JPS58110542A - 塩素化β−ケトエステル - Google Patents

塩素化β−ケトエステル

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JPS58110542A JP57219342A JP21934282A JPS58110542A JP S58110542 A JPS58110542 A JP S58110542A JP 57219342 A JP57219342 A JP 57219342A JP 21934282 A JP21934282 A JP 21934282A JP S58110542 A JPS58110542 A JP S58110542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ％式％（ 〔式中、Ｒｄ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜
６のプルケニル基を表わし、及びＡ’ｓＦｉ炭素数１〜
４のアルキル基を表わす〕 の新規な塩素化！−ケトエステル、及びその製造法及び
使用法に関する。
一般式（Ｉａ）又は（１６）のケトエステルは、これを
ビタミン又社香水の合成に対する中間体として用いる場
合非常に工業的及び経済的な価値がある。更に％に、Ｒ
が４−メチルベント−３−工具ル基を表わす一般式（ｌ
ａ）又は（Ｉ　ｂ　、）のケトエステルは、ビタミンＡ
を製造するために有用であるシンイド−イオノン（ｐｓ
ｅｕｄｏ−ｉｎｓａｎｅ　）の合成に対する中間体であ
る。
スルフリルクロライドとケトンとの反応によって対応す
るα−クロルケトンを製造することは特にＥ、Ｗ、Ｗａ
ｒｎｈｏ　ｆｆら、Ｏｒｇａｎｉｃ　にｙｎｔｈｅｓｉ
ａ。
Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、Ｎ＊　１６２　（１９６Ｂ）から公
知であるが、ケトンが不餉和である場合、塩雲の二重結
合への付加が起こる。ＥｏＭ、　Ｋｏｓｏｖ−デら、Ｊ
。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｕｍ、　、　２８　、６３０及びｓａ３
（ｔａｇ３）によれば、飽和又は不鉋和ケトンのへロｒ
ン化は塩化リチウムの存在下にハロダン化第二鋼、好ま
しくは塩化第二鋼を用いて行なうことができる。この反
応はジメチルホルムアミド中８０〜ｓｏ’ｃｏ温度で行
なわれる。しかしながら、この糧の方法の使用は一般に
ポリハロダン化生成物を与え、収量は定量的でない。
本発明によれば、一般式（ｌα）又は（１６）の塩素化
β−ケトエステルは、塩化第二銅を、塩化リチウムの存
在下に一般式 ％式％（１１） 〔式中、Ｒ及びＲ１は上述と同義である〕の化合物と反
応させることによって得られる。この開広に、塩基性の
極性中性溶媒（αｐｒｏｔｉｅｓｏｌｖｅｎｔ　）例え
ばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、テトラメチル尿素又はヘキサメチル
ホスホトリアミド中において１５〜５０℃の温度で行な
われる。反応をＮ−メチルピロリドン中で行なうことは
特に壱利である。
一般に、ハロダン化は実質的に化字歓論的な量の塩化リ
チウムの存在下に過剰量の塩化第二銅を用いて行なわれ
る。この方法において、−鮒式（Ｉα）又は（Ｉ６）の
生成物は実質的に定量的な収率で及びポリハロダン化生
成物の生成なしに得られる。
一般式（１８）又は（１６）の化合物は、一般式 〔式中、Ｒ１は上述と同義である〕 のケトエステルを、一般式 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のツタジエンに選択的に付加させることによって製造す
ることができる。
一般に反応は、水中或いは炭素数１〜３の脂肪族アルコ
ールを高々５０チで含有する水性アルコール媒体中、触
