の明細書には、 (Ia) (Ib) [式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜
6のアルケニル基を表わし、及びR1は炭素数1〜4の
アルキル基を表わす] の新規な塩素化β−ケトエステルを、及びその製造方法
が記載されている。
9342号の明細書には、 (Ia) (Ib) [式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜
6のアルケニル基を表わし、及びR1は炭素数1〜4の
アルキル基を表わす] の新規な塩素化β−ケトエステルを、及びその製造方法
が記載されている。
一般式(Ia)又は(Ib)のケトエステルは、これを
ビタミン又は香水の合成に対する中間体として用いる場
合非常に工業的及び経済的な価値がある。更に特に、R
が4−メチルベント−3−エニル基を表わす一般式(I
a)又は(Ib)のケトエステルは、ビタミンAを製造
するために有用であるプソイド−イオノン(pseud
o −1onone)の合成に対する中間体である。
ビタミン又は香水の合成に対する中間体として用いる場
合非常に工業的及び経済的な価値がある。更に特に、R
が4−メチルベント−3−エニル基を表わす一般式(I
a)又は(Ib)のケトエステルは、ビタミンAを製造
するために有用であるプソイド−イオノン(pseud
o −1onone)の合成に対する中間体である。
スルフリルクロライドとケトンとの反応によって対応す
るα−クロルケトンを製造することは特にE、 W
、 W arnhoffら、Organic S
ynthesis。
るα−クロルケトンを製造することは特にE、 W
、 W arnhoffら、Organic S
ynthesis。
Co11. Vol、 IV、 162 (1963
)から公知であるが、ケトンが不飽和である場合、塩素
の二重結合への付加が起こる。E、 −M、 Koso
werら、J 、 Org、 Chem、、 28.6
30及び633(1963)によれば、飽和又は不飽和
ケトンのハロゲン化は塩化リチウムの存在下にハロゲン
化第二銅、好ましくは塩化第二銅を用いて行なうことが
できる。この反応はジメチルホルムアミド中80〜90
℃の温度で行なわれる。しかしながら、こ5− の種の方法の使用は一般にポリノ\ロゲン化生成物を与
え、収量は定量的でない。
)から公知であるが、ケトンが不飽和である場合、塩素
の二重結合への付加が起こる。E、 −M、 Koso
werら、J 、 Org、 Chem、、 28.6
30及び633(1963)によれば、飽和又は不飽和
ケトンのハロゲン化は塩化リチウムの存在下にハロゲン
化第二銅、好ましくは塩化第二銅を用いて行なうことが
できる。この反応はジメチルホルムアミド中80〜90
℃の温度で行なわれる。しかしながら、こ5− の種の方法の使用は一般にポリノ\ロゲン化生成物を与
え、収量は定量的でない。
一般式(Ia)又は(Ib)の塩素化β−ケトエステル
は、塩化第二銅を、塩化リチウムの存在下に一般式 %式%) () [式中、R及びR7は上述と同義であるコの化合物と反
応させることによって得られる。この反応は、塩基性の
極性非プロトン性溶媒(apr。
は、塩化第二銅を、塩化リチウムの存在下に一般式 %式%) () [式中、R及びR7は上述と同義であるコの化合物と反
応させることによって得られる。この反応は、塩基性の
極性非プロトン性溶媒(apr。
tic 5olvent)例えばN−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素又はトリへキサメチルホスホトリアミド
中において15〜50℃の温度で行なわれる。反応をN
−メチルピロリドン中で行なうことは特に有利である。
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素又はトリへキサメチルホスホトリアミド
中において15〜50℃の温度で行なわれる。反応をN
−メチルピロリドン中で行なうことは特に有利である。
一般に、ハロゲン化は実質的に化学量論的な量の塩化リ
チウムの存在下に過剰量の塩化第二銅を用いて行なわれ
る。この方法において、一般式(Ia)又は(Ib)の
生成物は実質的に定量的な収率で及びポリハロゲン化生
成物の生成なしに得られる。
チウムの存在下に過剰量の塩化第二銅を用いて行なわれ
る。この方法において、一般式(Ia)又は(Ib)の
生成物は実質的に定量的な収率で及びポリハロゲン化生
成物の生成なしに得られる。
一般式(II a)又は(II b)の化合物は、一般
式 ([[) E式中、R,は上述と同義である] のケトエステルを、一般式 [式中、Rは上述と同義である] のブタジェンに選択的に付加させることによって製造す
ることができる。
式 ([[) E式中、R,は上述と同義である] のケトエステルを、一般式 [式中、Rは上述と同義である] のブタジェンに選択的に付加させることによって製造す
ることができる。
一般に反応は、水中或いは炭素数1〜3の脂肪族アルコ
ールを高々50%で含有する水性アルコール媒体中、触
媒の存在下に行なわれる。触媒は一方で少くとも1種の
水溶性ホスフィン及び他方で少くとも1種の遷移金属化
合物からなり且つ水溶液中に存在し、また遷移金属化合
物はロジウム化合物である。
ールを高々50%で含有する水性アルコール媒体中、触
媒の存在下に行なわれる。触媒は一方で少くとも1種の
水溶性ホスフィン及び他方で少くとも1種の遷移金属化
合物からなり且つ水溶液中に存在し、また遷移金属化合
物はロジウム化合物である。
適当な水溶性ホスフィンは、仏国特許第7622824
号に記述されているものであり、更に特に一般式 %式%) ) () ) [式中、A r 1SA r 2及びArsは同一でも
異なってもよく且つ随時置換されたフェニレン基及びナ
フチレン基を含んでなる群の中から選択される基を表わ
し、Mは一般式(V)のホスフィンが水溶性であるよう
に選択される無機又は有機起源のカチオン性基を表わし
、及びnl、n2及びn3は同一でも異なってもよく且
っ0或いは1.2又は3の整数を表わし、但しnl、n
2及びn3の少くとも1つは1より大きいか又は1に等
しい] に相当するものである。
号に記述されているものであり、更に特に一般式 %式%) ) () ) [式中、A r 1SA r 2及びArsは同一でも
異なってもよく且つ随時置換されたフェニレン基及びナ
フチレン基を含んでなる群の中から選択される基を表わ
し、Mは一般式(V)のホスフィンが水溶性であるよう
に選択される無機又は有機起源のカチオン性基を表わし
、及びnl、n2及びn3は同一でも異なってもよく且
っ0或いは1.2又は3の整数を表わし、但しnl、n
2及びn3の少くとも1つは1より大きいか又は1に等
しい] に相当するものである。
用いるロジウム化合物は、水溶性であり或いは反応条件
下に水溶性ホスフィンとの配位反応によって水に溶解で
きねばならない。RhCl3及び[RhCI(シクロオ
クタ−1,5−ジエン)]2は特に非常に有用である。
下に水溶性ホスフィンとの配位反応によって水に溶解で
きねばならない。RhCl3及び[RhCI(シクロオ
クタ−1,5−ジエン)]2は特に非常に有用である。
用いるロジウム化合物の量は、反応溶液11当りの元素
ロジウムのダラム原子数が10−4〜1であるような量
である。
ロジウムのダラム原子数が10−4〜1であるような量
である。
ホスフィンの量は、ロジウム1グラム原子に対する3価
のホスフィンのダラム原子数が0.1〜200であるよ
うに選択される。
のホスフィンのダラム原子数が0.1〜200であるよ
うに選択される。
水の最小量は、触媒のすべて及び反応物の少くとも1部
を溶解するのに十分な量である。
を溶解するのに十分な量である。
反応温度は一般に200℃以下、好ましくは50〜12
5℃である。
5℃である。
反応を、一般式(IV)のブタジェンに対して一一
般式(m)のケトエステルを過剰量で存在させて行なう
ことは特に有利である。
ことは特に有利である。
反応性を改善するために、無期塩基(アルカリ金属又は
アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩)又
は有機塩基(脂肪族又は芳香族三級アミン)を、水溶液
II当り塩基0.005〜5モルの濃度で反応媒体に添
加することは可能である。
アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩)又
は有機塩基(脂肪族又は芳香族三級アミン)を、水溶液
II当り塩基0.005〜5モルの濃度で反応媒体に添
加することは可能である。
一般式(Ia)又は(Ib)の塩素化β−ケトエステル
生成物は、一般式 [式中、Rは上述と同義であるコ のエチレン性ケトンをE、E又はE、Z異性体の混合物
の形で製造するのに特に有用である。
生成物は、一般式 [式中、Rは上述と同義であるコ のエチレン性ケトンをE、E又はE、Z異性体の混合物
の形で製造するのに特に有用である。
本発明によれば、一般式(Vl)のエチレン性ケトンの
製造方法は、一般式(Ia)又は(Ib)の塩素化β−
ケトエステルを塩基性の極性非プロ0 トン性溶媒中水又は無機酸の存在下に約100’Cの温
度において塩化リチウムの作用に供して、船形 () () [式中、Rは上述と同義であるコ のα−クロロケトンを得、次いでこれを塩基性の極性非
プロトン性溶媒中に随時非常に塩基性の三級アミン例え
ば2,4.6−ドリメチルピリジン又はエチルジシクロ
ヘキシルアミンの存在下に80〜160℃の温度におい
て塩化リチウムで処理して、−船形(VI)のエチレン
性ケトン生成物を製造することを含む。
製造方法は、一般式(Ia)又は(Ib)の塩素化β−
ケトエステルを塩基性の極性非プロ0 トン性溶媒中水又は無機酸の存在下に約100’Cの温
度において塩化リチウムの作用に供して、船形 () () [式中、Rは上述と同義であるコ のα−クロロケトンを得、次いでこれを塩基性の極性非
プロトン性溶媒中に随時非常に塩基性の三級アミン例え
ば2,4.6−ドリメチルピリジン又はエチルジシクロ
ヘキシルアミンの存在下に80〜160℃の温度におい
て塩化リチウムで処理して、−船形(VI)のエチレン
性ケトン生成物を製造することを含む。
本発明の特徴によれば、脱カルボオキシル化及び脱ハロ
ゲン化水素反応は一般式(■a)又は(■b)のα−ク
ロルケトンを単離しないで行なうことができる。
ゲン化水素反応は一般式(■a)又は(■b)のα−ク
ロルケトンを単離しないで行なうことができる。
11
特にA 、 P 、 K rapchoら、J、 O
rg、 Chem。
rg、 Chem。
43 (1)、138 (1978)からは、gemジ
エステル、β−ケトエステル又はα−シアンエステルを
、水性ジメチルスルホキシド中過剰量の無機塩例えば塩
化リチウムの存在下に、反応混合物の還流温度で脱カル
ボキシル化することが公知である。
エステル、β−ケトエステル又はα−シアンエステルを
、水性ジメチルスルホキシド中過剰量の無機塩例えば塩
化リチウムの存在下に、反応混合物の還流温度で脱カル
ボキシル化することが公知である。
更に、E、 W、 Warnhoffら、Organi
c S ynthesis、 Co11. Vol、
IV、 162 (1963)からは、α−ハロゲノ
ケトンを、ジメチルホルムアミド中塩化リチウムの存在
下に約100℃の温度で脱ハロゲン化水素することが公
知である。
c S ynthesis、 Co11. Vol、
IV、 162 (1963)からは、α−ハロゲノ
ケトンを、ジメチルホルムアミド中塩化リチウムの存在
下に約100℃の温度で脱ハロゲン化水素することが公
知である。
今回、−船形(Ia)又は(Ib)のα−クロル−β−
ケトエステルは、塩基性の極性非プロトン性溶媒例えば
N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチル尿素又はヘキサメチルホ
スホトリアミド(好ましくはN−メチルピロリドン)中
水又は強無機酸例えば塩酸又は硫酸の存在下に約100
℃の温度で塩化リチウムで処理することにより実質的に
2 定量的な収量で一般式(■a)又は(■b)のα−クロ
ルケトンにしうることか発見された。二次的脱アシル化
反応を避けるために、反応を強無機酸の存在下に行なう
