SU1299498A3 - Способ получени смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров - Google Patents

Способ получени смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров Download PDF

Info

Publication number
SU1299498A3
SU1299498A3 SU823521251A SU3521251A SU1299498A3 SU 1299498 A3 SU1299498 A3 SU 1299498A3 SU 823521251 A SU823521251 A SU 823521251A SU 3521251 A SU3521251 A SU 3521251A SU 1299498 A3 SU1299498 A3 SU 1299498A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mixture
compounds
mmol
degree
pseudo
Prior art date
Application number
SU823521251A
Other languages
English (en)
Inventor
Морель Дидье
Original Assignee
Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Санте (Фирма) filed Critical Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1299498A3 publication Critical patent/SU1299498A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  хлорсодер- жащих соединений, в частности новых хлорсодержащих сложных -кетоэфиров общей формулы (I): R20(0)C С1 -С- CH2.-CH(ROC- СНз НзС1о)с U R20(0)C НзС(01С C0C-CH2-CH2( где R - метил или 4-метш1-3-пенте- нил; Rj- С, алкил,которые  вл ютс  новыми промежуточными соединени ми в синтезе псевдоионона, который используетс  дл  получени  витамина А. Соединение (I) получают путем в:заимодей- стви  соединений общей формулы (II): НзС(0)С )CH-CH2.(RiVCH3. i О) t{20(0)C 1Л СНчЮЮ. /CH-CH2-CH2CIR . R OCOlC где R, и R2 имеют вышеуказанные значени , с CuClj в присутствии LiCl при их мол рном соотношении 1:2,35- 20:1-4 соответственно, в среде диме- тилформамида или Н-метилпирррлидона при 20 С. Степень превращени  исходной смеси 95%, селективность по целевой смеси кетоэфиров 100%. ю ;о ) UD эо CN

Description

11299498
Изобретение относитс  к органическому синтезу, конкретно к способу получени  смеси новых хлорсодержащих р-кетоэфирор,  вл ющихс  промежуточными в синтезе псевдоионона, который 5 используетс  д.п  получени  витамина А.
Цель изобретени  - создание нов промежуточных соединений в синтезе псевдоионона смесей хлорсодержащих р-кетоэфиров, позвол ющих повысить .его выход (На,) и (НЬ,).
Пример. Хлорирование сме соединений формул
СН. СНл
,С .СН СОСНз
сн
сн
СНг
/
/ч
сн.
СООСНз
сосн.,
:ооснз
с .сн ,.
/ / сн СНг С-С1 I 1V
,
CH-i CH-j
(Ib.) 55%
т.кип. при 0,027 кПа (смесь) содержание в смеси хлора 12,4%; степень превращени  смеси (Но,) и (НЬ,) составл ет 95%; селективность 100%.
Строение соединений (1 ,) и (Ib,) подтверждено данными масс, ЯМР- и ИК-спектров.
ЯМР-спектр (в CDCl, с гексаметил- дисиланом в качестве этанола). Цифры указывают химические сдвиги в м.д. соответствующих атомов
/сн.
сн
СОСНз
СООСН-:
JC .сн, СОСНз
/ vf X
СН сн с-хсе
СНг .с.СООСНз
T:HI CHi
(la,) 45%
.(Ila.) 48%
СНа CH-i
v
(JH CH2 , C
CH2 CH;i
(lib,) 52%
к смеси, включающей 32,3 г хлорида двухвалентной меди (0,24 моль) и 5,1 г хлорида лити  (0,12 моль), в 100 см N-метилпирролидона добавл ют 24,66 г смеси соединений (На,) и (lib,) (0,102 моль). Реакционную смесь выдерживают в течение 91 ч при 20°С. Затем реакционную смесь разбавл ют 600 см воды. Выпавший в осадок хлорид двухвалентной меди отдел ют фильтрованием, после чего реакционную смесь дважды экстрагируют 50 см пентана. После сушки органической части на сульфате и концентрировани  при пониженном давлении получают 28,39 г смеси соединений (1а,) и (Ib,), чистота которой близка к 95% и котора  имеет следующие характеристики:
CHj CHj
2,27
5,02
2.29
40
35
СОСНз С1
- СООСНз
45
-г ,70 3,76 Смесь исходных соединений (На,) и (НЬ, ) получают следующим образом.
