JP3071621B2 - （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 - Google Patents
（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、木様、アンバー様など
の香気香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料
素材として従来から利用されてきた下記式（１）
の香気香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料
素材として従来から利用されてきた下記式（１）
【０００２】
【化６】
【０００３】で表される（−）−８α，１３−エポキシ
−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製
法および該化合物の合成中間体として有用でそれ自体、
木様、アンバー様の香気香味を有し、調合香料素材とし
て利用できる新規な下記式（２）
−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製
法および該化合物の合成中間体として有用でそれ自体、
木様、アンバー様の香気香味を有し、調合香料素材とし
て利用できる新規な下記式（２）
【０００４】
【化７】
【０００５】［式中、波線はシスまたはトランス異性体
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す］で表され
る光学活性な８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン類に関す
る。
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す］で表され
る光学活性な８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン類に関す
る。
【０００６】
【従来の技術】従来、前記式（１）の化合物の製造法に
ついてはいくつかの報告がなされている。例えば、光学
活性な８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリ
ノルラブダ−１３−オン（アンブレイノリド）を水素化
リチウムアルミニウムで還元して光学活性な８α，１３
−ジヒドロキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダン
とし、次に三酸化クロムで酸化して光学活性な１３−ヒ
ドロキシ−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−
トリノルラブダンを得、更にそれを蒸留することによ
り、３工程で式（１）化合物を合成する方法が提案され
ている[Agr.Biol.Chem.,30(7),659■662,1966]。
ついてはいくつかの報告がなされている。例えば、光学
活性な８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリ
ノルラブダ−１３−オン（アンブレイノリド）を水素化
リチウムアルミニウムで還元して光学活性な８α，１３
−ジヒドロキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダン
とし、次に三酸化クロムで酸化して光学活性な１３−ヒ
ドロキシ−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−
トリノルラブダンを得、更にそれを蒸留することによ
り、３工程で式（１）化合物を合成する方法が提案され
ている[Agr.Biol.Chem.,30(7),659■662,1966]。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案における出発原料であるアンブレイノリドは、マノー
ルからの製造では多工程且つ低収率であり、あるいはフ
ァルネシル酢酸の閉環法においては光学分割をしなけれ
ばならず、工業的に有利な製造法とは言えるものではな
く、解決すべき課題があった［アンブレイノリドの合成
法については、Helv.Chim.Acta.,35,817■824,1952;Ag
r.Biol.Chem.,54(2),571■573,1990参照］。
案における出発原料であるアンブレイノリドは、マノー
ルからの製造では多工程且つ低収率であり、あるいはフ
ァルネシル酢酸の閉環法においては光学分割をしなけれ
ばならず、工業的に有利な製造法とは言えるものではな
く、解決すべき課題があった［アンブレイノリドの合成
法については、Helv.Chim.Acta.,35,817■824,1952;Ag
r.Biol.Chem.,54(2),571■573,1990参照］。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
アンブレイノリドを経由しないで香料として有用な上記
式（１）の化合物を工業的に有利に合成できる製造法を
確立するため鋭意研究を行ってきた。その結果、市場で
容易に入手することができるスクラレオリドを還元して
得られる式（３）の化合物を出発原料に選ぶことによ
り、わずか２工程で式（１）の化合物を合成できるこ
と、更に式（１）の化合物の合成中間体である式（２）
の化合物が従来文献未記載であり、それ自体、木様、ア
ンバー様の香気香味を有し、且つ持続性に優れ、調合香
料素材として有用であることを発見して本発明を完成し
た。
アンブレイノリドを経由しないで香料として有用な上記
式（１）の化合物を工業的に有利に合成できる製造法を
確立するため鋭意研究を行ってきた。その結果、市場で
容易に入手することができるスクラレオリドを還元して
得られる式（３）の化合物を出発原料に選ぶことによ
り、わずか２工程で式（１）の化合物を合成できるこ
と、更に式（１）の化合物の合成中間体である式（２）
の化合物が従来文献未記載であり、それ自体、木様、ア
ンバー様の香気香味を有し、且つ持続性に優れ、調合香
料素材として有用であることを発見して本発明を完成し
た。
【０００９】従って本発明の目的は、式（１）の化合物
を工業的に有利に製造できる方法を提供するにある。ま
た、本発明の他の目的は、従来文献に未記載の式（２）
の化合物を提供するにある。以下、本発明を詳細に説明
する。
を工業的に有利に製造できる方法を提供するにある。ま
た、本発明の他の目的は、従来文献に未記載の式（２）
の化合物を提供するにある。以下、本発明を詳細に説明
する。
【００１０】本発明によれば、下記式（３）
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、波線はシスまたはトランス異性体
を示す］で表される光学活性な１２−ヒドロキシ−８
α，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラ
ノルラブダンを有機溶媒中、塩基の存在下に下記式
（４）
を示す］で表される光学活性な１２−ヒドロキシ−８
α，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラ
ノルラブダンを有機溶媒中、塩基の存在下に下記式
（４）
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示
し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す］で表されるウイテッヒ試薬と反応させて下記式
（２）
し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す］で表されるウイテッヒ試薬と反応させて下記式
（２）
【００１５】
【化１０】
【００１６】［式中、波線はシスまたはトランス異性体
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す］で表され
る光学活性８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン類を形成
させ、該式（２）の化合物を酸の存在下に加熱閉環反応
させることにより上記式（１）で表される（−）−８
α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エンが容易に製造される。
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す］で表され
る光学活性８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン類を形成
させ、該式（２）の化合物を酸の存在下に加熱閉環反応
させることにより上記式（１）で表される（−）−８
α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エンが容易に製造される。
【００１７】本発明の式（１）の化合物を合成する上記
の反応を反応式で示すと以下のように表すことができ
る。
の反応を反応式で示すと以下のように表すことができ
る。
【００１８】
【化１１】
【００１９】［式中、波線はシスまたはトランス異性体
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、］
を示し、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、］
【００２０】上記反応式に従って、式（１）の化合物の
製造法について更に具体的に説明する。
製造法について更に具体的に説明する。
【００２１】式（１）化合物合成の出発原料である式
（３）の化合物は、市場で入手容易なスクラレオリドを
還元する従来提案の方法により容易に合成することがで
きる（ＵＳＰ４８７２９１７号参照）。
（３）の化合物は、市場で入手容易なスクラレオリドを
還元する従来提案の方法により容易に合成することがで
きる（ＵＳＰ４８７２９１７号参照）。
【００２２】上記反応式において、式（２）の化合物を
合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒中、塩基の
存在下に式（４）の化合物と反応させることにより容易
に行うことができる。
合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒中、塩基の
存在下に式（４）の化合物と反応させることにより容易
に行うことができる。
【００２３】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば約−６０℃〜約１５０℃程度、より好ましくは約０
℃〜約５０℃の温度範囲で、約２時間〜約５０時間程度
を採用できる。使用する式（４）のウイテッヒ試薬の具
体例としては、例えばメトキシメチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド［ＣＨ3ＯＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ
ｌ］、エトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロリ
ド［ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｂｒ］などを挙げ
ることができる。式（４）の化合物の使用量は、式
（３）の化合物１モルに対して、例えば約１モル以上、
より好ましくは約２モル〜約３モル程度の範囲を例示で
きる。また、反応に用いる塩基の種類としては、例えば
ブチルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムメトキシド等を挙げることができ、その
使用量は式（４）の化合物１モルに対して、約１モル〜
約１．５モル程度を採用することができる。更に、有機
溶媒の種類としては、例えばエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメトキシエタンなどを示すことができ、これら
有機溶媒の使用量は、例えば式（３）の化合物１重量部
に対して約２〜約１０重量部程度の範囲でよい。
えば約−６０℃〜約１５０℃程度、より好ましくは約０
℃〜約５０℃の温度範囲で、約２時間〜約５０時間程度
を採用できる。使用する式（４）のウイテッヒ試薬の具
体例としては、例えばメトキシメチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド［ＣＨ3ＯＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ
ｌ］、エトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロリ
ド［ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｂｒ］などを挙げ
ることができる。式（４）の化合物の使用量は、式
（３）の化合物１モルに対して、例えば約１モル以上、
より好ましくは約２モル〜約３モル程度の範囲を例示で
きる。また、反応に用いる塩基の種類としては、例えば
ブチルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムメトキシド等を挙げることができ、その
使用量は式（４）の化合物１モルに対して、約１モル〜
約１．５モル程度を採用することができる。更に、有機
溶媒の種類としては、例えばエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメトキシエタンなどを示すことができ、これら
有機溶媒の使用量は、例えば式（３）の化合物１重量部
に対して約２〜約１０重量部程度の範囲でよい。
【００２４】反応終了後、生成物を洗浄、抽出、乾燥、
蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段
を適宜に採用して好収率、好純度に式（２）の化合物を
得ることができる。上述のようにして得られる式（２）
は、シスおよびトランス異性体のほぼ等量混合物であ
る。これら異性体は、式（２）の化合物をカラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段を適宜に用いることによ
り、単離することができる。このようにして単離した異
性体並びに該異性体の混合物は、いずれも木様、アンバ
ー様の香気香味特性を有し、且つ持続性に優れ、食品用
並びに香粧品用調合香料の香料素材として有用である。
蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段
を適宜に採用して好収率、好純度に式（２）の化合物を
得ることができる。上述のようにして得られる式（２）
は、シスおよびトランス異性体のほぼ等量混合物であ
る。これら異性体は、式（２）の化合物をカラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段を適宜に用いることによ
り、単離することができる。このようにして単離した異
性体並びに該異性体の混合物は、いずれも木様、アンバ
ー様の香気香味特性を有し、且つ持続性に優れ、食品用
並びに香粧品用調合香料の香料素材として有用である。
【００２５】式（２）の化合物の具体例としては、光学
活性な１２−トランス又は１２−シスの８α−ヒドロキ
シ−１３−メトキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エン（沸点：１４５〜１５０℃／０．３ｍｍ
Ｈｇ）及び１２−トランス又は１２−シスの８α−ヒド
ロキシ−１３−エトキシ−１４，１５，１６−トリノル
ラブダ−１２−エン（沸点：１４８〜１５４℃／０．３
ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
活性な１２−トランス又は１２−シスの８α−ヒドロキ
シ−１３−メトキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エン（沸点：１４５〜１５０℃／０．３ｍｍ
Ｈｇ）及び１２−トランス又は１２−シスの８α−ヒド
ロキシ−１３−エトキシ−１４，１５，１６−トリノル
ラブダ−１２−エン（沸点：１４８〜１５４℃／０．３
ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
【００２６】上記反応式において、式（２）の化合物か
ら式（１）の化合物を合成するには、式（２）の化合物
を酸触媒の存在下に加熱閉環反応させることにより容易
に実施できる。この反応の反応温度は、例えば約５０℃
〜約２００℃程度、より好ましくは約１００℃〜約１５
０℃程度の温度範囲で行うことができる。反応時間は反
応温度により異なるが、通常、約０．５時間〜約２時間
程度でよい。この反応に用いる酸触媒の種類としては、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、硫
酸水素ナトリウム、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体、四塩化スズなどを挙げることができ、その使用
量は、例えば式（２）の化合物１重量部に対して約０．
００１〜約０．１重量部程度を例示できる。
ら式（１）の化合物を合成するには、式（２）の化合物
を酸触媒の存在下に加熱閉環反応させることにより容易
に実施できる。この反応の反応温度は、例えば約５０℃
〜約２００℃程度、より好ましくは約１００℃〜約１５
０℃程度の温度範囲で行うことができる。反応時間は反
応温度により異なるが、通常、約０．５時間〜約２時間
程度でよい。この反応に用いる酸触媒の種類としては、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、硫
酸水素ナトリウム、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体、四塩化スズなどを挙げることができ、その使用
量は、例えば式（２）の化合物１重量部に対して約０．
００１〜約０．１重量部程度を例示できる。
【００２７】この反応は、反応容器に式（２）の化合物
及び酸触媒を仕込み、加熱接触させて行うこともできる
が、通常は式（２）の化合物及び酸触媒の混合物を蒸留
することにより、容易に行うことができる。反応終了後
は通常の分離・精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾
燥、カラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用
して好収率・好純度に式（１）の（−）−８α，１３−
エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−
エンを得ることができる。
及び酸触媒を仕込み、加熱接触させて行うこともできる
が、通常は式（２）の化合物及び酸触媒の混合物を蒸留
することにより、容易に行うことができる。反応終了後
は通常の分離・精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾
燥、カラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用
して好収率・好純度に式（１）の（−）−８α，１３−
エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−
エンを得ることができる。
【００２８】以下に本発明について、実施例及び参考例
を挙げて更に詳細に説明する。
を挙げて更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例１】 光学活性８α−ヒドロキシ−１３−メト
キシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン
の合成［式（２）の化合物］。
キシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン
の合成［式（２）の化合物］。
【００３０】水素化ナトリウム（純度６０％）２．２ｇ
（５５ミリモル）をフラスコに仕込み、ヘキサンで洗浄
して鉱油を除去した。次にジメチルスルホキシド（以
下、ＤＭＳＯという）１００ｍｌをフラスコに仕込み、
６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、メトキ
シメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１８．９ｇ
（５５ミリモル）を加え、同温度で３０分間撹拌した。
次に光学活性１２−ヒドロキシ−８α，１２−エポキシ
−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン６．３
ｇ（２５ミリモル）のＤＭＳＯ２５ｍｌ溶液を室温下で
加え、５０℃まで加熱して２０時間撹拌した。冷却後、
水を加え、エーテルで３回抽出した。エーテル層は食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。エーテル
回収後、得られた粗製物１７．２ｇをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝１：１）で
処理して、シスおよびトランス異性体のほぼ等量混合物
である純粋な式（２）の化合物５．０ｇ（収率：７１
％）を得た。以下にＩＲおよびＮＭＲのデータを記載す
る。
（５５ミリモル）をフラスコに仕込み、ヘキサンで洗浄
して鉱油を除去した。次にジメチルスルホキシド（以
下、ＤＭＳＯという）１００ｍｌをフラスコに仕込み、
６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、メトキ
シメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１８．９ｇ
（５５ミリモル）を加え、同温度で３０分間撹拌した。
次に光学活性１２−ヒドロキシ−８α，１２−エポキシ
−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン６．３
ｇ（２５ミリモル）のＤＭＳＯ２５ｍｌ溶液を室温下で
加え、５０℃まで加熱して２０時間撹拌した。冷却後、
水を加え、エーテルで３回抽出した。エーテル層は食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。エーテル
回収後、得られた粗製物１７．２ｇをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝１：１）で
処理して、シスおよびトランス異性体のほぼ等量混合物
である純粋な式（２）の化合物５．０ｇ（収率：７１
％）を得た。以下にＩＲおよびＮＭＲのデータを記載す
る。
【００３１】IR 3420,1657,1462,1388,1209,1108,938c
m-1 NMR1 H(CDcl3) δ=0.80(S,12H),0.87(S,6H),1.18(S,6H),
0.9■2.5(m,30H),3.48(S ,3H),3.60
(S,3H),4.4■5.0(m,2H),5.8(d,1H),6.3(d,1H)13 C(CDcl3) δ=15.18,15.29,18.59,19.35,20.27,21.5
7,23.14,24.33,33.27,3 3.49,38.85,3
9.02,39.94,40.10,41.92,43.41,44.16,55.92,56
.14,59.49,62.47,62.80,73.85,74.45,105.9
8,109.71,145.20, 146.82
m-1 NMR1 H(CDcl3) δ=0.80(S,12H),0.87(S,6H),1.18(S,6H),
0.9■2.5(m,30H),3.48(S ,3H),3.60
(S,3H),4.4■5.0(m,2H),5.8(d,1H),6.3(d,1H)13 C(CDcl3) δ=15.18,15.29,18.59,19.35,20.27,21.5
7,23.14,24.33,33.27,3 3.49,38.85,3
9.02,39.94,40.10,41.92,43.41,44.16,55.92,56
.14,59.49,62.47,62.80,73.85,74.45,105.9
8,109.71,145.20, 146.82
【００３２】
【実施例２】 （−）−８α，１３−エポキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの合成［式
（１）の化合物］。蒸留塔に式（２）の化合物１．００
ｇ及び０．０１ｇの硫酸水素カリウムを仕込み、減圧下
に蒸留することにより、純粋な式（１）の化合物０．８
０ｇを得た（沸点：１２５℃〜１２７℃／０．３ｍｍＨ
ｇ、収率：９０％）。
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの合成［式
（１）の化合物］。蒸留塔に式（２）の化合物１．００
ｇ及び０．０１ｇの硫酸水素カリウムを仕込み、減圧下
に蒸留することにより、純粋な式（１）の化合物０．８
０ｇを得た（沸点：１２５℃〜１２７℃／０．３ｍｍＨ
ｇ、収率：９０％）。
【００３３】 留出物 温度／減圧度 留出量 式（１）化合物 〜１２７℃／０．３ｍｍＨｇ ０．８０ｇ 残渣 ０．１０ｇ
【００３４】
【参考例１】 リラタイプの調合香料組成物として下記
の各成分（重量部）を混合した。
の各成分（重量部）を混合した。
【００３５】上記組成物９７ｇに光学活性８α−ヒドロ
キシ−１３−メトキシ−１４，１５，１６−トリノルラ
