JP4057640B1 - 6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンおよび香料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンを提供するものである。
で表されるホスホニウム塩または下記式(3)
で表されるホスホナートを下記式(4)
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする、上記式(1)で示される6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンの製造方法を提供するものである。
然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
ORGANIC SYNTHESIS,GREENE WUTS,P317−322参照)に記載されている条件下で実施することができる。具体的には、該アセタール化は、例えば、酸触媒を用いたアセタール交換反応(ピリジニウム p−トルエンスルホン酸(PPTS)−アセトン−水、p−トルエンスルホン酸(TsOH)−アセトンなど)、酸触媒による加水分解(塩酸−テトラヒドロフラン、酢酸、過塩素酸など)、酸化(DDQ
−アセトニトリル−水など)などにより行うことができる。
8のアルキル基またはアリール基を示す]
することができる。
下記の一連の反応式にしたがって式(1)の6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
アルゴン雰囲気下で、2Lフラスコに、マグネシウム48.6g(2.00mol)、
テトラヒドロフラン300mLおよびヨウ素(触媒量)を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル214.0g(2.00mol)のテトラヒドロフラン(780mL)溶液を約20ml滴下した。反応溶液を30〜40℃まで加熱し反応を開始させてから、30〜40℃の反応温度が維持されるように1時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式(9)のギ酸エチル74.0g(1.00mol)を5〜15℃で1時間かけて滴下し、その後室温で1時間撹拌した。反応溶液を1Lの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣(96.7g)を減圧下蒸留(〜54℃/7.8kPa)し、式(10)のアルコール68.2g(0.811mol,収率81%、純度96%)を得た。
300mLフラスコに式(10)のアルコール52.5g(0.625mol)を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、48%臭化水素水溶液126.2g(0.749mol)を1.5時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式(13)のブロマイド57.1g(0.388mol、収率62%、純度97%)を得た。
500mLフラスコに、トリフェニルホスフィン106.8g(0.407mol)およびトルエン250mLを仕込み、室温で式(13)のブロマイド57.1g(0.388mol)を15分かけて滴下した。さらに、室温で22時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式(14)のホスホニウム塩132.4g(0.323mol、収率83%)を得た。
200mlフラスコに式(6)のエチル 3−オキソヘキサノエート12.0g(78.9mmol)、エチレングリコール9.40g(151mmol)、ピリジニウム p−トルエンスルホン酸(PPTS)0.1gおよびシクロヘキサン50mlを仕込み、加熱還流下に留出してくる水を除去しながら9時間反応を行い、次いでp−トルエンスルホン酸(TsOH)を触媒量添加し、さらに加熱還流下に留出してくる水を除去しながら6時間反応を行った。冷却後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣(14.9g)を減圧蒸留(〜77℃/0.2kPa)し、式(7)のエステル10.6g(52.4mmol、収率66%)を得た。
アルゴン雰囲気下で、200mLフラスコに、式(7)のエステル5.00g(24.7mmol)およびトルエン50mLを仕込み、−65〜−60℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)の0.99Mトルエン溶液24.9mL(24.7mmol)を30分かけて滴下し、その後そのままの温度で30分間撹拌した。反応溶液を5%シュウ酸二水和物水溶液140mlに注ぎ、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を全て合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣のアルデヒド(式(4))4.20gをそのまま次の工程に用いた。
窒素ガス雰囲気下で、200mLフラスコに式(4)のアルデヒド4.20g、式(14)のホスホニウム塩10.1g(27.2mmol)およびジメチルホルムアミド(DMF)16gを仕込み、氷冷下(5〜10℃)で攪拌しながらナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)5.00g(25.9mmol)を滴下し、その後、そのままの温度で1時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾別した。濾液をヘキサンで抽出し、水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣(5.92g)を減圧蒸留(〜100℃/0.2kPa)し、式(5)のトリエンアセタール2.94g(14.1mmol、収率57%)を得た。
200mLフラスコに35%過塩素酸水溶液40mlとジエチルエーテル10mlを仕込み、氷冷下(5〜10℃)攪拌しながら式(5)のトリエンアセタール2.94g(0.014mol)のジエチルエーテル溶液(30ml)を10分かけて滴下した。そのままの温度で20分間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHが7〜8になるまで中和した。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣(2.61g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(ヘキサン:酢酸エチル=80:1)、式(1)の6,8,10−ウンデカトリエン−4−オン1.90g(11.6mmol、収率82%)を得た。
6位の幾何異性体比:E:Z=1:1
1H−NMR(6位の幾何異性体混合物,CDCl3,400MHz):δ 0.89,0.90(total 3H,each t,J=7.2,J=7.2),1.55−1.64(2H,m),2.40,2.42(total 2H,each t,J=6.8,J=7.6),3.18(1H,d,J=7.2),3.29(1H,d,J=7.2),5.07,5.12(total 1H,each d,J=10.0,J=10.4),5.20,5.24(total 1H,each d,J=18.4,J=18.0),5.62,5.78(total 1H,each dt,J=7.6,10.8,J=7.2,15.2),6.08−6.43(4H,m).
13C−NMR(6位の幾何異性体混合物,CDCl3,100MHz):δ 13.7,17.1,17.2,42.1,44.3,46.8,117.4,118.2,123.3,126.2,127.5,131.2,132.5,132.8,133.7,134.8,136.8,208.1,208.6.
MS(m/z):41(21),43(100),71(99),77(25),91(25),164(M+,18)
実施例1で得られた6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンならびに特許文献(特開昭50−32105号公報、特開昭59−42326号公報)記載の1,3,5−ウンデカトリエンおよび1,3,5,7−ウンデカテトラエンのそれぞれ0.1%エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は30mlサンプル瓶に前記0.1%エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。5名の平均的な香気評価を表1に示す。
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表2に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表3に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
実施例1で得られた6位の幾何異性がE:Z=1:1の6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、(6E,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンと(6Z,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンそれぞれの香気を評価した。
(6E,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−4−オン:マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
Claims (3)
- 下記式(2)
で表されるホスホニウム塩または下記式(3)
で表されるホスホナートを下記式(4)
で表されるトリエンアセタールを脱アセタール化することを特徴とする下記式(1)
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−4−オンの製造方法。
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