В реактор из нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, ввод т 40,8 мг КЬ 01 (1,5-1Ц1Клооктадие- на),, (0,165 г.атом роди ), 2,2 г соединени 
(или ТРРТ SNa)
50
55
(3„256 г.атом Р ) , 78,2 мг карбонат натри  (0,68 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола. Затем ввод т 15,92 г мирцена (0,117 моль) и 13,9 г метил- ацетилацетата (0,120 моль).
Нагревание осуществл ют при перемешивании при 90 С в течение 1ч.
После обработки реакционной смеси получают 12,488 г смеси соединений.
31299498
Если нагревание проводить при 100°С 5 ч, то выход увеличиваетс  до 72,7%. Пример 2. Хпорирование смеси соединений (Иа,) и (lib,)
С Ш СОСНз Ш Ш СН Шо .Нь
v
Ш2 СН
(На.,) 45%
Шз CHj
V Ш, СОСНз СН Шт. СН
СН /С COOCzHs
И7.Ш7.
(ПЬ) 55%
к смеси 120 г хлорида двухвалентной меди (0,89 моль) и 17 г хлорида лити  (0,4 моль) в 300 см N-метил- пирролидона прибавл ют 107 г смеси соединений (Иа) и (Ilb) (0,102 моль) Реакционную смесь выдерживают при 20°С в течение 90 ч. Затем реакционную смесь разбавл ют двум  литрами холодной воды. Выпавший в осадок хлорид двухвалентной меди отдел ют фильтрованием , после чего реакционную смесь подвергают двукратному экстрагированию 200 см пентана. После сушки органической фазы на сульфате натри  и концентрировани  при пониженном давлении получают 119 г смеси соединений (iQz) и (Ib), чистота которой близка 92% и котора  имеет следующие характеристики:
,
oj
i /GOCHj C-Cl
(IQ) 45%
5
0
0
Шз Ш
, /СОСНз Ш СНо С-С1
I I
сн /с
СНт, CH-i
(Ib,) 55%
температура кипени  при 0,027 кПа (смесь) 129.°С, содержание хлора (смесь) 11,8%.
Ct eneHb превращени  смеси соединений (IIa,j) и (Ilbj) составл ет 91%, селективность по соединени м (IQ) и (ХЪ) - 100%.
Смесь соединений (Ир,) и (ИЪ) получают следующим образом.
В реактор, выполненный из нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, ввод т .100 мг RhCl (1,5-ци- клооктадиена) (0,41 г.матом роди ), 0,78 г ТРРТ SNa (1,15 г. матом , 0,156 г карбоната натри  (1,5 матома) и 30 см воды. Затем ввод т 8,8 г мирцена (64,7 ммоль) и 16,5 г этил- ацетилацетата (127 ммоль). При перемешивании нагревают до 100°С в течение 6 ч. После обработки реакционной смеси получают 12,66 г смеси соединений (llQj) и (II bj) .
Пример 3. Хлорирование смеси соединений (На,) и (Ilbj)
0
Ш Щ
сн о
:А
I
С02СНз
Шз
сн/ о
г II
%н,
СОгШз
45 I
(Ilq,) 40%
(lib,) 60%
к смеси 32,3 г хлорида двухвалентной меди (0,24 моль) и 5,1 г хлорида
50 лити  (0,12 моль) в 100 см N-метил- пирролидона прибавл ют 18,87 г смеси соединений (На,) и (Ilb) (0,102 моль). Выдерживают реакционную смесь при 20 С в течение 27 ч. После обработки
55 реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 21,57 г смеси соединений (loj) и (Ib,), чистота которой близка 88%, имеющей следующие характеристики : .
сн
снг ш
/
сн,
о
II
с
X
СНо
о
ccf
(IP,) 40%
Шз
СНт, с /
СС1 СНз
СОгШз
(Ib,) 60%
т.кип. при 0„067 кПа (смесь) содержание хлора (смесь) 16,2%.
Степень превращени  смеси соедине- 5 ИИ (На,) и (II bO равна 88%, селективность соединений ( 1а,) и (I Ъ ) составл ет 100%, выход сырого проукта 96,8%, чистого продукта - 5,1%.20
Масс-спектр соединени 
5
Ш
СОСНг Ч1
соосш
тТз-
ИК-спектр: С СН 3080 С О : 1735
С
СН2 890 см
1755 см .
Смесь соединений (На,) И (НЬ,) может быть получена следующим образом . I
У) реактор, выполненный из нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, ввод т 20,8 мг Rh С1 (1,5-1щклооктадиена).2 (0,085 г. мато роди ), 0,24 г карбоната натри  (2,2 ммоль),, 1,128 г ТРРТ SNa (1,7 г.матом Р / и 15 см воды. Затем ввод т 10,,2 г изопрена (150 ммоль) и 21,6 г метилацетилацетата (186 ммоль Осуществл ют нагревание реакционной смеси при перемешивании и при 100. С в течение 1 ч. После обработки реакционной смеси получают 15,85 г смеси соединений (На,) и (НЬэ)- Выход 58,37%.
Пример 4. Хлорирование смес
- 5 20
2994986
20°Св течение 70 ч. После обраоотки реакционной.смеси по примеру 1 полу- ают 5,26 г смеси соединений, имеющих формулы (IQ,) и (Ib,), чистота, кото- 5 рой близка 60% и котора  имеет следующие характеристики: (1а,) 45%; (IbJ 55%.
Степень превращени  смеси соединений (На) и (lib) составл ет 62%j селективность соединений (Iq) и (1Ь) равна 100%. Характеристики продукта приведены в примере 1. Выход на исходную смесь составл ет 91,7% (сырой продукт) или 55,1% (чистый продукт).
Пример 5. К1г хлорида лиШ
25
ти  (0,0235 моль) в 10 см N-метил- пирролидона и 0,18 г воды (0,010 моль) прибавл ют 2,56 г смеси соединений, имеющих формулы (1о,) и (Ib, ), полученных в примере 1 (8,5 ммоль). Смесь выдерживают в инертной атмосфере аргона , после чего осуществл ют нагревание до 100°С в течение 45 мин при перемещивании. Таким образом происхом ).
30
дит полное декарбоксилирование. Затем нагревание продолжают в течение 17 ч при указанной температуре. После обработки реакционной смеси путем присоединени  30 см воды, экстрагировани  соединений 20 см пентана и удалени  пентана при пониженном давлении Получают 1,83 г смеси, содержащей согласно хроматографическому анализу , осуществленному в газовой фазе, 35 0,559 г (выход 34,25%) псевдоионона, 0,34 г смеси соединений, имеющих формулы (I,IIa) и (I,IIb), в которых R представл ет собой 4-метил-З-пенте- нил, и 0,6 г т желых соединений не- элюированных при хроматографии.Т.кип. псевдоионона 124-126 С (4 мм рт.ст.). Спектр ЯМР протона псевдоионона 1,62
7,36 «
2,22 6,01
40
45
1,1) it
5,00
50
спектр ЯМР протона деацилированно- го соединени 
(На.) и (НЪ,). РППГН
К смеси 5,,38 г хлорида двухвалент- (СнеСЬ . S
ной меди (0,40 моль) и 0,87 г Ьшори- да лити  (0,020 моль) в 20 см диме- тилформамида прибавл ют 5,1 г смеси соединений (На,) и (HbJ (пример 1) (0,020 моль). Смесь выдерживают при
55
С1
СООСНз)
С1
55
С1
СООСНз)
С1
1,62
1,53 2,68 г,
2.57
11эдг,
1 3,71 1,57
ОСНз
2
3,73
Пример 6. КО,46 г хлорида лити  (0,0108 моль) в 5 см Ы-метил- пирролидона и 0,3 г воды (0,0166 моль) прибавл ют 3,14 г смеси соединений (I Q,) и (1Ь, ), полученных в примере 1 (0,011 моль). Смесь нагревают при 105°С в течение АО мин. Таким образом
Пример 7. КО,5 г хлорида 5 лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метил- пирролидона, содержащего 0,49 г сол ной кислоты (13,4 ммоль), прибавл ют 2,64 г смеси соединений (1а,) и (1Ъ,) полученных в примере 1 (9,2 ммоль). 20 Смесь нагревают до т. 105°С, в течение 2 ч 30 мин. После обработки реакционной смеси получают 1,025 г смеси соединений (Illa) и (111Ь), (4,5 ммоль) (выход 48,91%). Наблюдают образование
реакционна  смесь содержит 1,87 г
,,„ /-ттт N 25 соединении деструкции, степень деаци (0,0082 моль) смеси соединении (Ilia) „„ «1...%
и (ШЬ). Выход составл ет 74,5%.
лировани  близка 5%.
Пример 8. КО,5 г хлорида лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метил- пирролидона, содержащем 0,13 г сол Ш Шз
сн
/сн
сн СНС1-СОсн , с сн сн
(llla) 45%
с СИ- сн СНг СНСЬСО-СНз
I I /с
СН2 CHi
(Illb) 55Уо
.кип. при 0,054 кПа (смесь) 93°С. Степень деацилировани  близка 25% Спектр ЯМР протона г
:А ь 1. месь
(с
2,2 }U
,99
2,26
Пример 7. КО,5 г хлорида лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метил- пирролидона, содержащего 0,49 г сол ной кислоты (13,4 ммоль), прибавл ют 2,64 г смеси соединений (1а,) и (1Ъ,), полученных в примере 1 (9,2 ммоль). Смесь нагревают до т. 105°С, в течение 2 ч 30 мин. После обработки реакционной смеси получают 1,025 г смеси соединений (Illa) и (111Ь), (4,5 ммоль) (выход 48,91%). Наблюдают образование
„„ «1...%
лировани  близка 5%.
Пример 8. КО,5 г хлорида лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метил- пирролидона, содержащем 0,13 г сол ной кислоты (3,6 ммоль), прибавл ют 2,6 t г смеси соединений (1а,)и (1Ь(), полученных в примере 1, (9,2 милли- мол ). Смесь нагревают до 130 С при перемешивании в течение 2 ч. Наблюда5 к)Т полное декарбоксилирование в течение 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, составл ющем 40,5%, 0,716 г псевдоионона (т.кип. 124-126°С/4 мм рт.ст.). Сте0 пень деацилировани -близка 5%. Образовалось около 28% т желых соединений неэлюированных при БГХ.
Селективность псевдоионона равна 57,4% при степени дегидрохлорировании,
5 равном 70,6%.
Пример9. К5,0г хлорида лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метил- .пирролидона, содержащем 0,19 г сол - ной кислоты (5,7 ммоль), прибавл ют
0 2,22 г смеси соединений (Iq) и (1Ъ), полученных в примере 1 (9,5 ммоль). Смесь вьщерживают в атмосфере аргона , после чего нагревают до 140°С в течение 1 ч при перемешивании. Набc людают полное декарбоксилирование в течение 15 мин.
После обработки реакционной смеси получают при выходе 40%, 0,734 г псевдоионона (т.кип. 1241299498
126°суд мм рт.ст.). Степень деагщли- ровани  близка 5%. Образовалось около 18% т желых соединений неэлюиро- ванных при БГХ.
О
Селективность псевдоионона равна 75,5% при степени дегидрохлорирова- нии, равной 92,4%.
Пример 13. К О,5 г хлорида
Селективность псевдоионона состав- г лити  (11,7 ммоль) в 20 см N-метилл ет 60j6% при степени дегидрогало- генировани  66%.
Пример 10. КО,5 г хлорида
пирролидона, содержащем 0,45 г сол ной кислоты (12,3 ммоль), прибавл ют г смеси соединений (la) и (Ib), полученной в примере 1, (9,4 ммоль).
пирролидона, содержащем 0,44 г сол - )0 Затем смесь нагревают до 150 с в те- ной кислоты (12 ммоль) прибавл - чение 2 ч 30 мин при перемешивании.
лити  (11,7 ммоль) в 5 см N-метилют 1,27 г 2,4,6-триметилпиридина (10,5 ммоль) и 2,58 г смеси соединений , имеющих формулы (iQ,) и (Ib,), йолученной в примере 1 (9 ммоль). Затем смесь нагревают до 130 С в течение 4 ч при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, равном 52,5%, 0,909 г псевдоионона (т,кип. 124-126°С/4 мм рт.ст,). Степень деадилировани  менее 1 %. 06
разуетс  около 2,5% т желы.х соедине- , стви  по примеру 13, однако прибав 5 л ют 1,26 г 2,4,6-триметилпиридина (10,5 ммоль) и 2,55 г смеси соединений (Ict|) и (1Ъ, ), полученной в примере 1 (8,9 ммоль). Получают при вьжоде 71,2% 1,218 г псевдоионона
НИИ неэлюированных при БГХ.
Селективность псевдоионона равна 90% при степени дегидрохлорировани , равном 58,1 %.
Пример 11. К 0.,5 г хлорида 30 (т.кип. 124-126°С). лити  (11,7 ммоль) в 10 см N-мeтил Степень деацилировани  менее 1%. пирролидона,, содержащем 0,46 г сол - Образовалось около 11% т желых соеди. ной кислоты (12,6 миллимол ), при- нений неэлюированных по БГХ. бавл ют 1,26 г 2,456-триметилпиридина Селективность псевдоионона равна (10,5 ммоль) и 2,70 г смеси соедине- 35 3,2% при степени де гидрохлорирований (1а,) и (1Ь,)э полученной в при- ни  97,2%. мере 1 (9,4 ммоль). Затем смесь нагревают до 130 С в течение 8 ч при перемешивании . Наблюдают полное декарбоПример 15. Повтор ют действи  по примеру 13, однако прибавл ют 2,83 г 2,4,6-триметштпиридина
Пример 15. Повтор ют действи  по примеру 13, однако прибавл ют 2,83 г 2,4,6-триметштпиридина
ксилирование в течение 15 мин. После 40 (23,3 миллимол ) и 2,66 г смеси сое- рбработки реакционной смеси получают динений, имеющих формулы (Id,) и при выходе 59,7% 1,069 г псевдоионона (т.кип. 124-1 26°С/4 мм рт.ст,).
Степень деацитшровани  менее 1 %.
(j.Ь, ), полученной в примере 1 (9,3 миллимол ). Получают при выходе, равном 76,2%, 1,366 г псевдоионона (т,кип. Образуетс  около 12% т желых соедине-4.5 24-126°С/4 мм рт,ст.), НИИ неэлюированных (по БГХ). Степень деацилировани  менее 1%.
Селективность псейдононона равна 62,5% при степени дегидрохлорироваОбразуетс  около 12,5% т желых соединений неэлюированных по БГХ,
Селективность псевдоионона равна 797, при степени дегидрохлорированйи стЬи , указанные в примере 11, однако 96 5%,
используют 20 см N-MeTminHppoj fflOHa, Пример 16, Повтор ют дей- :
стви , указанные в примере 13, однако прибавл ют 4,25 г этилдициклогек- 55 силамина (22,7 ммоль) и 2,66 г смеси .соединений, имеющих формулы (Iq,) и ,(1Ь,), полученной в примере 1 (9,3 ммоль).