ブダ−１２−エンを３ｇ混合して新規調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えて
いない上記のリラタイプの調合香料組成物について、専
門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネ
ラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成
物は、ナチュラル感のあるフレッシュな中にも甘さを伴
ったウッディー調（木様）の特性が強調され、天然のリ
ラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとし
た。
キシ−１３−メトキシ−１４，１５，１６−トリノルラ
ブダ−１２−エンを３ｇ混合して新規調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えて
いない上記のリラタイプの調合香料組成物について、専
門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネ
ラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成
物は、ナチュラル感のあるフレッシュな中にも甘さを伴
ったウッディー調（木様）の特性が強調され、天然のリ
ラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとし
た。
【００３６】上述の専門パネラーによる官能検査におい
て、光学活性８α−ヒドロキシ−１３−メトキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの代わり
に光学活性８α−ヒドロキシ−１３−エトキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンを４ｇ混合し
て新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組
成物と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合
香料組成物について、専門パネラー１０人により比較し
た。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を
加えた新規調合香料組成物は、ナチュラル感のあるフレ
ッシュな中にも甘さを伴ったウッディー調（木様）の特
性が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点で
も格段に優れているとした。
て、光学活性８α−ヒドロキシ−１３−メトキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの代わり
に光学活性８α−ヒドロキシ−１３−エトキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンを４ｇ混合し
て新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組
成物と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合
香料組成物について、専門パネラー１０人により比較し
た。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を
加えた新規調合香料組成物は、ナチュラル感のあるフレ
ッシュな中にも甘さを伴ったウッディー調（木様）の特
性が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点で
も格段に優れているとした。
【００３７】
【参考例２】 パイナップル様の調合香料組成物として
下記の各成分（重量）を混合した。
下記の各成分（重量）を混合した。
【００３８】上記組成物９５ｇに光学活性８α−ヒドロ
キシ−１３−エトキシ−１４，１５，１６−トリノルラ
ブダ−１２−エンを５ｇ混合して新規なパイナップル様
の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物
と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香
料組成物について、専門パネラー１０人により比較し
た。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を
加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなウッディー
調（木様）で甘いパイナップル様の香気が強調された天
然パイナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優
れているとした。
キシ−１３−エトキシ−１４，１５，１６−トリノルラ
ブダ−１２−エンを５ｇ混合して新規なパイナップル様
の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物
と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香
料組成物について、専門パネラー１０人により比較し
た。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を
加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなウッディー
調（木様）で甘いパイナップル様の香気が強調された天
然パイナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優
れているとした。
【００３９】上述の専門パネラーによる官能検査におい
て、光学活性８α−ヒドロキシ−１３−エトキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの代わり
に光学活性８α−ヒドロキシ−１３−メトキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンを４ｇ混合し
て新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組
成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調
合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較