ことは特に有利である。
ケトエステルは、塩基性の極性非プロトン性溶媒例えば
N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチル尿素又はヘキサメチルホ
スホトリアミド(好ましくはN−メチルピロリドン)中
水又は強無機酸例えば塩酸又は硫酸の存在下に約100
℃の温度で塩化リチウムで処理することにより実質的に
2 定量的な収量で一般式(■a)又は(■b)のα−クロ
ルケトンにしうることか発見された。二次的脱アシル化
反応を避けるために、反応を強無機酸の存在下に行なう
ことは特に有利である。
一般に、反応は塩化リチウムのモル量の存在下に行われ
る。この量は一般式(Ia)又は(Ib)のケトエステ
ルのモル量の約1〜5倍である。好ましくは用いる塩化
リチウムの量は凡そ化学量論的量である。
る。この量は一般式(Ia)又は(Ib)のケトエステ
ルのモル量の約1〜5倍である。好ましくは用いる塩化
リチウムの量は凡そ化学量論的量である。
水又は無機酸の量は凡そ化学量論的量である。
反応混合物の組成に依存して、脱カルボキシル化は、1
0分間〜5時間、約100℃の温度に加熱することによ
って完結する。
0分間〜5時間、約100℃の温度に加熱することによ
って完結する。
一般式(:■a)又は(■b)のα−クロルケトンは好
ましくは塩基性の極性非プロトン性溶媒、例えばN−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド又はヘキサメチルホスホトリアミド(好ましく
はN−メチルピロリドン)中塊化リチウムの存在下に且
つ随時非常に塩基性の三級アミン例えば2,4.6−1
−リメチルピリジン(コリジン)又はエチルジシクロヘ
キシルアミンの存在下に加熱することによって一般式(
VI)のエチレン性ケトンに転化される。三級アミンの
モル量は、−船形(Ia)又は(Ib)のケトエステル
のモル量の約1〜5倍である。好ましくは用いる三級ア
ミンの量は化学量論量の約2倍である。この脱ハロゲン
化水素反応は、一般に1〜20時間80〜160℃の温
度に加熱した後完了する。
ましくは塩基性の極性非プロトン性溶媒、例えばN−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド又はヘキサメチルホスホトリアミド(好ましく
はN−メチルピロリドン)中塊化リチウムの存在下に且
つ随時非常に塩基性の三級アミン例えば2,4.6−1
−リメチルピリジン(コリジン)又はエチルジシクロヘ
キシルアミンの存在下に加熱することによって一般式(
VI)のエチレン性ケトンに転化される。三級アミンの
モル量は、−船形(Ia)又は(Ib)のケトエステル
のモル量の約1〜5倍である。好ましくは用いる三級ア
ミンの量は化学量論量の約2倍である。この脱ハロゲン
化水素反応は、一般に1〜20時間80〜160℃の温
度に加熱した後完了する。
本発明による方法を更に簡便に行なうためには、N−メ
チルピロリドン中塩化リチウム/無機酸/三級アミン系
を80〜160℃の温度で1〜20時間用いることによ
り、−船形(■a)又は(■b)のα−クロルケトンを
中間で単離せずに脱カルボキシル化及び脱ハロゲン化水
素反応を行なうことが特に有利である。
チルピロリドン中塩化リチウム/無機酸/三級アミン系
を80〜160℃の温度で1〜20時間用いることによ
り、−船形(■a)又は(■b)のα−クロルケトンを
中間で単離せずに脱カルボキシル化及び脱ハロゲン化水
素反応を行なうことが特に有利である。
本発明の方法で得られる一般式(VI)のケトンは、物
理化学的方法例えば蒸留又はクロマトグラフィーによっ
て随時精製することができる。
理化学的方法例えば蒸留又はクロマトグラフィーによっ
て随時精製することができる。
次の実施例は本発明を例示するが、これを限定14
するものではない。
参考例
(Iran)及び(trb+)の混合物の塩素化
(Iran)
48%
(IIbl):
52%
メチルピロリドン(100cc)生塩化第二銅(32,
3g;0.24モル)及び塩化リチ5 ラム(5,1g;0.12モル)の混合物(nap)及
び(nb+)の混合物(24,66g ; 0.102
モル)を添加した。この反応混合物を91時間20℃に
保った。次いで反応混合物を水(600CC)の添加に
よって希釈した。沈殿した塩化第二銅を炉別し、次いで
反応混合物をペンタン(2x5Qcc)で抽出した。有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、
(mal)及び(Ib+)の混合物(28,39g)を
得た。この純度は95%程度であり次の特性を有した:
(mal) 45% (Ib+) ; 55% 6 沸点。。27kPm (混合物)=120℃混合物の塩
素含量=12.4% (Iran)及び(IIbl)の混合物の転化率は95
%に等しく選択率は100%に等しい。
3g;0.24モル)及び塩化リチ5 ラム(5,1g;0.12モル)の混合物(nap)及
び(nb+)の混合物(24,66g ; 0.102
モル)を添加した。この反応混合物を91時間20℃に
保った。次いで反応混合物を水(600CC)の添加に
よって希釈した。沈殿した塩化第二銅を炉別し、次いで
反応混合物をペンタン(2x5Qcc)で抽出した。有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、
(mal)及び(Ib+)の混合物(28,39g)を
得た。この純度は95%程度であり次の特性を有した:
(mal) 45% (Ib+) ; 55% 6 沸点。。27kPm (混合物)=120℃混合物の塩
素含量=12.4% (Iran)及び(IIbl)の混合物の転化率は95
%に等しく選択率は100%に等しい。
化合物(Iran)及び(nb+)の構造は、これらの
化合物の質量スペクトル、NMRスペクトル及びIRス
ペクトルのデータによって確認した。
化合物の質量スペクトル、NMRスペクトル及びIRス
ペクトルのデータによって確認した。
NMRスペクトル(CDC13中ヘキサメチルジシラン
を使用)は、対応する原子の下記の化学シフトを示した
。
を使用)は、対応する原子の下記の化学シフトを示した
。
式(Iran)及び(nb+)の生成物の混合物は7
次の方法で製造することができた。
予めアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、[R
hC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)コ2(40,
8mg;ロジウム0.165mg原子)、(2’、2g
;P3″′3.256mg原子)、炭酸ナトリウム(7
8,2mg ; 0.68ミリモル)、水(15c c
)及びメタノール(5cc)を導入した。次いでミルセ
ン(15,92g;0.117モル)及び酢酸メチル(
13,9g;0.120モル)を導入した。
hC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)コ2(40,
8mg;ロジウム0.165mg原子)、(2’、2g
;P3″′3.256mg原子)、炭酸ナトリウム(7
8,2mg ; 0.68ミリモル)、水(15c c
)及びメタノール(5cc)を導入した。次いでミルセ
ン(15,92g;0.117モル)及び酢酸メチル(
13,9g;0.120モル)を導入した。
子の混合物を撹拌しながら1時間90℃に加熱した。
反応混合物の処理後、式(mal)及び(IIbl)の
生成物の混合物(12,488g)を得た。
生成物の混合物(12,488g)を得た。
参照例 2 (IIa=)及び(na、)の混合物
の塩素化 18 CH2 CH3 (Ilax); 45% (Ilbz); 55% N−メチルピロリドン(300cc)生塩化第二銅(1
20g : 0.89モル)及び塩化リチウム(17g
;0.4モル)の混合物に、式(ma2)及び(IIb
z)の化合物の混合物(107g、Q。
の塩素化 18 CH2 CH3 (Ilax); 45% (Ilbz); 55% N−メチルピロリドン(300cc)生塩化第二銅(1
20g : 0.89モル)及び塩化リチウム(17g
;0.4モル)の混合物に、式(ma2)及び(IIb
z)の化合物の混合物(107g、Q。
102モル)を添加した。この反応混合物を90時間2
0℃に保った。次いで反応混合物を冷水(2Iりの添加
によって希釈した。沈殿した塩化第一銅を炉別し、次い
で反応混合物をペンタン(2×200cc)で抽出した
。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
復式(Iaz)及び(Ib2)の生成物の混合物(11
9g)を得た。この純度は92%程度であり次の特性を
有した: CH2 CH3 (Iaz); 45% (+b2) ; 55% 沸点。。27kPm (混合物)=129°C混合物の
塩素含量=118% (IIaz)及び(Ilbz)の混合物の転化率は91
%に等しく(Iaz)及び(Ib2)に関して選択率は
100%に等しい。
0℃に保った。次いで反応混合物を冷水(2Iりの添加
によって希釈した。沈殿した塩化第一銅を炉別し、次い
で反応混合物をペンタン(2×200cc)で抽出した
。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
復式(Iaz)及び(Ib2)の生成物の混合物(11
9g)を得た。この純度は92%程度であり次の特性を
有した: CH2 CH3 (Iaz); 45% (+b2) ; 55% 沸点。。27kPm (混合物)=129°C混合物の
塩素含量=118% (IIaz)及び(Ilbz)の混合物の転化率は91
%に等しく(Iaz)及び(Ib2)に関して選択率は
100%に等しい。
化合物(Ilaz)及び(I[b2)の混合物は次の方
法で製造することができた。
法で製造することができた。
予じめアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、[
RhC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)]2 (1
00mg ; oジウム0.41mg原子)、TppT
SNa (0,78g;P” 1.15mg原子)、炭
酸ナトリウム(0,156g ; 1.5ミリモル)及
び水(30c c)を導入した。次いでミルセン(8,
8g ; 64.7ミリモル)及びアセチル酢酸エチル
(16,5g ; 127ミリモル)を導入した。この
混合物を撹拌しながら6時間100℃に加熱した。反応
混合物の処理後、(■at)及び(IIb2)の混合物
(12,66g)を得た。
RhC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)]2 (1
00mg ; oジウム0.41mg原子)、TppT
SNa (0,78g;P” 1.15mg原子)、炭
酸ナトリウム(0,156g ; 1.5ミリモル)及
び水(30c c)を導入した。次いでミルセン(8,
8g ; 64.7ミリモル)及びアセチル酢酸エチル
(16,5g ; 127ミリモル)を導入した。この
混合物を撹拌しながら6時間100℃に加熱した。反応
混合物の処理後、(■at)及び(IIb2)の混合物
(12,66g)を得た。
参照例 3 (IIa3)及び(nbs)の混合物
の塩素化 (I[as);40% (IIas);60%N−メ
チルピロリドン(100cc)生塩化第二銅(32,3
g : 0.24モル)及び塩化リチウム(5,1g;
0.12モル)の混合物に、化合物(nas)及び(I
Ib3)の混合物(18,87g;0.102モル)を
添加した。この反応混合物を27時間20℃に保った。
の塩素化 (I[as);40% (IIas);60%N−メ
チルピロリドン(100cc)生塩化第二銅(32,3
g : 0.24モル)及び塩化リチウム(5,1g;
0.12モル)の混合物に、化合物(nas)及び(I
Ib3)の混合物(18,87g;0.102モル)を
添加した。この反応混合物を27時間20℃に保った。
反応混合物を参照例1における如く処理した後(Ias
)及び(Ib3)の混合物(21,57g)を得た。こ
の純度は88%程度であり次の特性を有した: 2 (Ias);40% (Ias);60%沸点11
067kP+ (混合物)=648C混合物の塩素含量
=16.2% (Ilas)及び(IIbs)の混合物の転化率は88
%に等しく、(IIas)及び(nbs)に関して選択
率は100%に等しい。
)及び(Ib3)の混合物(21,57g)を得た。こ
の純度は88%程度であり次の特性を有した: 2 (Ias);40% (Ias);60%沸点11
067kP+ (混合物)=648C混合物の塩素含量
=16.2% (Ilas)及び(IIbs)の混合物の転化率は88
%に等しく、(IIas)及び(nbs)に関して選択
率は100%に等しい。
化合物(Ias)及び(Ibs)の質量スペクトルは下
記の基を示した。
記の基を示した。
上記化合物の赤外スペクトルは下記のピークを示した。
C=CH3080cm−’ ; C=CH2890cm
−’;C0=C1735及び1755crrV’ 式(IIas)及び(I[bs)の混合物は次の方法で
製造することができた。
−’;C0=C1735及び1755crrV’ 式(IIas)及び(I[bs)の混合物は次の方法で
製造することができた。
予めアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、[R
hC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)コ2(20,
8mf ; oジウム0.085mg原子)、TppT
SNa (1,128g ; P” 1.7m
g原子)、炭酸ナトリウム(0,24g;2.2ミリモ
ル)及び、水(15c c)を導入した。次いでイソプ
レン(10,2g ; 150ミリモル)及びアセチル
酢酸メチル(21,6g;186ミリモル)を導入した
。この混合物を撹拌しながら1時間100℃に加熱した
。反応混合物の処理後、(IIas)及び(IIb3)
の混合物(15,85g)を得た。
hC1(シクロオクタ−1,5−ジエン)コ2(20,
8mf ; oジウム0.085mg原子)、TppT
SNa (1,128g ; P” 1.7m
g原子)、炭酸ナトリウム(0,24g;2.2ミリモ
ル)及び、水(15c c)を導入した。次いでイソプ
レン(10,2g ; 150ミリモル)及びアセチル
酢酸メチル(21,6g;186ミリモル)を導入した
。この混合物を撹拌しながら1時間100℃に加熱した
。反応混合物の処理後、(IIas)及び(IIb3)
の混合物(15,85g)を得た。
参照例 4 (]Ia、)及び(Itb+)の混合
物の塩素化 ジメチルホルムアミド(20cc)生塩化第二銅(5,
38g ; 0.40モル)及び塩化リチウム(0,8
7g;0.020モル)の混合物に、(■a+)及び(
nb+)の混合物(5,1g;0.020モル)を添加
した。この混合物を20℃に70時間維持した。参照例
1における如(反応混合物を処理した後、(Ia+)及
び(Ib+)の混合物(5,26g)を得た。この純度
は60%程度であり、それは次の特性を有した: (Ia+):45% (Ib+):55%(IIa+
)および(nb、)混合物の転化率は62%に等しく、
(Ia+)及び(Ib+)に関する選択率は100%に
等しかった。
物の塩素化 ジメチルホルムアミド(20cc)生塩化第二銅(5,
38g ; 0.40モル)及び塩化リチウム(0,8
7g;0.020モル)の混合物に、(■a+)及び(
nb+)の混合物(5,1g;0.020モル)を添加
した。この混合物を20℃に70時間維持した。参照例
1における如(反応混合物を処理した後、(Ia+)及
び(Ib+)の混合物(5,26g)を得た。この純度
は60%程度であり、それは次の特性を有した: (Ia+):45% (Ib+):55%(IIa+
)および(nb、)混合物の転化率は62%に等しく、
(Ia+)及び(Ib+)に関する選択率は100%に
等しかった。
実施例I
N−メチルピロリドン(10cc)及び水(0,18g
;0.010モル)生塩化リウチム(Ig; 0゜02
35モル)に、参照例1で得た( I at)及び(I
b+)の混合物(2,56g;85ミリモル)を添加
した。この混合物を不活性なアルゴン雰囲気5 =24 下に保ち、次いで撹拌しながら45分間100°Cに加
熱した。このようにして脱カルボキシル化を完結させた
。続いて17時間同−温度に加熱し続けた。反応混合物
を水(30cc)を添加して処理した後、生成物をペン
タン(20cc)で抽出し、次いでペンタンを減圧下に
除去し、混合物(1゜83g)を得た。これは、ガスク
ロマトグラフィー (GC)での分析によれば、プソイ
ドイオノン(0,559g) 、Rが4−メチルベント
−3−フェニル基である式(■a+)及び(■b+)の
生成物の混合物(0,34g)、及びGCで流出しない
重い生成物(0,6g)を含有した。
;0.010モル)生塩化リウチム(Ig; 0゜02
35モル)に、参照例1で得た( I at)及び(I
b+)の混合物(2,56g;85ミリモル)を添加
した。この混合物を不活性なアルゴン雰囲気5 =24 下に保ち、次いで撹拌しながら45分間100°Cに加
熱した。このようにして脱カルボキシル化を完結させた
。続いて17時間同−温度に加熱し続けた。反応混合物
を水(30cc)を添加して処理した後、生成物をペン
タン(20cc)で抽出し、次いでペンタンを減圧下に
除去し、混合物(1゜83g)を得た。これは、ガスク
ロマトグラフィー (GC)での分析によれば、プソイ
ドイオノン(0,559g) 、Rが4−メチルベント
−3−フェニル基である式(■a+)及び(■b+)の
生成物の混合物(0,34g)、及びGCで流出しない
重い生成物(0,6g)を含有した。
(■)の脱塩化水素の程度は82%に等しく、(■)の
収率は41.5%に等しかった。
収率は41.5%に等しかった。
「プソイドイオノンのプロトンNMRスペクトルは下記
の化学シフトを示した。
の化学シフトを示した。
6
1.62
脱アシル化生成物のプロトンNM’Rスペクトルは下記
の化学シフトを示した。
の化学シフトを示した。
7
参照例5
N−メチルピロリジン(5CC)及び水(0,3g;0
.0166モル)生塩化リチウム(0,46g;0.0
108モル)に参照例1で得た( 工at)及び(Ib
+)の混合物(3,14g; 0.011モル)を添加
した。この混合物を40分間105℃に加熱した。次い
で反応混合物は(■a+)及び(■b+)の混合物(1
,87g; 0.0082モル)を含有した: (Vllα1);45% (Vllb、);55% 8 沸点。。541+Pm (混合物)=93℃脱アシル化
の程度は25%はどであった。
.0166モル)生塩化リチウム(0,46g;0.0
108モル)に参照例1で得た( 工at)及び(Ib
+)の混合物(3,14g; 0.011モル)を添加
した。この混合物を40分間105℃に加熱した。次い
で反応混合物は(■a+)及び(■b+)の混合物(1
,87g; 0.0082モル)を含有した: (Vllα1);45% (Vllb、);55% 8 沸点。。541+Pm (混合物)=93℃脱アシル化
の程度は25%はどであった。
化合物(■at)および(■b+)のプロトンNMRス
ペクトルは下記のシフトを示した。
ペクトルは下記のシフトを示した。
参照例6
塩酸(0,49g; 13.4ミリモル)を含有するN
−メチルピロリドン(5CC)中の塩化リチウム(0,
5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た( I
a+)及び(I b+)の混合物(2,64g;92
ミリモル)を添加した。この混合物を2時間30分10
5℃に加熱した。反応混合物の処理後、(■a+)及び
(■b+)の混合物(1,025g;4.5ミリモル)
を得た。分解生成物が生成し、脱アシル化の程度は5%
はどであった。
−メチルピロリドン(5CC)中の塩化リチウム(0,
5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た( I
a+)及び(I b+)の混合物(2,64g;92
ミリモル)を添加した。この混合物を2時間30分10
5℃に加熱した。反応混合物の処理後、(■a+)及び
(■b+)の混合物(1,025g;4.5ミリモル)
を得た。分解生成物が生成し、脱アシル化の程度は5%
はどであった。
実施例2
塩酸(0,13g; 3.6ミリモル)を含有するN−
メチルピロリドン(5CC)中の塩化リチウム(0,5
g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た(Ia+
)及び(Ib+)の混合物(2,46g; 9゜2ミリ
モル)を添加した。この混合物を撹拌しながら2時間1
30℃に加熱した。脱カルボキシ化は15分後に完結し
た。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(0,7
16g)を40.5%の収率で得た。脱アシル化の程度
は5%はどであった。
メチルピロリドン(5CC)中の塩化リチウム(0,5
g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た(Ia+
)及び(Ib+)の混合物(2,46g; 9゜2ミリ
モル)を添加した。この混合物を撹拌しながら2時間1
30℃に加熱した。脱カルボキシ化は15分後に完結し
た。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(0,7
16g)を40.5%の収率で得た。脱アシル化の程度
は5%はどであった。
GCで流出しない重い生成物約28%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度70.6%に対して57.4%に等しかった。
素度70.6%に対して57.4%に等しかった。
0
実施例3
塩酸(0,19g; 5.7 ミリモル)を含有するN
−メチルピロリドン(5cc)中の塩化リチウム(0,
5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た( I
at)及び(rb+)の混合物(2,22g; 9゜
2ミリモル)を添加した。この混合物をアルゴン雰囲気
下に保ち、次いで撹拌しながら140℃に1時間加熱し
た。15分後に脱カルボキシ化は完結した。
−メチルピロリドン(5cc)中の塩化リチウム(0,
5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た( I
at)及び(rb+)の混合物(2,22g; 9゜
2ミリモル)を添加した。この混合物をアルゴン雰囲気
下に保ち、次いで撹拌しながら140℃に1時間加熱し
た。15分後に脱カルボキシ化は完結した。
反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(0゜734
g)を40%の収率で得た。脱アシル化の程度は5%は
どであった。GCで流出しない重い生成物が約18%生
成した。
g)を40%の収率で得た。脱アシル化の程度は5%は
どであった。GCで流出しない重い生成物が約18%生
成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度66%に対して60.6%に等しかった。
素度66%に対して60.6%に等しかった。
実施例4
塩酸(0,44g;12ミリモル)を含有するNメチル
ピロリドン(5cc中)の塩化リチウム(0,5g;1
1.7ミリモル)に、2,4.6−ドリメチ31 ルビリジン(1,27g: 10.5ミリモル)及び参
照例1で得た(Ial)及び(r bl)の混合物(2
,58g;9ミリモル)を添加した。次にこの混合物を
撹拌しながら130℃に4時間加熱した。15分後に脱
カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プソイ
ド−イオノン(0,909g)を52.5%の収率で得
た。脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出
しない重い生成物が約2.5%生生成た。
ピロリドン(5cc中)の塩化リチウム(0,5g;1
1.7ミリモル)に、2,4.6−ドリメチ31 ルビリジン(1,27g: 10.5ミリモル)及び参
照例1で得た(Ial)及び(r bl)の混合物(2
,58g;9ミリモル)を添加した。次にこの混合物を
撹拌しながら130℃に4時間加熱した。15分後に脱
カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プソイ
ド−イオノン(0,909g)を52.5%の収率で得
た。脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出
しない重い生成物が約2.5%生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度58.1%に対して90%に等しかった。
素度58.1%に対して90%に等しかった。
実施例5
塩酸(0,46g; 12.6ミリモル)を含有するN
−メチルピロリドン(10cc)中の塩化リチウム(0
,5g; 11.7ミリモル)に、2,4.6−ドリメ
チルピリジン(1,26g: 10.5ミリモル)及び
参照例1で得た( I at)及び(I bl)の混合
物(2,70g; 9.4ミリモル)を添加した。
−メチルピロリドン(10cc)中の塩化リチウム(0
,5g; 11.7ミリモル)に、2,4.6−ドリメ
チルピリジン(1,26g: 10.5ミリモル)及び
参照例1で得た( I at)及び(I bl)の混合
物(2,70g; 9.4ミリモル)を添加した。
次にこの混合物を撹拌しながら130℃に8時間2
加熱した。15分後に脱カルボキシ化は完結した。
反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(1,069
g)を59.7%の収率で得た。
g)を59.7%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物が約12%生成した。
い重い生成物が約12%生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度95.5’O%に対して62.5%に等しかった。
素度95.5’O%に対して62.5%に等しかった。
実施例6
N−メチルピロリドン20ccを用いる以外実施例5の
方法に従った。プソイド−イオノン(1,274g)を
69.7%の収率で得た。
方法に従った。プソイド−イオノン(1,274g)を
69.7%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物約9%生成した。
い重い生成物約9%生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度92.4%に対して75.5%に等しかった。
素度92.4%に対して75.5%に等しかった。
実施例7
塩酸(0,45g; 12.3ミリモル)を含有するN
−メチルピロリドン(20cc)中の塩化リチ3− ラム(0,5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で
得た( 工at)及び(■b+)の混合物(2,70g
;9.4ミリモル)を添加した。次いでこの混合物を撹
拌しながら150℃に2時間30分加熱した。10分後
に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プ
ソイド−イオノン(0,509g)を28.2%の収率
で得た。
−メチルピロリドン(20cc)中の塩化リチ3− ラム(0,5g; 11.7ミリモル)に、参照例1で
得た( 工at)及び(■b+)の混合物(2,70g
;9.4ミリモル)を添加した。次いでこの混合物を撹
拌しながら150℃に2時間30分加熱した。10分後
に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プ
ソイド−イオノン(0,509g)を28.2%の収率
で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物が約10.5%生生成た。
い重い生成物が約10.5%生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度96.2%に対して29.3%に等しかった。
素度96.2%に対して29.3%に等しかった。
実施例8
2.4.6−)リメチルピリジン(1,26g: 10
.5ミリモル)及び参照例1で得た(Ial)及び(■
b+)の混合物(2,55g; 8.9ミリモル)を添
加する以外実施例7の方法に従った。プソイド−イオノ
ン(1,218g)を71.2%の収率で得た。
.5ミリモル)及び参照例1で得た(Ial)及び(■
b+)の混合物(2,55g; 8.9ミリモル)を添
加する以外実施例7の方法に従った。プソイド−イオノ
ン(1,218g)を71.2%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで4
流出しない重い生成物的11%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度97.2%に対して73.2%に等しかった。
素度97.2%に対して73.2%に等しかった。
実施例9
2.4.6−ドリメチルピリジン(2,83g:23.
3ミリモル)及び参照例1で得た( I al)及び(
I b+)の混合物(2,66g; 9.3ミリモル)
を添加する以外実施例7の方法に従った。プソイド−イ
オノン(1,366g)を76.2%の収率で得た。
3ミリモル)及び参照例1で得た( I al)及び(
I b+)の混合物(2,66g; 9.3ミリモル)
を添加する以外実施例7の方法に従った。プソイド−イ
オノン(1,366g)を76.2%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物的12.5%が生成した。
い重い生成物的12.5%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度96.5%に対して79%に等しかった。
素度96.5%に対して79%に等しかった。
実施例10
エチルジシクロヘキシルアミン(4,25g: 22.
7ミリモル)及び参照例1で得た( I al)及び(
I b+)の混合物(2,66g; 9.3ミリモル)
を添加する以外実施例7の方法に従った。
7ミリモル)及び参照例1で得た( I al)及び(
I b+)の混合物(2,66g; 9.3ミリモル)
を添加する以外実施例7の方法に従った。
プソイド−イオノン(1,385g)を77.4%の収
率で得た。
率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物的1%が生成した。
い重い生成物的1%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度90.4%に対して85.7%に等しかった。
素度90.4%に対して85.7%に等しかった。
実施例11
N−メチルピロリドン(20cc)中の塩化リチウム(
0,5g; 11.7ミリモル)に、2,4.6−ドリ
メチルピリジン(1,29g: 10.6ミリモル)及
び参照例5で得た(■at)及び(■b+)の混合物(
1,94g; 8.5ミリモル)を添加した。
0,5g; 11.7ミリモル)に、2,4.6−ドリ
メチルピリジン(1,29g: 10.6ミリモル)及
び参照例5で得た(■at)及び(■b+)の混合物(
1,94g; 8.5ミリモル)を添加した。
この混合物を150℃に加熱した。プソイド−イオノン
(1,44g)を88%の収率で得た。
(1,44g)を88%の収率で得た。
GCで流出しない重い生成物的6.5%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度93%に対して94.6%に等しか3) った。
素度93%に対して94.6%に等しか3) った。
実施例12
エチルジシクロヘキシルアミン(4,82g:23ミリ
モル)及び参照例2で得た( I az)及び(Ib2
)の混合物(2,70g;9ミリモル)を添加する以外
実施例7の方法に従った。
モル)及び参照例2で得た( I az)及び(Ib2
)の混合物(2,70g;9ミリモル)を添加する以外
実施例7の方法に従った。
プソイド−イオノン(1,377g)を79.9%の収
率で得た。
率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物的2%が生成した。
い重い生成物的2%が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度88.6%に対して90.2%に等しかった。
素度88.6%に対して90.2%に等しかった。
実施例13
塩酸(0,5g; 13.7ミリモル)を含有するテト
ラメチル尿素(20cc)中の塩化リチウム(0,5g
; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た(Iat)
及び(I b+)の混合物(2,72g; 9.5ミリ
モル)を添加した。次いでこの混合物を撹拌しながら1
50℃に2時間30分加熱した。15分7 後に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、
プソイド−イオノン(1,0g)を55.9%の収率で
得た。
ラメチル尿素(20cc)中の塩化リチウム(0,5g
; 11.7ミリモル)に、参照例1で得た(Iat)
及び(I b+)の混合物(2,72g; 9.5ミリ
モル)を添加した。次いでこの混合物を撹拌しながら1
50℃に2時間30分加熱した。15分7 後に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、
プソイド−イオノン(1,0g)を55.9%の収率で
得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物約5%生成した。
い重い生成物約5%生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度684%に対して80%に等しかった。
素度684%に対して80%に等しかった。
実施例14
塩酸(5,77g;0.16ミリモル)を含有するN−
メチルピロリドン(250cc)中の塩化リチウム(6
,45g; 0.15モル)に、エチルジシクロヘキシ
ルアミン(64,52g; 0.31モル)及び参照例
3で得た( I al)及び(Ib+)の混合物(32
,77g; 0.15モル)を添加した。
メチルピロリドン(250cc)中の塩化リチウム(6
,45g; 0.15モル)に、エチルジシクロヘキシ
ルアミン(64,52g; 0.31モル)及び参照例
3で得た( I al)及び(Ib+)の混合物(32
,77g; 0.15モル)を添加した。
次いでこの混合物を撹拌しながら3時間30分150℃
に加熱した。10分後に脱カルボキシ化が完結した。反
応混合物の処理後、式(VIa2)8 のメチルへブタジェノン(14,237g)を75゜5
%の収率で得た。
に加熱した。10分後に脱カルボキシ化が完結した。反
応混合物の処理後、式(VIa2)8 のメチルへブタジェノン(14,237g)を75゜5
%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物的7%が生成した。
い重い生成物的7%が生成した。
式(Vlaz)のメチルへブタジェノンに関する選択率
は脱ハロゲン化水素度95.6%に対して79%に等し
かった。
は脱ハロゲン化水素度95.6%に対して79%に等し
かった。
実施例15
塩酸(0,42g; 11.5ミリモル)を含有するジ
メチルホルムアミド(20cc)中の塩化リチウム(0
,5g; 11.7ミリモル)に、エチルジシクロヘキ
シルアミン(4,18g; 20ミリモル)及び参照例
1で得た(Ia+)及び(Ib、)の混合物(2,72
g: 9.5ミリモル)を添加した。次いでこの混合物
を撹拌しながら150℃に2時間9 30分加熱した。15分後に脱カルボキシ化は完結した
。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(1,07
9g)を59.3%の収率で得た。
メチルホルムアミド(20cc)中の塩化リチウム(0
,5g; 11.7ミリモル)に、エチルジシクロヘキ
シルアミン(4,18g; 20ミリモル)及び参照例
1で得た(Ia+)及び(Ib、)の混合物(2,72
g: 9.5ミリモル)を添加した。次いでこの混合物
を撹拌しながら150℃に2時間9 30分加熱した。15分後に脱カルボキシ化は完結した
。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン(1,07
9g)を59.3%の収率で得た。
脱アシル化の程度は1%以下であった。GCで流出しな
い重い生成物的6.5%生生成た。
い重い生成物的6.5%生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン化水
素度74.1%に対して80%に等しかった。
素度74.1%に対して80%に等しかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I a)又は▲数
式、化学式、表等があります▼( I b) [式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜
6のアルケニル基を表わし、及びR_1は炭素数1〜4
のアルキル基を表わす] の塩素化β−ケトエステルを、塩基性の極性非プロトン
性溶媒中水又は無機酸の存在下に約100℃の温度にお
いて塩化リチウムの作用に供して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VIIa)又は▲数
式、化学式、表等があります▼(VIIb) [式中、Rは上述と同義である] のα−クロルケトンを製造し、そしてこのα−クロルケ
トンを、塩基性の極性非プロトン性溶媒中に随時非常に
塩基性の三級アミン例えば2,4,6−トリメチルポリ
ジン又はエチルジシクロヘキシルアミンの存在下に80
〜160℃の温度において塩化リチウムで処理して、一
般式(IV)のエチレン性ケトンを製造し、次いでこれを
単離することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) [式中、Rは上述と同義である] のエチレン性ケトンの製造方法。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I a)又は▲数
式、化学式、表等があります▼( I b) [式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜
6のアルケニル基を表わし、及びR_1は炭素数1〜4
のアルキル基を表わす] の塩素化β−ケトエステルを、塩基性の極性非プロトン
性溶媒中80〜160℃の温度において塩化リチウム/
無機酸/三級アミンの系で処理し、得られる一般式(V
I)のエチレン性ケトンを単離することを特徴とする一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) [式中、Rは上述と同義である] のエチレン性ケトンの製造方法。 3、塩基性の極性非プロトン性溶媒をN−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラメチル尿素及びヘキサメチルホスホトリアミドか
ら選択する特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8123684A FR2518538A1 (fr) | 1981-12-18 | 1981-12-18 | Nouveaux b-cetoesters halogenes, leur preparation et leur emploi |
FR8123684 | 1981-12-18 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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