ни , равном 95,50%.
Пример 12., Повтор ют дей
Получают при выходе 69,7% 1,274 г псевдоионона (т,кип. 124- 126 С/4 мм рт.ст.).
Степень деацилировани  менее 1%. Образуетс  около 9% т желых соединений неэлюированных (БГХ),
О
Селективность псевдоионона равна 75,5% при степени дегидрохлорирова- нии, равной 92,4%.
Пример 13. К О,5 г хлорида
Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 10 мин. После обработки реакционной смеси получают при выхо- де 28,2% 0,509 г псевдоионона (т.кип. 124-12б с).
Степень деацилировани  менее 1%. Образуетс  около 10,5% т желых соединений неэлюированных по БГХ,
Селективность псевдоионона равна 29,3% при степени дегидрохлорирова- ни , равной 96,2%.
Пример 14. Повтор ют дей (т.кип. 124-126°С). Степень деацилировани  менее 1%. Образовалось около 11% т желых соединений неэлюированных по БГХ. Селективность псевдоионона равна 3,2% при степени де гидрохлорировани  97,2%.
Пример 15. Повтор ют действи  по примеру 13, однако прибавл ют 2,83 г 2,4,6-триметштпиридина
(23,3 миллимол ) и 2,66 г смеси сое- динений, имеющих формулы (Id,) и
1
Получают при выходе 77 4% 1,385 г псевдоионона (температура кипени  12А-126°С/4 мм рт.ст.).
Степень деацилировани  менее 1%. Образуетс  около 1% т желых соединений неэлюированных по БГХ.
Селективность псевдоионона равна 85,7% при степени дегидрохлорирова- нии, равной 90,4%.
Пример
17. К 0,5 г
хлорида
лити  (11,7 ммоль) в 20 см N-метил- пирролидона прибавл ют 1,29 г 2,4,6- -триметилпиридина (10,6 ммоль) и 1,94 г смеси соединений, имеющих формулы (lllo) и (IIIЬ), полученной в примере 6 (8,5 ммоль). Смесь нагревают до 150 С. Получают при выходе, равном 88%, 1,44 г псевдоионона (температура кипени  124-126°С/4 мм рт.ст.)
Образуетс  около 6,5% т желых соединений неэлюированных по ТИСХ.
Селективность псевдоионона составл ет 94,6% при степени дегидрохлори- ровани  93%.
Пример 18. Повтор ют дей- стви  по примеру 13, однако прибавл ют 4,82 г этилдициклогексиламина (23 матома) и 2,70 г смеси соединений , имеющих формулы (la) и (Ib), полученной в примере 2 (9 ммоль).
Получают при выходе 79,9% 1,377 г псевдоионона.
Степень деацилировани  менее 1%. Образуетс  около 2% т желых соединений неэлюированных по БГХ.
Селективность образовани  псев- ионона равна 90,2% при степени дегид- рохлорировани , равной 88,6%.
Пример 19. К0,5г хлорида лити  (11,7 ммоль) в 20 см тетраме- тилмочевины, содержащей 0,5 г сол ной кислоты (13,7 ммоль), прибавл ют 2,72 г смеси соединений, имеющих формулы (Id,) и (1Ь| ), полученной в примере 1 (9,5 ммоль). Затем смесь наг- ревают при в течение 2 ч 30 мин при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование за 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, составл ющем 55,9%, 1,0 г псев- доионона (т.кип. 124-126 С/4 мм рт.ст.)
Степень деацилировани  менее 1%. Образовалось около 5% т желых соединений неэлюированных по БГХ.
Селективность псевдоионона составл ет 80% при степени дегидрохлориро- вани , равной 68,4%.
Пример 20. Кб,45 г хлорида лити  (0,15 моль) в 250 см N-ме
1299498
12
тилпирролидона, содержащем 5,77 г сол ной килоты (0,16 моль), прибавл ют 64,52 г этилдициклогексиламина (0,31 моль) и 32,77 г смеси соедине- НИИ (IQ,) и (1Ъ), полученной в примере 3 (о, 15 моль). Затем смесь нагревают до 150 С в течение 3 ч 30 мин при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование за 10 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе 75,5% 14,237 г метилгепта- диенона формулы (IVa)
сн о
И сн j:
Сн
Степень деацилировани  менее 1%. Образовалось около 7% т желых соединений незлюированных при БГХ.
Селективность метилгептадиенона (IVa), составл ет 79% при степени де- гидрохлорировани , равной 95,6%.
Пример 21. КО,5 г хлориДа лити  (11,7 ммоль) в 20 см диметил- формамида, содержащего 0,42 г сол ной кислоты (11,5 ммоль), прибавл ют 4,18 г этилдициклогексиламина (20 ммоль) и 2,72 г смеси соединений , имеющих формулы (1а,) и (1Ь,), полученной в примере 1 (9,5 ммоль). Затем смесь нагревают при температуре 15С С в течение 2 ч 30 мин при перемешивании . Наблюдают полное декарбоксилирование за 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, равной 59,3%, 1,079 г доионона (т.кип.124-126 С/4 мм рт.ст.).
Степень деацилировани  менее 1%. Образуетс  около 6,5% т желых соединений неэлюированных при БГХ.
Селективность псевдоионона составл ет 80% при степени дегидрохлориро- вании, равном 74,1%.

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  смеси хлорсодер- жащих -кетоэфиров общей формулы
    R.
    /сосн
    COOR.
    131299498 14
    /СОСЩ рн/ сосн
    II U ,
    U f C-ClнЛ COOR, L
    R, OOR. «.- -
    ГДГ Кд и R имеют указанные значени ,
    где К,- метил или 4-метш1-3-пентенил;подвергают взаимодействию е CuCl в
    R - с.- С.4- аЛкил,присутствии LiCl при их мол рном соо т л и ч а ю щ и и с   тем, чтоотношении 1;;2,35-20:1-4. соответственсмесь соединений общей форму - юно, в среде диметилформамида или N-мелытилпирролидона при 20 С.
SU823521251A 1981-12-18 1982-12-17 Способ получени смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров SU1299498A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8123684A FR2518538A1 (fr) 1981-12-18 1981-12-18 Nouveaux b-cetoesters halogenes, leur preparation et leur emploi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1299498A3 true SU1299498A3 (ru) 1987-03-23

Family

ID=9265168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU823521251A SU1299498A3 (ru) 1981-12-18 1982-12-17 Способ получени смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4837365A (ru)
EP (1) EP0082781B1 (ru)
JP (2) JPS58110542A (ru)
AT (1) ATE12487T1 (ru)
CA (1) CA1203247A (ru)
DE (1) DE3262905D1 (ru)
FR (1) FR2518538A1 (ru)
SU (1) SU1299498A3 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2567511B1 (fr) * 1984-07-12 1986-11-14 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de composes halogenes en a d'un groupement electroattracteur
FR2567512B1 (fr) * 1984-07-12 1986-11-14 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de composes insatures chlores en a de deux groupements electroattracteurs en position b
US5274178A (en) * 1989-06-22 1993-12-28 Rhone-Poulenc Sante Terpene derivatives, their preparation and their use
FR2648813B1 (fr) * 1989-06-22 1992-01-17 Rhone Poulenc Sante Nouveaux derives terpeniques, leur preparation et leur emploi
US5202460A (en) * 1989-06-22 1993-04-13 Rhone Poulenc Sante Terpene derivatives, their preparation and their use
FR2648811B1 (fr) * 1989-06-22 1991-11-22 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de la pseudo-ionone
CN1036457C (zh) * 1991-10-01 1997-11-19 武田药品工业株式会社 2-酮基-l-古洛糖酸低级烷基脂的制备方法
US6191321B1 (en) 1998-09-30 2001-02-20 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate
EP2927207A4 (en) 2012-11-27 2016-07-13 Kureha Corp PROCESS FOR PRODUCING CARBONYL COMPOUND

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277147A (en) * 1963-06-05 1966-10-04 Olin Mathieson Lower alkyl esters of beta-cyclocitrylidene fluoroacetic acid and beta-ionylidene fluoroacetic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lovette N.B. Cham. Eng. Progress Symposium v.63 1967, № 73,. 148- 151. Патент FR № 1253965, кл. В 01 J, опублик. 1956. Патент US № 3496240, кл.260-638, опублик. 1969. Патент FR № 1179011, кл. С 07 С, опублик, 1956. Патент FR № 1367793, кл. С 07 С, опублик. 1957. O.Isler. La chimica E.L Indus- tria, 1967, 49 (12), 1317-1332. *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2518538B1 (ru) 1984-09-21
US4906414A (en) 1990-03-06
EP0082781B1 (fr) 1985-04-03
JPS58110542A (ja) 1983-07-01
JPH0379333B2 (ru) 1991-12-18
JPH03184938A (ja) 1991-08-12
US4837365A (en) 1989-06-06
FR2518538A1 (fr) 1983-06-24
DE3262905D1 (en) 1985-05-09
EP0082781A1 (fr) 1983-06-29
ATE12487T1 (de) 1985-04-15
CA1203247A (fr) 1986-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Araki et al. A convenient method for the preparation of ketones by the reaction of Grignard reagents with carboxylic acid derivatives
SU1299498A3 (ru) Способ получени смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров
US6870067B2 (en) Process for the synthesis of trifluorophenylacetic acids
Engman Phenylselenium trichloride in organic synthesis. Reaction with unsaturated compounds. Preparation of vinylic chlorides via selenoxide elimination
Raucher et al. Stereoselective synthesis of E-and Z-1-phenylselenoalkenes
Guziec Jr et al. Convenient preparation of sterically hindered selones
US4780559A (en) Process for preparing organic fluorides
Migliorese et al. Reaction of unsaturated compounds with hypofluorous acid
JPH0360813B2 (ru)
Drabowicz et al. Diastereomeric sulfinates derived from (l)-N-methylephedrine: synthesis, applications and rearrangements
Mochida et al. Generation and reactions of metal-free trialkylgermyl anions from silylgermane and digermane
SU1220567A3 (ru) Способ получени тетроновой кислоты
SU1225479A3 (ru) Способ получени альдегидов
US4054606A (en) Process for the preparation of ketone derivatives
Bellina et al. Synthesis of 2-tributylstannyl-1-alkenes from 2-tributylstannyl-2-propen-1-yl acetate
EP0008813B1 (en) Processes for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives
FR2566769A1 (fr) Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile
SU635090A1 (ru) Способ получени 3-ацилоксициклогексен2-онов-1
JP3255170B2 (ja) ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法
Arct et al. Transformations of halocyclopropanes—VII: Reactions of 7, 7-dichlorobicyclo [4.1. 0] heptane with carbanions
Haces et al. On the stereochemistry of organocopper mediated conversion of propargylic esters to allenes
SU707903A1 (ru) Способ очистки иодбензолов
Rao A convenient preparation of 2-carboxy-and 2-alkoxycarbonyl-r-butyrolactones from cyclopropane-1, 1-dicarboxylic acid
Rosnati et al. Role of neighboring group participation in the acetolysis of. alpha.-(phenylthio)-. omega.-[(p-tolylsulfonyl) oxy] alkanes
SU1567572A1 (ru) Способ получени алкилвинилселенидов