した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物
を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなウッディ
ー調（木様）で甘いパイナップル様の香気が強調された
天然パイナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に
優れているとした。
て、光学活性８α−ヒドロキシ−１３−エトキシ−１
４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの代わり
に光学活性８α−ヒドロキシ−１３−メトキシ−１４，
１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンを４ｇ混合し
て新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組
成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調
合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較
した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物
を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなウッディ
ー調（木様）で甘いパイナップル様の香気が強調された
天然パイナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に
優れているとした。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、アンバー様などの香気
香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料素材と
して従来から利用されてきた（−）−８α，１３−エポ
キシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン
の製法ならびに該化合物の合成中間体として有用でそれ
自体、木様、アンバー様の香気香味を有し、調合香料素
材として利用できる新規な光学活性な８α−ヒドロキシ
−１３−アルコキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エン類が提供される。該製法は、わずか１工
程で式（１）の化合物を好収率・好純度に合成できる。
香味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料素材と
して従来から利用されてきた（−）−８α，１３−エポ
キシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エン
の製法ならびに該化合物の合成中間体として有用でそれ
自体、木様、アンバー様の香気香味を有し、調合香料素
材として利用できる新規な光学活性な８α−ヒドロキシ
−１３−アルコキシ−１４，１５，１６−トリノルラブ
ダ−１２−エン類が提供される。該製法は、わずか１工
程で式（１）の化合物を好収率・好純度に合成できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（３） 【化１】 ［式中、波線はシスまたはトランス異性体を示す］で表
される光学活性な１２−ヒドロキシ−８α，１２−エポ
キシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンを
有機溶媒中、塩基の存在下に下記式（４） 【化２】 ［式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］で表される
ウイテッヒ試薬と反応させて下記式（２） 【化３】 ［式中、波線はシスまたはトランス異性体を示し、Ｒは
メチル基またはエチル基を示す］で表される光学活性な
８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１４，１５，１
６−トリノルラブダ−１２−エン類を形成させ、該式
（２）の化合物を酸の存在下に加熱閉環反応させること
を特徴とする下記式（１） 【化４】 で表される（−）−８α，１３−エポキシ−１４，１
５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法。 - 【請求項２】 下記式（２） 【化５】 ［式中、波線はシスまたはトランス異性体を示し、Ｒは
メチル基またはエチル基を示す］で表される光学活性な
８α−ヒドロキシ−１３−アルコキシ−１４，１５，１
６−トリノルラブダ−１２−エン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276246A JP3071621B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276246A JP3071621B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109270A JPH07109270A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3071621B2 true JP3071621B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=17566746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276246A Expired - Fee Related JP3071621B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3071621B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5276246A patent/JP3071621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109270A (ja) | 1995-04-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |