JP3056359B2 - ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法 - Google Patents
２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法Info
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- JP3056359B2 JP3056359B2 JP5246067A JP24606793A JP3056359B2 JP 3056359 B2 JP3056359 B2 JP 3056359B2 JP 5246067 A JP5246067 A JP 5246067A JP 24606793 A JP24606793 A JP 24606793A JP 3056359 B2 JP3056359 B2 JP 3056359B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カンファー様、花様、
果実様、木様、薬草様などの香気香味を有し、従来から
香料として利用されており、また医薬、農薬などの合成
中間体として有用な下記式（１）
果実様、木様、薬草様などの香気香味を有し、従来から
香料として利用されており、また医薬、農薬などの合成
中間体として有用な下記式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】式中、点線は３位又は４位のいずれか一方
に二重結合が存在することを示す、で表される２，２，
４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製
法に関する。更に詳しくは、本発明は下記式（２）
に二重結合が存在することを示す、で表される２，２，
４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製
法に関する。更に詳しくは、本発明は下記式（２）
【０００４】
【化４】
【０００５】で表されるクリサンテノールを塩基性触媒
又は酸性触媒の存在下に転位反応させることを特徴とす
る前記式（１）の２，２，４−トリメチル−シクロヘキ
センカルボアルデヒドの新規な製法に関する。以下、二
重結合が３位に存在する式（１）の化合物、すなわち
２，２，４−トリメチル−３−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドを式（１）−１の化合物と二重結合が４位に存
在する式（１）の化合物、すなわち２，２，４−トリメ
チル−４−シクロヘキセンカルボアルデヒドを式（１）
−２の化合物とという。
又は酸性触媒の存在下に転位反応させることを特徴とす
る前記式（１）の２，２，４−トリメチル−シクロヘキ
センカルボアルデヒドの新規な製法に関する。以下、二
重結合が３位に存在する式（１）の化合物、すなわち
２，２，４−トリメチル−３−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドを式（１）−１の化合物と二重結合が４位に存
在する式（１）の化合物、すなわち２，２，４−トリメ
チル−４−シクロヘキセンカルボアルデヒドを式（１）
−２の化合物とという。
【０００６】
【従来の技術】従来、前記式（１）の化合物の製造法に
ついては、いくつかの報告がなされており、例えば、メ
シチルオキシドとヨウ化メチルマグネシウムを反応させ
て得られるアルコールをヨウ素で脱水反応処理し、１，
１，３−トリメチルブタジエンを生成させ、次いで該生
成物をアクロレインと反応させて式（１）−１の化合物
を得る方法［高砂香料時報 No.79 33〜36(1983)；以下
（ａ）法という］などが提案されている。
ついては、いくつかの報告がなされており、例えば、メ
シチルオキシドとヨウ化メチルマグネシウムを反応させ
て得られるアルコールをヨウ素で脱水反応処理し、１，
１，３−トリメチルブタジエンを生成させ、次いで該生
成物をアクロレインと反応させて式（１）−１の化合物
を得る方法［高砂香料時報 No.79 33〜36(1983)；以下
（ａ）法という］などが提案されている。
【０００７】一方、本発明と同じく、クリサンテノール
を出発原料として式（１）−１の化合物を製造する方法
に関しては、クリサンテノールの構造確認のため、クリ
サンテノールをクロム酸−ピリジンコンプレックスで酸
化し、クリサンテノンを製造する際に式（１）−１化合
物が副生したこと；また、クリサンテノールはガスクロ
マトグラフィー中で熱（１８０℃）によって異性化し、
式（１）−１の化合物になることが報告されている[JAC
S,Chem.Comm.,314〜315(1972)；以下（ｂ）法とする]。
を出発原料として式（１）−１の化合物を製造する方法
に関しては、クリサンテノールの構造確認のため、クリ
サンテノールをクロム酸−ピリジンコンプレックスで酸
化し、クリサンテノンを製造する際に式（１）−１化合
物が副生したこと；また、クリサンテノールはガスクロ
マトグラフィー中で熱（１８０℃）によって異性化し、
式（１）−１の化合物になることが報告されている[JAC
S,Chem.Comm.,314〜315(1972)；以下（ｂ）法とする]。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案の（ａ）法では副生成物が多く、低収率であるう
えアクロレインなどの有毒物質を使用しなければならな
いという問題点があり、また、（ｂ）法は、後記の比較
例からも明らかなように収率が極めて低いなどの問題点
を有している。そのため、従来より、好収率で式（１）
化合物を得ることのできる新規な製法を開発することが
強く望まれている。
来提案の（ａ）法では副生成物が多く、低収率であるう
えアクロレインなどの有毒物質を使用しなければならな
いという問題点があり、また、（ｂ）法は、後記の比較
例からも明らかなように収率が極めて低いなどの問題点
を有している。そのため、従来より、好収率で式（１）
化合物を得ることのできる新規な製法を開発することが
強く望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる式（１）の化合物の工業的に有
利な製造法を確立するため鋭意研究を行ってきた。その
結果、今回、式（２）で表されるクリサンテノールを塩
基性触媒又は酸性触媒の存在下に転位させることによ
り、単一の工程で式（１）の２，２，４−トリメチル−
シクロヘキセンカルボアルデヒドを好収率かつ高純度で
製造することができることを見い出し本発明を完成し
た。
上述の課題を解決しうる式（１）の化合物の工業的に有
利な製造法を確立するため鋭意研究を行ってきた。その
結果、今回、式（２）で表されるクリサンテノールを塩
基性触媒又は酸性触媒の存在下に転位させることによ
り、単一の工程で式（１）の２，２，４−トリメチル−
シクロヘキセンカルボアルデヒドを好収率かつ高純度で
製造することができることを見い出し本発明を完成し
た。
【００１０】本発明の式（１）の化合物の製造法を反応
式で示すと以下のように表すことができる。
式で示すと以下のように表すことができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】式（１）の化合物の合成法を以下にさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１３】式（１）の化合物の合成原料である式
（２）の化合物は菊花の香気成分として従来公知であ
り、市販品として容易に入手可能であり或はまた従来既
知の方法により合成することも可能である。例えば、モ
ノテルペンケトンのベルベノンを紫外線照射してクリサ
ンテノンに異性化し、次いでクリサンテノンをリチウム
アルミニウムハライド等の金属水素化物で還元すること
により、容易に式（２）の化合物を製造することができ
る[J.Am.Chem.Soc.,89, 3828〜3841(1967); J.Chem.So
c., 2864〜2869(1960);Tetrahedron Lett., 3571〜3574
参照]。
（２）の化合物は菊花の香気成分として従来公知であ
り、市販品として容易に入手可能であり或はまた従来既
知の方法により合成することも可能である。例えば、モ
ノテルペンケトンのベルベノンを紫外線照射してクリサ
ンテノンに異性化し、次いでクリサンテノンをリチウム
アルミニウムハライド等の金属水素化物で還元すること
により、容易に式（２）の化合物を製造することができ
る[J.Am.Chem.Soc.,89, 3828〜3841(1967); J.Chem.So
c., 2864〜2869(1960);Tetrahedron Lett., 3571〜3574
参照]。
【００１４】塩基性触媒又は酸性触媒の存在下に式
（２）の化合物を転位させて式（１）の化合物を生成せ
しめる場合の反応温度および反応時間はそれぞれ、例え
ば約２０℃〜約１００℃、好ましくは約４０℃〜約９０
℃程度及び約１時間〜約１０時間程度とすることができ
る。この転位反応は、有機溶媒の存在下または非存在下
に行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合に使
用しうる有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げ
ることができ、これらの有機溶媒の使用量は、式（２）
の化合物１重量部に対して通常約１〜約５０重量部程度
を採用することができる。
（２）の化合物を転位させて式（１）の化合物を生成せ
しめる場合の反応温度および反応時間はそれぞれ、例え
ば約２０℃〜約１００℃、好ましくは約４０℃〜約９０
℃程度及び約１時間〜約１０時間程度とすることができ
る。この転位反応は、有機溶媒の存在下または非存在下
に行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合に使
用しうる有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げ
ることができ、これらの有機溶媒の使用量は、式（２）
の化合物１重量部に対して通常約１〜約５０重量部程度
を採用することができる。
【００１５】上記の反応で使用しうる塩基触媒は、例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
などのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコ
キシドなどを挙げることができ、また、酸性触媒は、例
えば硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸類を挙げることが
できる。これらの塩基性触媒又は酸性触媒の使用量は、
式（２）の化合物１モルに対して一般に約０．０１モル
〜約１．０モル、特に０．０５モル〜０．５モルの範囲
内が適当である。反応終了後、反応生成物を洗浄、抽
出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの分離
手段を適宜に採用して単離・精製することにより、式
（１）の化合物を好収率で得ることができる。
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
などのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコ
キシドなどを挙げることができ、また、酸性触媒は、例
えば硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸類を挙げることが
できる。これらの塩基性触媒又は酸性触媒の使用量は、
式（２）の化合物１モルに対して一般に約０．０１モル
〜約１．０モル、特に０．０５モル〜０．５モルの範囲
内が適当である。反応終了後、反応生成物を洗浄、抽
出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの分離
手段を適宜に採用して単離・精製することにより、式
（１）の化合物を好収率で得ることができる。
【００１６】以上に述べた塩基性触媒又は酸性触媒の存
在下にクリサンテノールを転位させて式（１）の化合物
を生成させる本発明の方法によれば、後記の比較例と実
施例を対比することから明らかなように、加熱によりク
リサンテノールを異性化させて式（１）の化合物を生成
させる上記従来法［（ｂ）法］に比べて式（１）の化合
物を好収率で製造することができる。以下、本発明を比
較例及び実施例を挙げて更に具体的に説明する。
在下にクリサンテノールを転位させて式（１）の化合物
を生成させる本発明の方法によれば、後記の比較例と実
施例を対比することから明らかなように、加熱によりク
リサンテノールを異性化させて式（１）の化合物を生成
させる上記従来法［（ｂ）法］に比べて式（１）の化合
物を好収率で製造することができる。以下、本発明を比
較例及び実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【００１７】
比較例１： ２，２，４−トリメチル−３−シクロヘキ
センカルボアルデヒド［式（１）−１の化合物］の合成
［加熱異性化法（ｂ法）］。
センカルボアルデヒド［式（１）−１の化合物］の合成
［加熱異性化法（ｂ法）］。
【００１８】反応フラスコ中にクリサンテノール５ｇを
仕込み、１８０℃に加熱し８時間反応させる。冷却後、
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製することにより、式（１）−１の化合物を０．１８ｇ
（収率：３．６％）得た。また、未反応のクリサンテノ
ールを４．４ｇ（回収率：８８％）回収した。加熱異性
化法の収率は、後記の実施例１及び実施例２に記載の本
発明の方法と比較して極めて低いことがわかる。
仕込み、１８０℃に加熱し８時間反応させる。冷却後、
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製することにより、式（１）−１の化合物を０．１８ｇ
（収率：３．６％）得た。また、未反応のクリサンテノ
ールを４．４ｇ（回収率：８８％）回収した。加熱異性
化法の収率は、後記の実施例１及び実施例２に記載の本
発明の方法と比較して極めて低いことがわかる。
【００１９】実施例１： ２，２，４−トリメチル−シ
クロヘキセンカルボアルデヒド［式（１）の化合物］の
合成（塩基性触媒の存在下）。
クロヘキセンカルボアルデヒド［式（１）の化合物］の
合成（塩基性触媒の存在下）。
【００２０】反応フラスコ中にクリサンテノール５ｇと
０．５％苛性カリ−エタノール溶液５０ｇを仕込み、加
熱還流下に１時間反応させる。冷却後、反応物を水１０
０ｍｌ中に加え、エーテル抽出（２００ｍｌ×２）、飽
和食塩水洗浄（１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム乾燥、
溶媒回収し、式（１）の化合物の粗製物６ｇを得た。更
に、蒸留精製することにより、式（１）の化合物４．６
ｇ［式（１）−１化合物５２％と式（１）−２化合物４
８％の混合物］を得る。
０．５％苛性カリ−エタノール溶液５０ｇを仕込み、加
熱還流下に１時間反応させる。冷却後、反応物を水１０
０ｍｌ中に加え、エーテル抽出（２００ｍｌ×２）、飽
和食塩水洗浄（１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム乾燥、
溶媒回収し、式（１）の化合物の粗製物６ｇを得た。更
に、蒸留精製することにより、式（１）の化合物４．６
ｇ［式（１）−１化合物５２％と式（１）−２化合物４
８％の混合物］を得る。
【００２１】沸点：５７℃〜６２℃／３ｍｍＨｇ 収率：９２％ IR νmax(film)cm-1: 1721,1450,13691 H-NMR δ(90MHz,CDCl3)ppm: 0.99(s;3H),1.10(s;3H),
1.64(s;3H),1.50〜2.40(m;5H),5.09(brs;1H)13 C-NMR δ(22.5MHz,CDCl3)ppm: 23.36,23.68,28.83,2
9.91,44.76,54.78,56.24,117.57,132.95,205.71 実施例２： ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセン
カルボアルデヒド［式（１）化合物］の合成（酸性触媒
の存在下）。
1.64(s;3H),1.50〜2.40(m;5H),5.09(brs;1H)13 C-NMR δ(22.5MHz,CDCl3)ppm: 23.36,23.68,28.83,2
9.91,44.76,54.78,56.24,117.57,132.95,205.71 実施例２： ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセン
カルボアルデヒド［式（１）化合物］の合成（酸性触媒
の存在下）。
【００２２】反応フラスコ中にクリサンテノール５ｇと
１％硫酸−エタノール溶液５０ｇを仕込み、加熱還流下
に５時間反応させる。冷却後、反応物をソーダ灰水１０
０ｍｌ中に加え、エーテル抽出（２００ｍｌ×２）、飽
和食塩水洗浄（１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム乾燥、
溶媒回収し、式（１）化合物の粗製物６ｇを得た。更
に、蒸留精製することにより、式（１）の化合物４．２
ｇ［式（１）−１化合物５４％と式（１）−２化合物４
６％の混合物］を得る。
１％硫酸−エタノール溶液５０ｇを仕込み、加熱還流下
に５時間反応させる。冷却後、反応物をソーダ灰水１０
０ｍｌ中に加え、エーテル抽出（２００ｍｌ×２）、飽
和食塩水洗浄（１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム乾燥、
溶媒回収し、式（１）化合物の粗製物６ｇを得た。更
に、蒸留精製することにより、式（１）の化合物４．２
ｇ［式（１）−１化合物５４％と式（１）−２化合物４
６％の混合物］を得る。
【００２３】沸点：５７℃〜６２℃／３ｍｍＨｇ 収率：８４％
【００２４】
【発明の効果】本発明は、カンファー様、花様、果実
様、木様、薬草様などの香気香味を有し、従来から香料
として利用され、また医薬、農薬などの合成中間体とし
て有用な２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカル
ボアルデヒドの新規な製法を提供するものである。該製
法によれば、わずか一工程でクリサンテノールから好収
率で２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドを合成することができる。
様、木様、薬草様などの香気香味を有し、従来から香料
として利用され、また医薬、農薬などの合成中間体とし
て有用な２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカル
ボアルデヒドの新規な製法を提供するものである。該製
法によれば、わずか一工程でクリサンテノールから好収
率で２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドを合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/42 C07C 45/51 C07C 47/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 で表されるクリサンテノールを塩基性触媒又は酸性触媒
の存在下に転位反応させることを特徴とする下記式
（１） 【化２】 式中、点線は３位又は４位のいずれか一方に二重結合が
存在することを示す、で表される２，２，４−トリメチ
ル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246067A JP3056359B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246067A JP3056359B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776546A JPH0776546A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3056359B2 true JP3056359B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=17142978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5246067A Expired - Fee Related JP3056359B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3056359B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP5246067A patent/JP3056359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776546A (ja) | 1995-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |