JP3386596B2 - ５（ｅ），８（ｚ），１１（ｚ）−テトラデカトリエン−２−オンの製造方法 - Google Patents
５（ｅ），８（ｚ），１１（ｚ）−テトラデカトリエン−２−オンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリーン様、果実様の香
気香味を有し、香料化合物として有用な下記式（１） 【０００２】 【化４】 で表される５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−テトラデ
カトリエン−２−オンの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、後記式（２）で表される１，５（Ｚ），
８（Ｚ）−ウンデカトリエン−３−オールと後記式
（３）で表されるアルキルアセトアセテートを加熱反応
（キャロル反応）させることにより得ることのできる前
記式（１）化合物の新規な製造方法に関する。 【０００３】 【従来の技術】本発明者らは、従来から脂肪族不飽和ケ
トン類について研究を行い、前記式（１）の化合物が調
合香料素材として有用であることを見い出し、該化合物
の香料としての利用並びに製法に関する提案を行ってい
る（特公平５−１７９５９号公報及び特公平５−１７９
６０号公報参照）。 【０００４】該提案によれば、例えば２−ペンチン−１
−オールをピリジン中、三臭化リンと反応させて２−ペ
ンチニルブロミドを形成させ、該形成物を銅触媒および
エチルマグネシウムブロミドの存在下に、プロパギルア
ルコールテトラヒドロピラニルエーテルと接触反応さ
せ、次いで酸で加水分解して２，５−オクタジイン−１
−オールを形成させ、該形成物をリンドラー触媒の存在
下に接触水素還元して、シス，シス，−２，５−オクタ
ジエン−１−オールを形成させ、該形成物をピリジン
中、三臭化リンと反応させて、シス，シス−２，５−オ
クタジエニルブロミドを形成させ、該形成物を銅触媒お
よびエチルマグネシウムブロミドの存在下にプロパギル
アルコールテトラヒドロピラニルエーテルと接触反応さ
せ、次いで酸で加水分解してウンデカ−２−イン−シ
ス，シス−５，８−ジエン−１−オールを形成させ、該
形成物を水素化リチウムアルミニウムで還元してトラン
ス−２−シス，シス−５，８−ウンデカトリエン−１−
オールを形成させ、該形成物を塩基触媒の存在下にアル
キルアセトアセテートと反応させ、次いでケン化、脱炭
酸反応させることにより、式（１）の化合物を製造して
いる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案の式（１）化合物の製造法は、多数の製造工程を
必要とすることからトータル収率は低くなり、必ずしも
満足のできるものではなく、高収率、高純度に合成でき
る改善された式（１）化合物の製造法の開発が強く望ま
れていた。 【０００６】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる工業的に有利な式（１）化合物
の新規製造法を確立するため鋭意研究を行ってきた。そ
の結果、後記式（２）の１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウン
デカトリエン−３−オールを後記式（３）のアルキルア
セトアセテートと加熱反応させることにより容易に前記
式（１）の化合物を製造できることを発見して本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、わずか１工程反応
で香料化合物として有用な式（１）の化合物を合成でき
る製造方法を提供するにある。 【０００７】出発原料である式（２）の化合物は公知で
あり、従来の文献［Indian.J.Chem.,26B,(2),187〜187
(1987)参照］に記載された方法により合成できる。ま
た、本発明者らの研究により、初めて見い出し、確立し
た製造法によっても容易に合成できる。 【０００８】本発明者らが確立した製造法によれば、例
えば金属アルミニウムの存在下、プロパギルブロミドの
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）溶液とア
クロレインを接触反応させて４−ヒドロキシ−５−ヘキ
セン−１−イン［以下、式（Ｃ）化合物と称する］を形
成させ、該形成物を燐酸などの酸触媒の存在下にエチル
ビニルエーテルと反応させて４−（１′−エトキシエト
キシ）−５−ヘキセン−１−イン［以下、式（Ｂ）化合
物と称する］を形成させ、該形成物を例えば、エチルマ
グネシウムブロミドの存在下、２−ペンチニルブロミド
を反応させ、次いで酸で加水分解することにより、１−
ウンデセン−５，８−ジイン−３−オール［以下、式
（Ａ）化合物と称する］を形成させ、該形成物をリンド
ラー触媒の存在下に接触還元反応させることにより、容
易に本発明の出発原料である式（２）で表される１，５
（Ｚ），８（Ｚ）−ウンデカトリエン−３−オールを合
成することができる。 【０００９】式（２）の化合物から式（１）の化合物を
合成する本発明の製造方法を反応工程図で示すと以下の
ように表すことができる。 【００１０】 【化５】式中、ＲはＣ1〜Ｃ2のアルキル基を示す。 【００１１】本発明の製造法について更に詳細に説明す
る。上記反応において、式（１）の化合物の合成は、式
（２）の化合物を式（３）の化合物と接触加熱反応させ
ることにより容易に合成できる。 【００１２】上記反応の反応温度および反応時間は、例
えば約１００℃〜約２５０℃程度、より好ましくは約１
５０℃〜約２００℃の温度範囲で、約５時間〜約１５時
間程度が採用される。この反応（キャロル反応）は、塩
基性触媒の存在下でも行うことができ、塩基性触媒の存
在下で行う場合の塩基の種類としては、例えば、アルミ
ニウムイソプロポキシド、ソジウムメトキシド、ソジウ
ムエトキシドなどを例示でき、その使用量は式（２）の
化合物１モルに対して、約０．０１モル〜約０．１０モ
ル程度を採用することができる。 【００１３】反応終了後、反応生成物を、例えば洗浄、
抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通
常の分離手段を適宜に採用することにより、式（１）の
化合物を高純度に精製することができる。 【００１４】以下に本発明について、実施例並びに本発
明者らが開発した式（Ｃ）の化合物、式（Ｂ）の化合物
及び式（Ａ）の化合物を経由して式（２）化合物を製造
する方法を参考例として挙げ、更に詳細に説明する。 【００１５】 【実施例】 実施例１ ５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−テトラ
デカトリエン−２−オン［式（１）化合物］の合成。 マクマホンパッキング入り充填塔を取り付けた２００ｍ
ｌフラスコ中に、１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウンデカト
リエン−３−オール４３ｇ（０．２６モル）およびメチ
ルアセトアセテート６０ｇ（０．５２モル）を仕込み、
常圧下、１８０℃〜１９０℃の温度で撹拌しながら、約
７時間反応させる。反応中、分解生成してくるメタノー
ル及び炭酸ガスを留去させる。反応終了後、冷却し、反
応生成物を１０ｃｍの蒸留塔にて減圧蒸留することによ
り、純粋な式（１）の化合物２８ｇを得た。 収率：７３％ 沸点：１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ 【００１６】参考例１ ４−ヒドロキシ−５−ヘキセン
−１−イン［式（Ｃ）化合物］の合成。 ４径の３０００ｍｌフラスコに、アルミニウム５４ｇ
（２モル）、ＴＨＦ１０００ｍｌ、ヨウ素０．５ｇ、塩
化第二水銀０．５ｇを仕込み、プロパルギルブロミド３
５７ｇ（３モル）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液の一部を滴下
し、反応を開始させる。続いて残りの溶液を自己リフラ
ックスさせながら２時間で滴下する。滴下終了後、空冷
下さらに１時間撹拌する。次に反応容器をドライアイス
−エタノール浴で冷却し、−４０℃、１時間でアクロレ
イン１２０ｇ（２．０モル）のＴＨＦ３００ｍｌ溶液を
滴下する。滴下終了後、溶液を室温まで戻し、室温下２
時間撹拌し、反応させる。 【００１７】反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、オイル層を分離し、水
層をエチルエーテル５００ｍｌにて抽出する。オイル層
とエチルエーテル層を合わせ、これを炭酸ナトリウム水
溶液洗浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した後、
溶媒回収し、得られた粗製物を減圧蒸留することによ
り、純粋な式（Ｃ）の化合物１６８ｇを得た。 収率：８８％ 沸点：６０℃〜６８℃／３５ｍｍＨｇ 【００１８】参考例２ ４−（１′−エトキシエトキ
シ）−５−ヘキセン−１−イン［式（Ｂ）化合物］の合
成。 ５００ｍｌの４径フラスコに４−ヒドロキシ−５−ヘキ
セン−１−イン１５０ｇ（１．６モル）、８５％リン酸
１．５ｇを仕込み、氷水冷却下の１０℃〜２０℃で１時
間を要してエチルビニルエーテル１３７ｇ（１．９モ
ル）を滴下する。更に、室温下で２時間撹拌しながら反
応させる。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０
００ｍｌ中に注ぎ、オイル層を分離する。水層をジクロ
ルメタン５００ｍｌで抽出し、オイル層とジクロルメタ
ン層を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
回収することにより、式（Ｂ）化合物の粗製物２４１ｇ
を得た。 収率：９２％ 【００１９】参考例３ １−ウンデセン−５，８−ジイ
ン−３−オール［式（Ａ）化合物］の合成。 ４径の２０００ｍｌフラスコに金属マグネシウム３４．
７ｇ（１．４３グラム原子）、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込
み、これに臭化エチル１５５．９ｇ（１．４３モル）の
ＴＨＦ４００ｍｌの一部である約１０ｍｌを加え、グリ
ニャール反応を開始させる。反応が進行し始めたら、残
りの溶液を３０℃〜５０℃にて約１時間を要して滴下す
る。滴下後、更に室温下で１時間撹拌する。次に４−
（１′−エトキシエトキシ）−５−ヘキセン−１−イン
２００ｇ（１．１９モル）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を室
温下にて約４５分で滴下する。滴下後、６０℃〜６５℃
に昇温し、約１時間反応させる。反応後、反応液を室温
まで下げ、２−ペンチニルブロミド１７４．９ｇ（１．
１９モル）のＴＨＦ溶液２００ｍｌを室温下にて３０分
で滴下する。滴下終了後、更にリフラックスさせながら
約１時間撹拌しながら反応させる。 【００２０】反応終了後、反応液を冷却し、氷水冷却下
１０％塩酸水溶液１０００ｍｌを１０分で加え、２時間
撹拌する。撹拌後、反応液のオイル層を分離し、水層を
エチルエーテル５００ｍｌで抽出して、オイル層とエチ
ルエーテル層を合わせ、飽和炭酸ナトリウム水溶液洗
浄、硫酸マグネシウム乾燥、溶媒回収して、粗製物２６
３ｇ得る。この粗製物を減圧蒸留することにより、純粋
な式（Ａ）の化合物１５６ｇを得た。 収率：８１％ 沸点：１００℃〜１０５℃／２ｍｍＨｇ 【００２１】参考例４ １，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウン
デカトリエン−３−オール［式（２）化合物］の合成。 １−ウンデセン−５，８−ジイン−３−オール５０ｇ
（０．３１モル）、リンドラー触媒２．５ｇ、キノリン
２．５ｇ、１−ヘキセン５０ｇ、メタノール２５０ｍｌ
及び炭酸ナトリウム粉末０．５ｇを１０００ｍｌオート
クレーブに仕込み、初期水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、０℃
〜５℃（氷水冷下）の反応温度で水添反応を行う。理論
量の水素吸収を確認して反応を終了する。反応終了後、
釜出しして触媒をセライト濾過して除き、濾液をエバポ
レーターで濃縮する。得られた濃縮物にエチルエーテル
１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液洗浄（２００ｍ
ｌ）、食塩水洗浄（２００ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶
液洗浄（２００ｍｌ）及び溶媒回収して、粗製物５１ｇ
を得る。この粗製物を減圧蒸留することにより純粋な式
（２）の化合物４６．０ｇを得た。 収率：８９％ 沸点：８８℃〜８９℃／３ｍｍＨｇ 【００２２】 【発明の効果】本発明は、１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウ
ンデカトリエン−３−オールとアルキルアセトアセテー
トを加熱反応（キャロル反応）させることにより、香料
化合物として有用な５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−
テトラデカトリエン−２−オンを１工程反応で製造する
ことができる。
気香味を有し、香料化合物として有用な下記式（１） 【０００２】 【化４】 で表される５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−テトラデ
カトリエン−２−オンの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、後記式（２）で表される１，５（Ｚ），
８（Ｚ）−ウンデカトリエン−３−オールと後記式
（３）で表されるアルキルアセトアセテートを加熱反応
（キャロル反応）させることにより得ることのできる前
記式（１）化合物の新規な製造方法に関する。 【０００３】 【従来の技術】本発明者らは、従来から脂肪族不飽和ケ
トン類について研究を行い、前記式（１）の化合物が調
合香料素材として有用であることを見い出し、該化合物
の香料としての利用並びに製法に関する提案を行ってい
る（特公平５−１７９５９号公報及び特公平５−１７９
６０号公報参照）。 【０００４】該提案によれば、例えば２−ペンチン−１
−オールをピリジン中、三臭化リンと反応させて２−ペ
ンチニルブロミドを形成させ、該形成物を銅触媒および
エチルマグネシウムブロミドの存在下に、プロパギルア
ルコールテトラヒドロピラニルエーテルと接触反応さ
せ、次いで酸で加水分解して２，５−オクタジイン−１
−オールを形成させ、該形成物をリンドラー触媒の存在
下に接触水素還元して、シス，シス，−２，５−オクタ
ジエン−１−オールを形成させ、該形成物をピリジン
中、三臭化リンと反応させて、シス，シス−２，５−オ
クタジエニルブロミドを形成させ、該形成物を銅触媒お
よびエチルマグネシウムブロミドの存在下にプロパギル
アルコールテトラヒドロピラニルエーテルと接触反応さ
せ、次いで酸で加水分解してウンデカ−２−イン−シ
ス，シス−５，８−ジエン−１−オールを形成させ、該
形成物を水素化リチウムアルミニウムで還元してトラン
ス−２−シス，シス−５，８−ウンデカトリエン−１−
オールを形成させ、該形成物を塩基触媒の存在下にアル
キルアセトアセテートと反応させ、次いでケン化、脱炭
酸反応させることにより、式（１）の化合物を製造して
いる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案の式（１）化合物の製造法は、多数の製造工程を
必要とすることからトータル収率は低くなり、必ずしも
満足のできるものではなく、高収率、高純度に合成でき
る改善された式（１）化合物の製造法の開発が強く望ま
れていた。 【０００６】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる工業的に有利な式（１）化合物
の新規製造法を確立するため鋭意研究を行ってきた。そ
の結果、後記式（２）の１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウン
デカトリエン−３−オールを後記式（３）のアルキルア
セトアセテートと加熱反応させることにより容易に前記
式（１）の化合物を製造できることを発見して本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、わずか１工程反応
で香料化合物として有用な式（１）の化合物を合成でき
る製造方法を提供するにある。 【０００７】出発原料である式（２）の化合物は公知で
あり、従来の文献［Indian.J.Chem.,26B,(2),187〜187
(1987)参照］に記載された方法により合成できる。ま
た、本発明者らの研究により、初めて見い出し、確立し
た製造法によっても容易に合成できる。 【０００８】本発明者らが確立した製造法によれば、例
えば金属アルミニウムの存在下、プロパギルブロミドの
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）溶液とア
クロレインを接触反応させて４−ヒドロキシ−５−ヘキ
セン−１−イン［以下、式（Ｃ）化合物と称する］を形
成させ、該形成物を燐酸などの酸触媒の存在下にエチル
ビニルエーテルと反応させて４−（１′−エトキシエト
キシ）−５−ヘキセン−１−イン［以下、式（Ｂ）化合
物と称する］を形成させ、該形成物を例えば、エチルマ
グネシウムブロミドの存在下、２−ペンチニルブロミド
を反応させ、次いで酸で加水分解することにより、１−
ウンデセン−５，８−ジイン−３−オール［以下、式
（Ａ）化合物と称する］を形成させ、該形成物をリンド
ラー触媒の存在下に接触還元反応させることにより、容
易に本発明の出発原料である式（２）で表される１，５
（Ｚ），８（Ｚ）−ウンデカトリエン−３−オールを合
成することができる。 【０００９】式（２）の化合物から式（１）の化合物を
合成する本発明の製造方法を反応工程図で示すと以下の
ように表すことができる。 【００１０】 【化５】式中、ＲはＣ1〜Ｃ2のアルキル基を示す。 【００１１】本発明の製造法について更に詳細に説明す
る。上記反応において、式（１）の化合物の合成は、式
（２）の化合物を式（３）の化合物と接触加熱反応させ
ることにより容易に合成できる。 【００１２】上記反応の反応温度および反応時間は、例
えば約１００℃〜約２５０℃程度、より好ましくは約１
５０℃〜約２００℃の温度範囲で、約５時間〜約１５時
間程度が採用される。この反応（キャロル反応）は、塩
基性触媒の存在下でも行うことができ、塩基性触媒の存
在下で行う場合の塩基の種類としては、例えば、アルミ
ニウムイソプロポキシド、ソジウムメトキシド、ソジウ
ムエトキシドなどを例示でき、その使用量は式（２）の
化合物１モルに対して、約０．０１モル〜約０．１０モ
ル程度を採用することができる。 【００１３】反応終了後、反応生成物を、例えば洗浄、
抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通
常の分離手段を適宜に採用することにより、式（１）の
化合物を高純度に精製することができる。 【００１４】以下に本発明について、実施例並びに本発
明者らが開発した式（Ｃ）の化合物、式（Ｂ）の化合物
及び式（Ａ）の化合物を経由して式（２）化合物を製造
する方法を参考例として挙げ、更に詳細に説明する。 【００１５】 【実施例】 実施例１ ５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−テトラ
デカトリエン−２−オン［式（１）化合物］の合成。 マクマホンパッキング入り充填塔を取り付けた２００ｍ
ｌフラスコ中に、１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウンデカト
リエン−３−オール４３ｇ（０．２６モル）およびメチ
ルアセトアセテート６０ｇ（０．５２モル）を仕込み、
常圧下、１８０℃〜１９０℃の温度で撹拌しながら、約
７時間反応させる。反応中、分解生成してくるメタノー
ル及び炭酸ガスを留去させる。反応終了後、冷却し、反
応生成物を１０ｃｍの蒸留塔にて減圧蒸留することによ
り、純粋な式（１）の化合物２８ｇを得た。 収率：７３％ 沸点：１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ 【００１６】参考例１ ４−ヒドロキシ−５−ヘキセン
−１−イン［式（Ｃ）化合物］の合成。 ４径の３０００ｍｌフラスコに、アルミニウム５４ｇ
（２モル）、ＴＨＦ１０００ｍｌ、ヨウ素０．５ｇ、塩
化第二水銀０．５ｇを仕込み、プロパルギルブロミド３
５７ｇ（３モル）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液の一部を滴下
し、反応を開始させる。続いて残りの溶液を自己リフラ
ックスさせながら２時間で滴下する。滴下終了後、空冷
下さらに１時間撹拌する。次に反応容器をドライアイス
−エタノール浴で冷却し、−４０℃、１時間でアクロレ
イン１２０ｇ（２．０モル）のＴＨＦ３００ｍｌ溶液を
滴下する。滴下終了後、溶液を室温まで戻し、室温下２
時間撹拌し、反応させる。 【００１７】反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、オイル層を分離し、水
層をエチルエーテル５００ｍｌにて抽出する。オイル層
とエチルエーテル層を合わせ、これを炭酸ナトリウム水
溶液洗浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した後、
溶媒回収し、得られた粗製物を減圧蒸留することによ
り、純粋な式（Ｃ）の化合物１６８ｇを得た。 収率：８８％ 沸点：６０℃〜６８℃／３５ｍｍＨｇ 【００１８】参考例２ ４−（１′−エトキシエトキ
シ）−５−ヘキセン−１−イン［式（Ｂ）化合物］の合
成。 ５００ｍｌの４径フラスコに４−ヒドロキシ−５−ヘキ
セン−１−イン１５０ｇ（１．６モル）、８５％リン酸
１．５ｇを仕込み、氷水冷却下の１０℃〜２０℃で１時
間を要してエチルビニルエーテル１３７ｇ（１．９モ
ル）を滴下する。更に、室温下で２時間撹拌しながら反
応させる。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液１０
００ｍｌ中に注ぎ、オイル層を分離する。水層をジクロ
ルメタン５００ｍｌで抽出し、オイル層とジクロルメタ
ン層を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
回収することにより、式（Ｂ）化合物の粗製物２４１ｇ
を得た。 収率：９２％ 【００１９】参考例３ １−ウンデセン−５，８−ジイ
ン−３−オール［式（Ａ）化合物］の合成。 ４径の２０００ｍｌフラスコに金属マグネシウム３４．
７ｇ（１．４３グラム原子）、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込
み、これに臭化エチル１５５．９ｇ（１．４３モル）の
ＴＨＦ４００ｍｌの一部である約１０ｍｌを加え、グリ
ニャール反応を開始させる。反応が進行し始めたら、残
りの溶液を３０℃〜５０℃にて約１時間を要して滴下す
る。滴下後、更に室温下で１時間撹拌する。次に４−
（１′−エトキシエトキシ）−５−ヘキセン−１−イン
２００ｇ（１．１９モル）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を室
温下にて約４５分で滴下する。滴下後、６０℃〜６５℃
に昇温し、約１時間反応させる。反応後、反応液を室温
まで下げ、２−ペンチニルブロミド１７４．９ｇ（１．
１９モル）のＴＨＦ溶液２００ｍｌを室温下にて３０分
で滴下する。滴下終了後、更にリフラックスさせながら
約１時間撹拌しながら反応させる。 【００２０】反応終了後、反応液を冷却し、氷水冷却下
１０％塩酸水溶液１０００ｍｌを１０分で加え、２時間
撹拌する。撹拌後、反応液のオイル層を分離し、水層を
エチルエーテル５００ｍｌで抽出して、オイル層とエチ
ルエーテル層を合わせ、飽和炭酸ナトリウム水溶液洗
浄、硫酸マグネシウム乾燥、溶媒回収して、粗製物２６
３ｇ得る。この粗製物を減圧蒸留することにより、純粋
な式（Ａ）の化合物１５６ｇを得た。 収率：８１％ 沸点：１００℃〜１０５℃／２ｍｍＨｇ 【００２１】参考例４ １，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウン
デカトリエン−３−オール［式（２）化合物］の合成。 １−ウンデセン−５，８−ジイン−３−オール５０ｇ
（０．３１モル）、リンドラー触媒２．５ｇ、キノリン
２．５ｇ、１−ヘキセン５０ｇ、メタノール２５０ｍｌ
及び炭酸ナトリウム粉末０．５ｇを１０００ｍｌオート
クレーブに仕込み、初期水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、０℃
〜５℃（氷水冷下）の反応温度で水添反応を行う。理論
量の水素吸収を確認して反応を終了する。反応終了後、
釜出しして触媒をセライト濾過して除き、濾液をエバポ
レーターで濃縮する。得られた濃縮物にエチルエーテル
１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液洗浄（２００ｍ
ｌ）、食塩水洗浄（２００ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶
液洗浄（２００ｍｌ）及び溶媒回収して、粗製物５１ｇ
を得る。この粗製物を減圧蒸留することにより純粋な式
（２）の化合物４６．０ｇを得た。 収率：８９％ 沸点：８８℃〜８９℃／３ｍｍＨｇ 【００２２】 【発明の効果】本発明は、１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウ
ンデカトリエン−３−オールとアルキルアセトアセテー
トを加熱反応（キャロル反応）させることにより、香料
化合物として有用な５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−
テトラデカトリエン−２−オンを１工程反応で製造する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/71
C07C 49/203
A61K 7/46 355
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ４−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イ
ンとエチルビニルエーテルを反応して４−（１’−エト
キシエトキシ）−５−ヘキセン−１−インを形成させ、
該形成物を２−ペンチニルブロミドと反応させ、次いで
酸加水分解して１−ウンデセン−５，８−ジイン−３−
オールを形成させ、該形成物を接触還元反応させて得ら
れる下記式（２） 【化１】 で表される１，５（Ｚ），８（Ｚ）−ウンデカトリエン
−３−オールを下記式（３） 【化２】 式中、ＲはＣ１〜Ｃ２を示す。で表されるアルキルアセ
トアセテートと加熱反応させることを特徴とする下記式
（１） 【化３】で表される５（Ｅ），８（Ｚ），１１（Ｚ）−テトラデ
カトリエン−２−オンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25731994A JP3386596B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | ５（ｅ），８（ｚ），１１（ｚ）−テトラデカトリエン−２−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25731994A JP3386596B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | ５（ｅ），８（ｚ），１１（ｚ）−テトラデカトリエン−２−オンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892150A JPH0892150A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3386596B2 true JP3386596B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17304714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25731994A Expired - Fee Related JP3386596B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | ５（ｅ），８（ｚ），１１（ｚ）−テトラデカトリエン−２−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386596B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4057639B1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-03-05 | 長谷川香料株式会社 | ６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび香料組成物 |
| JP4057640B1 (ja) * | 2007-09-28 | 2008-03-05 | 長谷川香料株式会社 | ６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンおよび香料組成物 |
| WO2008152858A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | T. Hasegawa Co., Ltd. | ６，８，１０－ウンデカトリエンー３または４ーオンおよび香料組成物 |
| JP4057638B1 (ja) * | 2007-09-28 | 2008-03-05 | 長谷川香料株式会社 | ６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンおよび香料組成物 |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25731994A patent/JP3386596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892150A (ja) | 1996-04-09 |
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Legal Events
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