媒の存在下に行なわれる。触媒は一方で少くとも１種の
水溶性ホスフィン及び他方で少くとも１ＷＩｉの遷移金
属化合物からなり且つ水溶液中に存在し、また遷移金属
化合物はロジウム化合物である。
、商機な水溶性ホスフィンは、仏閣特許第７６２２８２
４号に記述されているものであり、更に特に一般式 〔式中、Ａｒ１．Ａち及びＡｒ、は同一でも異なっても
よく且つ随時置換されたフェニレン基及びナフチレン基
を含んでなる群の中から選択される基ｔ−表わし、Ｍは
一般式（Ｖ）のホスフィンが水溶性であるように選択さ
れる無機又は有機起源のカチオン性基を表わし、及びｎ
ｌ　９％＊及び外、は同一でも異なってもよく且つ０或
いは１．２又は３の整数を表わし、但しｈ　、ｈ及び５
゜の少くと４１つはｌより大きいか又は１に等しい〕 に相当するものである。
用いるロジウム化合物は、水溶性でおり或いは反応条件
下に水溶性ホスフィ／との配位反応によって水に溶解で
きねばならない。ＲｈＣｌ、及び（−ＲｋＣＬ（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）〕、は特に非常に有用である
。
用いるロジウム化合物の量は、反応溶液１ｊ３りの元素
ロジウムのグラム原子数が１０−４〜ｌであるような量
でめる。
ホスフィンの量は、ロジウム１ダラム原子に対する３価
のホスフィンのグラム原子数が０．１〜２００であるよ
うに選択される。
水の最小量は、触媒のすべて及び反応物の少くとも１部
を溶解するＯＫ十分な蓋である。
反応温度は一般に２００’Ｃ以下、好ましくは５０〜１
２５℃である。
反応を、一般式（Ｉｖ）のブタツエンに対して一般式（
■）のケトエステルを過剰量で存在させて行なうことは
特に有利で塾る。
反応性を改善するために、無機塩基（アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩）
又は有機塩基（脂肪族又は芳香族三級アミン）を、水溶
＃ＩＪｆｉり塩基α００５〜５モルの濃度で反応媒体に
添加することは可能である。
一般式（ＩＱ）又は（ｌｂ）の塩素化β−ケトエステル
生成物は、一般式 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のエチレン性ケトンをＥ、Ｅ又はＥ、Ｚ異性体の混合物
の形で與造するのに特に有用である。
一般式（Ｖｌ）のエチレン性ケトンの製造法は、一般式
（ｌα）又は（１６）の塩素化β−ケトエステルを脱カ
ルボキシル化して一般式 ％式％） 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のα−クロルケトンを得、次いでこれを脱ハロゲン化水
素して一般式（■）のエチレン性ケトン生成物を製造す
ることからなる。
本発明によれば、脱カルがキシル化及ヒ脱ハロゲン化水
素反応は一般式（■ａ）又は（Ｖｌ１６）のα−クロル
ケトンを単離しないで行なうことができる。
特にＡ、Ｐ、Ｋｒａｐｅｈｏら、Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈａ
ｍ、４３（１）、１３８（１９７８）からは、ｇ＃倶−
ソエステル、β−ケトエステル又はα−シアノエステル
を、水性ジメチルスルホキシド中過剰量の無機塩例えば
塩化リチウムの存在下に、反応混合物の還流湯度で脱カ
ルボキシル化することが公知である。
史に、Ｅ、Ｗ、Ｗａｒｔｔｈｏｆｆら、Ｏｒｇａｎｉａ
　５ｙｎｔｈ−ｔｒａｔｓ、　Ｃｏ１１．ＶｏｌＪ　、
　１６２　（１９６３）からは、α−ハロｒノケトンを
、ジメチルホルムアミド中塩化リチウムの存在下に約１
００℃の温度で脱ハロゲン化水素することが公知である
。
今回、一般式（１（り又は（１ｂ）のα−クロル−β−
ケトエステルは、塩基性の極性中性溶媒例えばＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチル尿素又はへキサメチルホスホトリ
アミド（好ましくはＮ−メチルピロリドン）中水又は強
無機酸例えば塩酸又は硫酸の存在下に約１３０℃の温度
で塩化リチウムで処理することにより実質的に定策的な
収量で一般式（■α）又は（■ｂ）のα−クロルケトン
にしうろことが発見された。二次的脱アシル化反応を避
けるために、反応を強無機酸の存在下に行なうことは特
に有利である。
一般に、反応は塩化リチウムのモル量の存在下に行なわ
れる。この量は一般式（ＩＱ）又は（Ｉｂ）のケトエス
テルのモル量の約１〜５倍である。
好ましくは用いる塩化リチウムの量は凡そ化学量論的量
である。
水又紘無機酸の量は凡そ化学量論的量である。
反応混合物の組成に依存して、脱カルがキシル化は、１
０分間〜６時間、約１００℃のｉＩ＆に加熱することに
よって完結する。
一般式（■α）又は（■ｂ）のα−クロルケトンは好ま
しくは塩基性の極性中性溶媒、例えばＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド又
はへキサメチルホスホトリアミド（好ましくはＮ−メチ
ルピロリドン）中塩化リチウムの存在下に且つ随時非常
に塩基性の三級アミン例えば２，４．６−ドリメチルピ
リノン（コリノン）又はエチルジシクロヘキシ、ルアミ
ンの存在下に加熱することによって一般式（Ｖｌ）のエ
チレン性ケト／に転化される。三級アミンのモル量は、
一般式（ｌα）又は（！ｂ）のケトエステルのモル量の
約１〜５倍である。好ましくは用いる三級アミンの量は
化学量論量の約２倍である。
この脱ハロゲン化水素反応は、一般に１〜２０時間８０
〜１６０℃の温度に加熱した後完了する。
本発明による方法を更に簡便に行なうためには、Ｎ−メ
チルピロリドン中塊化すチウム／無＠酸／三級アミン系
を８０〜１６０℃の温度で１〜２０時間、用いることに
より、一般式（■α）又は（■ｂ）のα−クロルケトン
を中間で単離せずに脱カルｆキシル化及び脱ハロゲン化
水素反応を行なうことが特に有利である。
本発明の方法で得られる一般式（Ｖｌ）のケトンは、物
理化学的方法例えば蒸留又はクロマトグラフィーによっ
て随時精製することができる。
次の実施例は本発明を例示するが、これを限定するもの
ではない。
実　施　例　１　（ｌα、）及び（ｎ６ｔ）の混合物の
塩素化 （ｌａｗ）：４８チ （ｎ６ｔ）　　：　５２チ Ｎ−メチルピロリドン（ｌｏｏｃｃ）中塩化第二釦１（
３２−３ｆ；０１２４モル）及び塩化リチウム（ａｌｆ
；０．１２モ＃）の混合物に、（ｌｌａ、）及ヒ（ｎ６
ｔ）ノｘ合物（２４，６６ｆｉ０．１０２モル）を添加
した。この反応混合物を９１時間２０℃に保った。次い
で反応混合物を水（ｓｏｏｃｃ）の添７Ｊｌ］によって
希釈した。沈殿した塩化第二銅を戸別し、次いで反応混
合物をペンタン（２ｘｓｏｃｅ）で抽出した。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、（Ｉα
、）及び（Ｕｔ）の混合物（２＆３９り）を得た。この
純度は９５−程度であり次の特性を有した： （ｉｎｓ）３４５％ 沸点ａ０２□ｈｐＪ混合物）＝１２０℃混合物の塩素含
量＝１２．１６ （Ｉα、）及び（ｌｂｔ）の混合物の転化率は９５チに
等しく、選択率は１００％に等しい。
式（Ｉｌａ、）及び（ＵＳ）の生成物の混合物は次の方
法で製造することができた。
予じめアルゴンで／ダーツしたステンレス鋼反応器に、
〔ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕。
（４αｓ”９ｇロジウムへ１６５■原子）、Ｐ３＋１２
５６”ｌＦ原子）、炭酸ナトリウ！　（？　＆２ｍｙ　
；　０．６８ミリモル）、水（ｘｓｃｃ）及びメタノー
ル（５ｅｃ）を導入した。次いでミルセン（１５，９２
ＰＨ０，１１７モル）及び酢酸メチル（１３９ｆＨ０、
１２０モル）を導入した。
この混合物を攪拌しながら１時間９０℃に加熱した。
反応混合物の処理後、式（ｎｅｔ）及び（１ｔｂｔ）の
生成物の混合物（ＩＬ４８８Ｆ）を得た。
実　施　例　２　　（ｎａｐ）及び（ｎ６ｍ）の混合物
の塩素化 （ｍａｔ）：４５嘔 Ｎ−メチルピロリドン（３００ｃｃ）中塩化第二銅（１
２０ｆ＄０．８１１モル）及び塩化リチウム（ｌｙｙｌ
ｏ、４モク）の混合物に、式（ｌａｗ）及び（１６ｍ）
の化合物の混合物（１０７柚α１Ｇ２モル）を添加した
。この反応混合物を９０時間２０’ＣＫ保った。次いで
反応混合物を冷水（２ｊ）の添加によって希釈した。沈
殿した塩化第−鋼をＶ・別し、次いで反応混合物をペン
タン（２Ｘ　２００ｃｃ）で抽出した。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後式（Ｉａｔ）及
び（１ｂ＊）の生成物の混合物（１１９Ｆ）を得た。こ
の純度ｔ１９２−程度であり次の特性を有した：（１’
＋＋＋）；４５％ 沸点　　　　（混合物）＝１２９℃ ０．０２７＆Ｐａ 混合物の塩素含量＝１ｔ８チ （ｉｔａｍ）及び（ｎｂｔ）の混合物の転化率は９１嗟
に等しく、（１１１１１）及び（１ｂ１）Ｋ関して選択
率は１００％に等しい。
化合物（ｌα、）及びＮ＋ｂｓ）の混合物は次の方法で
製造することができた。
予じめアルゴンでノージしたステンレス鋼反応器に、（
ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン））ｔ　　（
１０ｏｗＩＩ；ｏジウム０．４１１１Ｆ原子）、Ｔｐｐ
ＴＳＮａ（０，Ｔ８ｆ；Ｐ”　１．１５ｑ原子）、炭酸
ナトリウム（ａ１５６Ｆｇ１．５ミリモル）及び水（ｓ
ｏｃｃ）を導入した。次いでミルセン（＆８ｆ１６４４
ｔリモル）及びアセチル酢酸エチル（ｔａｓｒＨｔ２ｙ
ミリモル）を導入した。
この混合物を攪拌しながら６時間１００℃に加熱した。
反応混合物の処理後、（ｎａｇ）及び（Ｉａｔ）の混合
物（ｌｚｇｓｒ）１得た。
実　施　例　３　　（Ｉ’ｍ辺−び（ｎ６ｍ）の混合物
の塩素化 （１α、　）　；４０ｓ　　　　　　　（１６ｓ　）　
５６０９”Ｎ−メチルピロリドン（Ｉｏｏｃｃ）中塩化
第二銅（３ｆＬＢｆｇ０．２４モル）及び塩化リチウム
（Ｆｈ、１ｔ　Ｈｏ、　１２モｖ）ｆ）混合物に、化合
物（ｎα、）及び（ｎ６ｍ）の混合物（ｔａ、５７ｒＨ
ｏ、ｘ０２モル）を添加した。この反応混合物を２７時
１…２０℃に保った。反応混合物を実施例１における如
く処理した後（ｌα、）及び（１，６１）の混合物（２
１，５７Ｆ　）を得た。この純、度は８８％程度であり
次の特性を有した： ＣＯ，ＣＨ，ＣＯ，ＣＨ。
（Ｉａｍ）ｓ４０％　　　　　　（１６ｍ）ｓ６０％沸
点。。６’１ｋＰａ　（混合物）＝６４℃混合物の塩素
含量Ｗ１６．２チ （Ｉｌ、）及び（１６ｍ）の混合物の転化率は８８チに
等しく、（ｔ　’ｍ）及び（Ｉ　ｂｌ＞に関して選択率
は１００％に等しい。
式（ＩＩ　ｄ、）及び（１６ｍ）の混合物は次の方法で
製造することができた。
予じめアルゴンでパージし★ステンレスー反応器に、（
ＲｈＣ１（シクロオフ８ター１．５−ジエン）〕曹（ｇ
ｏ、ｇ＊Ｈｏジウムα０８Ｂｗｑ原子）　、ＴｐｐＴＳ
Ｎａ（Ｌ１２ｇｆｇＰ３＋１．７岬原子）、炭酸ナトリ
ウｈ（０，２４ｆＨＬ２ミリモル）及び水（１５ｃｃ）
を導入した。次いでイソプレン（１０，２ｔｇ１５０ミ
リモル）及びアセチル酢酸メチル（２１，ｅ　ｔ　：１
８６ミリモル）を導入した。この混合物を攪拌しながら
１時間１００℃に加熱した。反応混合物の処理後、（ｎ
α、）及び（１６ｍ）の混合物（ｌｓ、　ｓ　ｓ　ｙ　
）　１に得た。
実　施　例　４　　（ｎａｔ）及び（１６１）の混合物
の塩素化 ヅメチルホルムアミド（２０ｏｅ　）中塩化第二銅（５
，３８Ｆ　ｍ　０．４０モル）及び塩化リチウム（０，
８７ｆ　：α０２０モル）の混合物に、（ｎａｔ）及び
（ｎ　＆ｔ）の混合物（ｓｔｙ富Ｇ、　０２０モル）を
添加し友。この混合物を２０℃に７０時間維持した。実
施例１における如く反応混合物を処理した坊、（ｌｃｓ
）及び（ＩｂＳ）１７）混合物（＆　２．６２）を得た
。この純度は６０％程度であり、それは次の特性を有し
た： （ｆａｔ）：＋ｓ％　　　　（１＆＊）：ｓａ％（Ｉ’
ｓ）及び（１，６，１）の混合物の転化率は一６２％に
等しく、（１”ｔ）及び（１６１）に関する選択率は１
００チに等しかった。
実施例５ Ｎ−メチルビロリドｙ（１ｏｃｃ）及び水（０，１８ｆ
ｇ０．０１０４ル）生塩化リチウム（ｔｒＨα０２３５
モル）に、実施例１で得た（１α、）及び（ｔｂｔ）の
混合物（ｓｓｒ；ａｓミリモル）を添加した。この混合
物を不活性なアルゴン雰囲気下に保ち、次いで攪拌しな
がら４５分間１００℃に加熱した。このようにして脱カ
ルｌキシル化を完結させた。続いて１７時間同−涙度に
加熱し続けた。反応混合物を水（ｓｏｏｃ）を添加して
処理した發、生成物をペンタン（２０ｅｅ）で抽出し、
次いでペンタンを減圧下に除去し、混合物（１，ｓ　ｓ
　ｔ　）　を得た。これは、ガスクロマトダラフイー（
ＧＣ）での分析によれば、グツイドイオノン（０，５５
９Ｆ　）、Ｒが４−メチルベント−３−エニル基である
式（■’ｔ）及び（Ｖｌｌｂｌ）の生成物の混合物（α
５４Ｆ）、及びＧＣで流出しない重い生成物（０，６ｆ
　）を含有した。
（■）の脱塩化水素の程度は８２チに等しく、（■）の
収率は４１．５％に等しがった。
実施例６ Ｎ−メチルピロリドン（５ｃｃ）及び水（ｏ、　ａ　ｔ
　ｔα０１６６モル）生塩化リチウム（０，４６ｙ富０
．０１０８モル）に、実施例１で得た（ｉα、）及び（
１６１）の混合物（＆１４ｆｇ０．０１１モル）を添加
した。この混合物ｔ４０分間１０５℃に加熱し７た。次
いで反応混合物は（■α、）及び（■ｂｔ）の混合物（
１−８７９３α００８２モル）を含有した： （■α、）ｇ４５チ （■Ａｔ）蓄５５％ 沸点。５４　ｋＰ’ｈ混合物）−９３℃脱アシル化の程
度は２５９６はどであった。
実施例゛７ 塩酸（α４９ＰＨ１１４（リモル）を含有するＮ−メチ
ルピロリドン（Ｓ　ＯＣ）中の塩化リチウム（０５を寥
１１．７ミリモル）に、実施例１で得た（　１　’ｔ）
及び（ｌｂｔ）の混合物（ｚｓ４ｒＢ９、２　ミ＋）モ
ル）を添加した。この混合物を２時間３０分１０５℃に
加熱した。反応混合物の処理後、（Ｖｌｊα、）及び（
■ｂｔ）の混合物（ｔｏ２ｓｒ；４５ミリモル）を得た
。分解生成物が生成し、脱アシル化の程度は５チはどで
あった。
実施例８ 塩酸（０，１３１Ｊ＆６ミリモル）を含有するＮ−メチ
ルピロリドン（’５０ｅ）中の塩化リチウム（ｏ、　ｓ
　を寥１１．７建リモル）に、実施例１で得た（ｌα１
）及び＜’１６１）の混合物（ｚｓ＜ｐＨ９，２ミリモ
ル）を添加した。この混合物を攪拌しながら２時間１３
０℃に加熱した。脱カルがキシル化は１５分後に完結し
た。反応混合物の処理後、グツイド−イオノン（α７ｔ
ｓｒ）を４０，５％の収率で得た。脱アシル化の程度は
５チ＃１どであった。ＧＣで流出しない重い生成物約２
８％が生成ｌ−た。
グツイドイオノンに関する選択率は、脱ハＵｒン化水素
度７α６チに対して５７．４％に等しがった。　　、 実施例９ 塩酸（α１ＯｆＨ＆７ミリモル）を含有するＮ−メチル
ピロリドン（！１０）中の塩化リチウ＾（ｔｏｔ；ｔｔ
、ｙミリモル）Ｋ１夾施例１で得た（Ｉａ−及び（ｔ　
ｂｔ）の混合物（２，２２ｆ；１ＬＳ々リモル）を添加
した。この混合物をアルプ／雰囲気下に保ち、次いで攪
拌しながら１４０℃に１時間加熱した。１５分級に脱力
ルーキシル化は完結した。
反応混合物の処理後、シンイド−イオノン（０？１４ｆ
）を４０Ｌ４の収率で得た。脱アシル化の程度はト１１
どであった。−ＧＣで流出１．かい重い生成物が約１８
−生成した。
グツイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロｒン化水
素度６６チに対して６０．６％に等しかった。
実施例１Ｏ 塩酸（０，４４ｒｉ１２ミリモル）を含有するＮ−メチ
ルピロリドン（５ｃｃ中の塩化リチウム（５，０２；１
１．７ミリ七ル）に、２，４．６−）リメチルピリジン
（１，２７ｔ　寥１０．５ミリモル）及び実施例１で得
た（　Ｉ　ｇ、）及び（ｆ’６１）の混合物（１５８９
；９ミリモル）を添加した。次にこの混合物を攪拌しな
がら１３０℃に４時間加熱した。
１５分後に脱カルボキシル化は完結した。反応混合物の
処理後、！ソイドーイオノン（０，９０９９）を５２５
％の収率で得た。脱アシル化の程度はｌ−以下であった
。ＧＣで流出しない重い生成物が約２５憾生成した。
グツイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン化水
素度５＆１係に対して９０チに等しかり九。
実施例１１ 塩酸（α４６ｆｇ１２．６ミリモル）を含有するＮ−メ
チルピロリドン（ｘｏｃｅ）中の塩化リチウム（０，５
ｆ：１１．７ミリモル）に、２，４．６−ドリメチルピ
リゾン（１，２６ｆ　；　１０．５ミリモル）及び実施
例１で得た（　ｌａｔ＞及び（ｌｂ＋）の混合物（２）
Ｏｆ　ｇ　９．４　ｆ　ＩＪモル）を添加した。この混
合物を攪拌しながら１３０℃に８時間加熱した。１５分
後に脱カルがキシル化は完結した。反応混合物の処理後
、プソイド−イオノン（Ｓ、　Ｏ５９Ｆ）を５９．７−
の収率で得た。
脱アシル化の程度Ｆｉ１１以下であった。ＧＣで流出し
ない重い生成物が約１２％生成した。
グツイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン化水
素度９５．５０チに対して６２．５１に等しかった。
実施例１２ Ｎ−メチルピロリドン２０（ＩＣを用いる以外実施例１
１の方法に従った。グツイド−イオノン（１，２７４ｆ
　）を６１７％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物約９チが生成した。
シンイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン化水
素度９２４％に対して７４５％に等しかった。
実施例１３ 塩酸（０，４５ｆ＄Ｉ！３ミリモル）を含有するＮ−メ
チルピロリドン（２００Ｃ中の塩化リチウム（０，５？
３１１．７ミリモル）に、実施例１で得たＨｃＬｓ）及
び（ｌａｔ）の混合物（ｚ７ｏｒ；９．４ミリモル）を
添加した。次いでこの混合物を攪拌しながら１５０℃に
２時間３０分加熱した。
１０分後に脱力ルーキシル化は完結した。反応混合物の
処理後、！ソイドーイオノン（０，５０９Ｆ　）１に２
＆２チの収率で得た。
脱アシル化の程度はｌ−以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物が約１０，５％生成した。
シンイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロｒン化水
素度９６．２チに対して２９３％に等しかった。
実施例１４ ２．４．６−）リメチルビリソン（１，２６Ｆ’　＄ｌ
α５ミリモル）及び実施例１で得た（Ｉｄｌ）及び（Ｉ
ｂ、）の混合物（１５５ｆ　；　８．９　ミ’）％ル）
を添加する以外実施例１３の方法に従った。
グツイド−イオノン（ｔｚｌｓｒ）を７１，３チの収率
で得た。
脱アシル化の程度はｌチ以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的１１％が生成した。
グツイド−イオノンに關する選択率は脱ハ・口ｒン化水
素度９７．９　％に対して？　＆＝　２　％に等しがっ
た。
実施例１５ ２．４．６−）’ＪメチルビｌＪｓ／７（ＳＬ８３ｆ１
２３、３　ミＩＪモル）及び実施例１で得た（１α、）
人び（ｔ６．＞）混合物（２，６６ｆ富＆３ミｌＪモル
）を添加する以外実施例１３の方法に従った。
グツイド−イオノン（ｔ　８６６　ｔ　）を７６．２−
の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物約１２５チが生成した。
シンイド−イオノンに関する選択率は脱ハロｒン化水素
度９ａ５９ｇに対して７９’ｌに等しかった。
実施例１６ エチルジシクロヘキシルアミン（ｔ２ｓｒＨｇｚ　’ｒ
　ミリモル）及び実施例１で得た（ｌａ、）及び（ｔｂ
ｔ）の混合物（２，６６ｆ＄９．３ミリモル）を添加す
る以外実施例１３の方法に従った。
ｆ’）イＩ’−イ、ｔ／ン（１，３８５１）？？７．４
％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１−以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的ｌチが生成した。
グツイド−イオノンに関する選択率は脱ハロｒン化水素
度９０．４９６に対して８　Ｎ７ｇＧに等しかった。
実施例１７ Ｎ−メチルピロリドン（２０ｃｃ）中の塩化リチウム（
０，５Ｆ＄１１．７ミリモル）に２．４．６−ドリメチ
ルビリジン（ｔ、２ｓｒＨｔｏ、ｓミリモル）及び実施
例６で得た（■α、）及び（■６１）の混合物（ｔｓ４
ｒ；ａｓミリモル）を添加した。この混合物を１５０℃
に加熱した。プソイド−イオノン（ｔ４４ｔ）を８８％
の収率で得た）ＧＣ−で流出しない重い生成物的６．５
チが生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は脱ハロｒン化水素
度９３チに対して９４．６　％に等しがった。
実施例１８ エチルジシクロヘキシルアミン（ｔｓ２ｐＨ２３ミリモ
ル）及び実施例２で得た（　ｌ　ａｔ）及び（ｔ　６ｍ
）ｏ混合物（２，７Ｏｆｇ９ミリモル）を添加する以外
実施例１３の方法に従った。
シンイド−イオノン（１，３７７ｔ　）を？　９．９　
％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い電い生成物約２チが生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は脱ハロｒン化水素
度８＆８１１６に対して９０．２　％に等しがった。
実施例１９ 塩酸（０，５ｆｉｌ＆Ｔミリモル）を含有するテトラメ
チル尿素（ｇｏｃｃ）中の塩化リチウム（αＳｆ　＄　
１１．７ミリモル）に、実施例１で得た（ｌａ、）及び
（ｌｂｌ）の混合物（２，７２ｆｇ１５ミリモル）を添
加した。次いでこの混合物を攪拌しながら１５０℃に２
時間３０分加熱した。１５分後に脱力ルーキシル化は完
結した。反応混合物の処理後、プソイードーイオノン（
１，Ｏｆ　）を５５．９　％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物が約５−生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロｒン化水
素度６１Ｌ４％に対して８（ｌに等しか−った。
実施例２Ｇ 塩酸（＆？７ｆｇα１６ミリモル）を含有するＮ−メチ
ルピロリドン（２ｓｏｏｃ）中の塩化リチウム（６，４
ＳＩＦ３Ｇ、１５モ＃）に、エチルジシクロヘキシルア
ミン（６４，５２ｆ寥０．３１モル）及び実施例３で得
た（１４ｍ）及び（ｔ　６ｍ）の混合物（３２７７ｔ　
ｇ　０．１５モル）を添加した。次いでこの混合物を攪
拌しながら３時間３０分１５０℃に加熱した。１０分後
に脱カルがキシル化が完結した。反応混合物の処理後、
式（■α、）のメチルへデタヅエノン（１４２３７ｆ）
を７５．５係の収率で得た。
脱アシル化の程度は１１以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的７％が生成した。
式（Ｖ＋Ｃ＊）のメチルヘグタソエノンに関する選択率
は脱ハロｒン化水素度９に６％に対して７９チに等しか
った。
実施例２１ 塩酸（０，４２ｆ３１１．５ミリモル）を含有するりメ
チルホルムアミド（２００ｅ）中の塩化リチウム（α５
ｆ：１１．７ミリモル）に、エチルジシクロヘキシルア
ミン（ｔｔｓｒＨｔｏミリモル）及び実施例１で得九Ｈ
ａｔ）及び（ｌｂｌ）の混合物（Ｌ？２１Ｂｓ、ｓミリ
モル）を添加した。次いでこの混合物を攪拌しながら１
５０℃に２時間３０分加熱した。１５分後に脱カルボキ
シル化は完結した。反応混合物の処理後、！ソイドーイ
オノン（ＬＯ７９Ｆ）を５９．３　％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物が約ａｓｈ生成した。
グツイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロｒン化水
素１［７４，１％に対して８０−に等しかった。
−３４’ｔ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％）（６） 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜
    ６のアルケニル基を表わし、及びＲ１は炭素数１〜４の
    アルキル基を表わす〕 の塩素化β−ケトエステル。。 ２、塩化第二鋼を、塩基性の極性中性溶媒中塩化リチウ
    ムの存在下に一般式 ％式％（１６） 〔式中、Ｒ及びＲ１は特許請求の範囲第１項記載と同義
    である〕 の化合物と１５〜５０℃の温度で反応させることを含ん
    でなる特許請求の範囲第１項記載の一般式の塩素化β−
    ケトエステルの製造法。 ＆　塩基性の極性中性溶媒をＮ−メチルピロリドン、ジ
    メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ナト２メ
    チル尿素及びヘキサメチルホスホトリアミドから選択す
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４４Ｉ許請求の範囲第１項記載の塩素化β−ケトエステ
    ルを、塩基性の極性中性溶媒中水又は無機酸の存在下に
    約１００℃の４温巖において塩化リチウムの作用に供し
    て、一般式 （■α）　　　　　　　　　　　　（■ｂ）〔式中、Ｒ
    は特許請求の範囲第１項記載と同義である〕 のα−クロルケトンを製造し、そしてこのα−クロルケ
    トンを、塩基性の極性中性溶媒中に随時非電に塩基性の
    三級アミン例えば２＊４ｅ６−）’Ｊメチルビリシン又
    はエチルソシクロヘキシルアミンの存在下に８０〜１６
    ０℃の温度において塩化リチウムで処理して、一般式（
    ＶＩ）のエチレン性ケトンを製造し、次いでこれを単離
    する一般式〔式中、Ｒは特許請求の範囲第１項記載と同
    義である〕 のエチレン性ケトンを製造するために特許請求の範囲第
    １項記載の塩素化β−ケトエステルを使用する方法。 翫　特許請求の範囲第１項記載の塩素化β−ケトエステ
    ルｔ１塩基性の極性中性溶媒中８０〜１６０℃の温度に
    おいて塩化リチウム／無機酸／三級ア建ンの系で処理し
    、得られる一般式（、■）のエチレン性ケトンを単離す
    る、一般式 〔式中、Ｒは特許請求の範囲第１項記載と同義である〕 のエチレン性ケトンを製造するために特許請求の範囲第
    １項記載の塩素化β−ケトエステルを使用する方法。 亀　塩基性の極性中性溶媒をＮ−メチルピロリドン、Ｖ
    メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ケト２メ
    チル尿素及びヘキサメチルホスホトリアミドから選択す
    る特許請求の範囲第４又は５項記載の方法。
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