JPS60190730A - 持続性香気香味賦与乃至改良補強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用な従来文献未記賊のやｒ
ｍ化合物であるシス−又はトランス−５゜８．１１−テ
トラデカトリエン−２−オン類に関する。本発明は父、
該化合物の製法及びその利用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（，４）′Ｏ １ ＣＭ、　ＣＨｆ””ＣＭ−ＣＨＣＨ前ＣＢ−ｔ’Ｈ−’
ｖｃＨ，−ＣＭ−Ｃｈｓ／ＣＥ、’ＣＭ、　ＣＣＨ。

（４υ で表わされるシス−又はトランス−５，８，１１−チト
ラデカトリエン−２−オンおよびトランス−５−シス、
シス−８，１１−テトラデカトリエン−２−オンに関す
る。

更に本発明は上記式（，４）化合物を有効成分として含
有することを％徴とする持続性香気香味賦与乃至賀詞剤
にも関し、又、これらの製法にも関する。

本発明者らは、脂肪族不飽和ケトンについて香料物質と
して有用な化合物を研死中のところ、−上記載（Ａ）で
表わされる従来文献未記載の新規化合物シス−又はトラ
ンス−５，８，１１−テトラデカトリエン−２−オンお
よびトランス−５−シス、シス−８，１１−テトラデカ
トリエン−２−オンが合成できることを発見し且つその
合成に成功した。

更に、本発明者らは、練武（，４）化合物は、ソフトで
甘いグリーン感、果実感を伴ったうり類、海そう０ｉｌ
ｓ干し草類を思わせる香気香味を有し且つ優れた持続性
を有し、工業的に容易且つ安価に製造でき、各糊の香料
組成物の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として有用
であることを発見した１゜ 本発明の上記式（Ａ）化合物は、各恒の香料組成物、例
えば果実示、ローストナツツ系、スノ（イス系、ロース
トビーフ系、洋画系、タバコ系、フラワー系、グリーン
系、ムスク糸、ウッド糸などの香料組成物に配合して、
持続性の香気香味賦与“乃至改良補強剤として利用でき
る有用な化付物であり、又、−上記式＜Ａ）化合物は、
他の壱機合成中間体としても有用な新規化合物であるこ
とがわかった。

匠って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（／ｆ
）化合物及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、１１Ｊ記式（，４）化合物を、有
効成分として含有することケ特徴とする持軟性香気有味
賦与乃主改良袖蝕創を提供するにある。

本発明の上口己目的ならびに更に多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の式（、（）化合物に包含される下１己式（Ａ）
−１ Ｖハｒゾ）Ｙ （，４）−１ で衣わされるシス−５，８，１１−テトラデカトリエン
−２−オンを合成するには、例えば、下記式（１） ％式％（１） で表わされる２−ペンチニルプロミドを例えば銅触媒お
よびＥｔＭｇＢｒの存在下に下記式（２）で表わされる
ｆｗ＝ノｇギルアルコールテトクヒドロピラニルエーテ
ルと接触反応せしめ、次いで酸の存在下に加水分解させ
ることによシ下記式（３）で表わされる２、５−オクタ
ツイン−１−オールを形成させる。次いで練武（３）化
合物を例えば三臭化リン及びピリジンの存在下に７１０
グン化させて−干自己式（４） ％式％（４） で表わされる２、５−オクタジイン−１−グロミドを形
成せしめ、次いで膠式（４）化合物を例えば銅触媒およ
びＥｔＭｇＢｒの存在下に下記式（５）で表わされる２
、２−エチレンジオキシ−５−ヘキシンと反応せしめて
下記式（６） で表わされる２、２−エチレンジオキシ−５，８゜１１
−テトラデカトリインを形成せしめ、次いで練武（６）
化合物を酸触媒の存在下に加水分解して下で表わされる
テトラゾカー５ｍｓ＋　１１．−トリイン−２−オンを
形成させ、更に威武（７）化合物をリンドラ−触媒の存
在下に接触還元反応させることにより容易且つ工業的に
Ｍ利に製造することかで°きる。

本発明の式（イ）−見の製造例を工程図で示すと以下の
ように表わすことができる。

（１）　（２） （６）　□ 木　上６Ｃ工程図における式（５）化合物の製造工程図 １−ヘキシン−５−オン （５） 又、本発明の式に）化合物に包含されるＦ記載（イ）　
２ υ で表わされるトランス−５＋　８　＋　１１−　テト７
　デカトリエン−２−オン【合成するには例えば、下で
表わされる２−ペンチン−１−オールを別えば水素化リ
ナヮムアルミニウムにより水素化反応し下記式（２）′ （２）′ で表わされる２−ペンテン−１−オールに転化せしめ、
次いで威武（２）′化合物を例えば三塩化リン及びピリ
ジンの存在下にハロケ°ン化反応せしめて下記式（３）
′ ＼ベゾヘｃ　ｔ　（３）　’ で表わされる２−ペンテン−１−クロリドを形成せしめ
る。次いで威武（３）′化合物を下記式（４）′で表わ
されるプロパギルアルコールテトラヒドロピラニルエー
テルと例えばＣｕＣＮ及びＥｔＭｇＢｒの存在下に反応
せしめた後酸の存在下に加水分解することにより下記式
（５）′ で表わされる５−オクテン−２−イン−１−オールを生
成せしル）、次いで被成（５）′化合物を例えば水素化
リチウムアルミニウムの存在下に水素化反応させること
により一ト記式（６）′ で衆わされるオクタ−２，５−ジエン−１−オールを形
成させる。次いで練武（６）′化合物を例えば三臭化リ
ン及びピリジンの存在下にハロゲン化反応させて下記式
（７）′ で表わされるオクタ−２，５−ツエン−１−プロミドを
形成させる。次いで練武（７）′化合物を例えばＥｔＭ
ｇＥｒ及び銅触媒の存在下に下記式（８）′で表わされ
るプロパギルアルコールテトラヒドロピラニルエーテル
と反応させた後、加水分解して下記式（９）′ で表わされるウンデカ−２−イン−５，８−ジエン−１
−オールを生成させる。次いで練武（９）′化合物を例
えば水素化リチウムアルミニウノ・の存在下に水素化反
応させることにより下記式（１０）’％式％（１０） で表わされるウンデカ−２，５，８−）ジエン−１−オ
ールを生成させ、次いで練武（ｌＯ）’化合物を例えば
三臭化リン及びピリジンの存在下にハロゲン化反応して
形成される下記式（ｌ　ｔ）’ゝ４′’□　ＢＴ（ｌｔ
　）　／ で表わされるウンデカ−２，５，８−トリエン−１−プ
ロミドを塩基触媒の存在下にアセト酢酸エチルと反応さ
せ、次いで常法に従ってケン化、脱炭酸反応させること
により容易に且工業的に合成することができる。

本発明の式（Ａ−２の製造例を工程図で示すと以下のよ
うに表わすことができる。

（３）′ （４）’　Ｃｕ　ＣＩＶ　加水分Ｎ （７）′ （９）′ ＼　／　＼　Ｂｒ（Ｌ）／”ｓ／ＣＯ，Ｃ，Ｈ。

に）−２ 父本発明の式（→化合物に包含される下記式に）−で表
わされるトランス−５−シス、シス−８゜１１−テトラ
デカトリエン−２−オンｔユ、例えば下記式（イ） で表わされる２、５−オクタジイン−１−オールおリン
ドラ−触媒の存在下に接触反応せしめることにより下ｄ
己式←） ／へ、２．／＼。、・／＼ｏＨ（ロ） で表わ葛れるシス、シス−２，５−オクタジエン−１−
オールを形成させ、次いで威武（ロ）化合物を例えば、
三臭化リン及びピリジンの存在下にハロダン化させて下
記式（ハ） で表ワされるｌ−ン゛ロム−シス、シス−２，５−オク
タジエンに転化せしめ、にいで威武（ハ）化合物を例え
ば、銅触妊およびＥｔＭｇＢｒの存在下に下記式に） で表わされるグロパギルアルコールテトラヒトロピラニ
ルエーテルと接触反応せしめ、仄いて岐の存在下に加水
分解させることにより下記式（へ）で表わされるシ３．
シスー５．８−ウンデカジエン−２−イン−１−オール
を形成させる。更に威武に）化合物を例えば、水素化リ
チウムアルミニウムの存在下に水素化反応させて下記式
（へ）テ表ワサレルトランスー２−シス、シス−５，８
−ウンゾカトリエン−オールを形成せしめ、次いで威武
（へ）化合物を例えば、三臭化リン及びピリジンの存在
−トにハロダン化させて下記式（ト）テ表わサレるｌ−
ブロム−トランス−２−シス。

シス−５，８−ウンデカトリエンに転化せしめ、次いで
、瓜式（ト）化合物を塩基触媒′の存在下にアセト酢酸
エチルと反応させ、次いで常法に従ってケン化、脱炭酸
反応させることによ！７答易に且つ工業的に合成するこ
とができる。

本発明の式（Ａ−３の裂造例を工程図で示すと以下のよ
うに表わすことができる。

に）　ＣｕＣＮ　加水分解 （ホ）　テトラヒドロフラン １１ △＝へ＝へ７ヅ　ＰＢｒ。

（へ）　ビリジン （ト）　（２）　ｈ＋／Δ　−ｃｏ。

本発明の上記式（４に包きされる式（イ）−１シス−５
，８，１１−テトラデカトリエンの合成法は、上記態様
において、上記式（１）２−ペンチニルプロミドは市場
で容易に人手できる化合物である。

本発明によれば、上記式（３）２．５−オクタジイン−
■−オールを合成するには、例えば、式（１）化合物を
別に調整したＥｔＭｇＢｒエーテル溶液とＣ’ｕＣ”ｌ
Ｖの存在下に式（２）　７’ロバギルアルコールテトラ
ヒドロピラニルエーテル（テトラヒドロビランとプロパ
ギルアルコールから容易に合成できる）と反応させ、次
いで酸の存在下に加水分解することにより式（３）化合
物を容易に得ることができる。

式（１）化付物と式（２）化合物の接触反応は、例えば
温度約２５°〜約３５℃程度の範囲で約４〜約７時間程
度の条件で行うことができる。この反応において□式（
２）化合物の使用量としては、式（１）化合物に対して
例えば、約１〜約２モル程度の範囲の使用量を例示する
ことができる。父、ＥｔＭｇＢｒの使用量としては、式
（１）化合物に対して、例えば約１゜０〜約２．０モル
ａ度の範囲を挙げることができる。

又、銅触媒トシテは、例えばＣｒｂＣｌ、　ＣｘＨｒ、
ＣｗＣＩＶ、ＣｕＣ１，、ＣｗＢｒ、等を例示でき、式
（１）化合物範囲の使用ｉｔ例示できる。加水分解反応
は、例えば硫酸のごとき酸の存在下に、例えば呈温下に
約１〜約５時間反応することにより容易に行うことがで
きる。硫酸は、例えば、アルコール溶液として用いるの
が良く、そのａ匿は、例えば約１〜約５％程度の範囲が
好ましい。反応終了後は、常法に従って処理して式（３
）化合物を得ることができる。

本発明の上記式（４）２．５−オクタジインプロミドは
、上記で得られた式（３）化合物を三臭化リン及びピリ
ジンの存在下に肩機爵媒中で、例えば、約２０°〜約１
００℃程度の反応温度で約３〜約８時間程度反応するこ
とにより容易に合成することができる。該反応は、例え
ばアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で行うのが望まし
い。上記反応に使用する三臭化リンの使用量としては、
式（３）化合物に対し例えば約％〜約１モル程度の範囲
の使用量ｔあげることができる。又、ピリジンの使用量
としては、三臭化リンに対して、例えば、約殉〜約３モ
ル程度の範囲が例示できる。この反応に使用する有機溶
媒としては、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、ベンゼン、ヘキサンなどが好ましく使用
され、これら有機溶媒は、式（３）化合物に対し例えは
、約ｌＯ重量倍程匿までの範囲で使用することができる
。反応終了後は′帛法により後処理して、必要にエリカ
ラムクロマト、蒸留などの手段によ！ｌｌ精製すること
ができる。

本発明の上記式（６）化合物を合成するには、別に合成
した式（５）化合物２，２−エチレンジオキシ−５−ヘ
キシン（後に合成法を述べる）と上記で合成した式（４
）化合物をＥｔＭｇＢｒテトラヒドロフラン溶液と例え
ばＣ’ｕＣ’　ｌ、　ＣｕＢｒ、　ＣｗＣＩＶ、　Ｃｗ
Ｃｊｔ。

ＣｗＢｒ、等の如き銅触媒の存在下に反応することによ
Ｌ　式（ｅ）２．２−エチレンジオキシ−５゜８．１１
−テトラデカトリインを得ることができる。ＥｔＭｇＨ
ｒ、銅触媒の使用量及び反応条件は、上記の式（３）を
合成する場合と同様の方法により容易に行うことができ
る。反応生成物は、カラムクロマト、蒸留などの手段に
より精製することもできる。

本発明の式（５）５−ヘキシン−２−オンヲ脅成するに
は、例えばンジウムエチラートのイｆ在下にアセト酢酸
エチルとグロノ９ギルプロミドを約−１Ｏ℃〜約６０℃
程度の温度範囲で約１〜約２５時間程度反応させ、反応
終了後は中和し、抽出して生成物を得、この生成物にア
ルカリ水溶液を添加し、約０９〜約１００℃程腿の温度
範囲の温度で約１〜約６時間程度の範囲で加熱還流を行
うことにより合成できる。次いで硫酸水溶液を徐々に加
えて約−１０°〜約１００℃程度の温度範囲で約１〜約
ｌθ時間程度加熱脱炭酸反応を行って式（５）化合物を
容易に得ることができる。上記グロパギルプロミドの使
用量としては、例えばアセト酢酸エチル１モルにつき約
１〜約２モル程度の範囲の使用量が例示できる。又、ソ
ジウムエチラートの使用量としては、例えばアセト酢酸
エチルに対して約１〜約２モル程度の範囲の使用量をあ
げることができる。又、上記アルカリ水酵液としては例
えば、ＩＶａｏｌｌ、　ＫＯＨなどの水溶液が好ましく
例示でき、これら水浴液の濃度としては例えば、約１〜
約３０％程度の範囲の１１度が適当であり、又これらア
ルカリ水溶液の使用量としては、例えば、上記生成物に
対して約１〜約５重量倍程度の範囲を埜げることができ
る。脱炭酸反応に使用する硫酸水溶液の製置としては、
例えば約１〜約ｌθ％程度の範囲がしばしば採用され、
硫酸水溶液の使用量としては、生成物に対して約０．１
〜約１０重量倍程度の範囲が例示できる。脱炭酸反応生
成物は、有機溶媒抽出し、水洗処理して例えば、蒸留、
カラムクロマトなどの如き手段により精製して式（５）
化合物を容易に得ることができる。

本発明の式（７）テトラゾカー５．８，１１−）リイン
−２−オンは、上述のようにして得られる式（６）化合
物を何機浴媒中、酸の存在下に例えば反応温匣約−１０
〜約１００℃程度の範囲で約０．５〜約２４時間捏度加
水分解反応することにより合成することができる。反応
は、アルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で行うことが望
ましい。上記反応に使用する酸としては、例えばリン酸
、硫酸、塩酸などが好ましく利用でき、これら酸の濃度
としては、例えば約０．１〜約ｌθ％程度の濃度がしば
しば採用される。これら酸水溶液の使用量には特別の制
限なよなく、適宜に選択すれば良いが、例えば、式（６
）化合物に対し約１０〜約ｉｏｏ重量倍程度の範囲ｆ：
＊げることができる。又有機痔媒としては、例えばアセ
トン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが例示
できる。有機溶媒の使用量は適宜に選択すれば良く、式
（６）化合物につき例えば、約２０重量倍程度までの範
囲を例示できる。

反応終了後は、常法に従って処理して式（７）化合物を
得ることができる。

本発明の式（イ）−１シス−５，８，１１−テトラデカ
トリエン−２−オンは、上述の式（７）化合物を有機溶
媒中、リンドラ−触媒の存在下に接触水素還元して合成
できる。反応は、常圧下で例えば約−２０°〜約５０℃
程度の温度で約０．５〜約２４時間程匿の範囲で反応す
ることにより行うことができる。リンドラ−触媒の使用
量とし又は、例えば式（７）化合物に対して約ｏ、ｏｌ
−＋＄’ｌｌＯ重量％程Ｗの範囲が例示できる。又、有
依尚媒としては、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサ
ンなどが好ましく利用され、これら；１俵醇媒は、式（
７）化合物に対して例えば、約０．５〜約２０重量倍程
度の範囲の使用量を挙げることができる。反応生成物は
、例えばカラムクロマト、蒸留などの手段によシ精製す
ることができる。

更に、本発明の式（４に包含される弐〇−２トランス−
５，８，１１−テトラデカトリエン−２−オンの合成例
につき前記工程図に従って説明する。

本発明の上記式（２）’　２−ペンテン−１・−オール
は、市場で容易に入手できる式（１）’　２−ペンチン
−１−オールを有＠溶媒中で還元試薬の存在下に水素化
することによシ容易に廿戟することができる。反応は、
しｌえば約ｌＯ°〜約４０℃程贋の温度で約５〜約ｌθ
時間程度の範囲で行うことができる。％１元試薬として
は、例えば水素化リチウムアルミニウムの如き、還元試
薬がしばしば利用され、これら還元試薬の使用量として
は、例えば、式（１）′化合物に対し、約％〜約１モル
程度の範囲を例示することができる。又、有機溶媒とし
ては例工ば、１．２−ジメトキシエタン、エチルニーデ
ル、テトラヒドロフランなどの溶媒を例示できる。これ
ら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれば良く、例えば
式（１）′化合物に対して約１〜約２０重景倍程度の範
囲を挙げることができる。反応生成物は常法に従って処
理して、例えば、蒸留、カラムクロマトなどの如き手段
で精製することができる。

本発明の上記式（ａ）’　ｌ−クロル−２−ペンテンは
、上記で得られた式（２）′化合物をピリジンおよび三
塩化リンの存在下に、例えば約１０〜約１０℃程度の温
度条件下に約３〜約６時間程度反応することにより容易
に合成することができる。ピリジンの使用量は適宜に選
択すれば良く、式（２）′化合物に対して例えば、約０
．１〜約３モル程閾の範囲がしばしば利用される。又、
三塩化リンの使用量としては、式（２）′化合物に対し
て例えば、約％〜約１モル程度の範囲の使用量が例示で
きる。反応生成物は、例えば蒸留などの手段で精製する
ことができる。

本発明の上記式（５）’　５−オクテン−２−イン−１
−オールを合成するには、例えば上述のようにして得る
ことのできる式（３）′化合物を、有機溶媒中、Ａ’　
ｔ　１１　ｇ　Ｈｒ　テトラヒドロフラン爵液及びＣｕ
ＣＮの存在下に１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
プロピン式（４）′と反応させることによυ容易に合成
できる。反応方法は前述の式（３）化合物の合成と同様
の方法により容易に行うことができる。

反応生成物は、常法に従って処理して、例えば蒸留によ
って精練して式（５）′化合物を容易に得ることができ
る。

本発明の式（ｅ）’　２　、　ｓ−オクタジエン−１−
オールは、例オーば上記で得られた式（５）′化合物を
Ｎ。

えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル等の如き有＠ｍ媒中、還元試薬の存在下
に上述の式（２）′化合物の合成と同様の反応操作によ
り容易に合成することができる。

本発明の式（７）’　１−ブロム−２，５−オクタジエ
ンは、例えば上述のようにして合成することのできる式
（６）′化合物を例えばエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如き有機溶媒中、三臭化リン及びピリジンの存
在下に例えば約１０〜約ｌＯ℃程度の温度下に約１〜約
５時間程度反応することにより容易に合成することがで
きる。三臭化ｖノの使用量としては、式（６）′化合物
に対して例えば約％〜約１モル程度の範囲が好ましく利
用できる。

又ピリジンの使用量としては、式（６）′化合物に対し
て例えば約０．１〜約３モル程度の範囲の使用量を例示
することができる。又、有機溶媒の使用量は適宜に選択
すれば良く、例えば、式（６）′化合物につき約２０重
量倍程度までの範囲を挙げることができる。生成物は常
法に従って処理して式（６）′化合物を容−易に得るこ
とができる。更に望むなら例えば、蒸留によって精製す
ることができる。

本発明の式（９）１５．８−ウンデカジエン−２−イン
−１−オールは、例えば上述のようにして合成できる式
（７）′化合物を有機溶媒中、ＥｔＭｇＢｒテトラヒド
ロフラン溶液及びＣｕＣ！Ｖの存在下にｌ−テトラヒド
ロキシピラニルオキシ−２−プロピン式（８）’　（２
−プロピン−１−オールとソヒドロピランから容易に合
成できる）　と反応して、ｌ−テトラヒドロピラニルオ
キシ−５，８−ウンデカジエン−２−イン金会成し、次
いで酸触媒の存在下に加水分解することにより容易に合
成することができる。反応方法は、上記に述べた式（４
）′化合物から式（５）′化合物を合成する方法と同様
の反応操作で行うことができる。

本ダ６明の上記式（１０）’２，５．８−ウンデカトリ
エンー１−オールは、例えば上述のようにして合成でき
る式（９）′化合物を、例えばテトラヒドロン、エチル
エーテ′ルの如き有機溶媒中、例えば水素化リチウムア
ルミニウムの如き還元試薬の存在下に水素化することに
より容易に合成することができる。反応操作は、上述の
式（５）′化合物から式（６）′化合物を合成する方法
と同一操作で行うことができる。

本発明の上記式（１１）’　ｌ−ブロム−２，５゜８−
ウンデカ）　ＩＪエンを合成するには、例えば上述のよ
うにして得ることのできる式（１０）’　化合物を三臭
化リン及びピリジンの存在下に臭素化することにより容
易に得ることができ、・−１反応縁作は、上述の式（６
）′化合物から式（７）′化合物を得る方法と同様な操
作で行うことができる。

本発明の上記式（イ）−２のトランス−５，８゜１１−
テトラデカトリエン−２−オンは、例えば上述のように
して合成できる式（１１）’　化合物をアセト酢酸エチ
ルと、前述の式（５）′の合成においてｌ−ヘキシン−
５−オンの製造について前述したと同様な反応未件下で
反応させて容易に合成することができる。反応終了後は
、常法に従って処理して、弐〇−２化合物を容易に得る
ことができる。更に望むならば蒸留、カラムクロマトの
如き手段により精製することができる。

本発明の上記式に）に包含される弐〇−３トランス−５
−シス、シス−８，１１−テトラデカトリエンの合成法
は、例えば前記工程図に従って容易に行うことができる
。

本発明の上記式（イ）２．５−オクタジイン−１−オー
ルは、例えば前述の式（１）化合物と式（２）化合物か
ら式（３）化合物を合成する方法と同様の方法で容易に
合成することができる。

本発明の上記式←）シス、シス−２，５−オクタジエン
−１−オールは、リンドラ−触媒の存在下に前述の式（
７）テトラゾカー５．８．１１−１−リイン−２−オン
から式（，４−１シス、シス、シス−テトラデカトリエ
ン−２−オンを合成する方法と同様な方法で水系化する
ことにより容易に合成することができる。

本発明の上記式（ハ）ｌ−ブロム−シス、シス−２゜５
−オクタジエンは、（ロ）化合物と例えば三臭化リン及
びピリジンの存在下に前述の式（３）化合物から式（４
）化合物を合成する方法と同様力方法によシ臭素化して
容易に合成することができる。

本発明の上記式（ホ）シス、シス−５，８−ウンデカジ
エン−２−イン−１−オールの合成は、上記で得られた
式（ハ）化合物を例えば、式に）の１−テトラヒドロピ
ンニルオキシ−２−プロピンとＥｔＭＱＢｒの存在下に
接触反応し、次いで加水分解することにより容易に得る
ことができる。反応方法は、上述の式（１）化合物と式
（２）化合物から式（３）化合物を合成する方法と同様
力方法で行うことができる。

本発明の上記式（へ）トランス−２−シス、シス−５，
８−ウンデカトリエン−１−オールは、例えば上述のよ
うにして合成できる式に）化合物を例えば、水素化リチ
ウムアルミニウムの如き還元剤の存在下に水素化するこ
とによシ容易に合成することができる。反応方法は例え
ば、上述の（９）′化合物から（１０）’　化合物を合
成する方法と同様に行うことができる。

本発明の上記式（ト）ｌ−ブロム−トランス−２−シス
、シス−５，８−ウンデカトリエンを合成スるには、例
えば三臭化リン及びピリジンの存在下に式（へ）化合物
をハロダン化することにより容易に行うことができる。

反応は例えば、上述の式（ロ）化合物から弐〇う化合物
を合成する方法と同様な方法により行うことができる。

本発明の弐匈化合物に包含される式（Ａ−３）ランス−
５−シス、シス−８，１１−テトラデカトリエン−２−
オンは、例えば、Ｉ！、記で得られた式（ト）化合物を
ナトリウムエナラートの如き塩基触媒の存在下にアセト
酢酸エチルと接触反応せしめ、次いで常法に従ってケン
化、脱炭酸することによシ容易に合成することができる
。反応方法は、゛例えば、上述の式（ｌｔ）’化合物か
ら式に）−２化合物を合成する方法と同様な方法により
行うことができる。

例えば、上述のようにして製造することのできる本発明
の式（ロ）化合物は、従来文献未記載の新規化合物であ
って、賦化合物は、ソフトで甘いグリーン感、果実窓を
伴ったう９類、渾そう類、干し草類を思わせる持続性の
香気香味物質として有用である。本発明の上記式（ロ）
化合物に包含される式に）−１１式（イ）−２及び式（
Ａ−３化合物の香気香味の特徴を以下に示す。

ノー２−オン　類を思わせる。

せる。

一テトラデカトリエ　草類を思わせる。

ノー２−オン 本発明の式に）シス−又はトランス−５，８゜１１−テ
トラデカトリエン類は、持続性香気香味賦与乃至改良補
強剤として有用であることが発見された。威武（イ）化
合物はソフトで甘いグリーン感、果実窓を伴ったうり類
、海そう類、干し草類を思わせる調子を示し、且つ優れ
た持続性を有する新規化合物でおって、４芋に各種の飲
食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの香気香味賦
与乃至変調剤として優れた持続性及びユニークな香気香
味を有する。

本発明の式（イ）のシス−又はトランス−５，８゜１１
−テトラデカトリエン類は、各種の合成香料、天然香料
、天然精油、合成精油、柑橘前などと良く詞オロし、式
（イ）化合物を利用して新規な香料組成物が調製できる
。よシ具体的には、式（ロ）化合物を例エバ、ベルガモ
ツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マン
ダリン油などの合成精油中に配合すると、天然精油が本
来有する香気香味にマイルドでこくがあシ且つ持続性お
る改良効果を合成精油に賦与することができる。また、
例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツ
などの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、シ
ダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラパンジ
ン油、サンダル油などの如き天然精油菖に対しても良く
調和し、その精油の特徴を強−することができ、まろや
かでこくがあシ天然らしさを南゛シ、加えてすぐれた持
続性のある新規な香料組成物を調製することができる。

更に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑
橘前などから調整される例えば、ストロベリー、レモン
、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプ
ル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物に配合
するとマイルドでこくのある天然らしさがあり且つ持続
性の強調された香料組成物が調製できる。上ｉｆＣ式に
）化合物の配合値は、その目的及び配合される香気香味
組成物によっても異なるが、例えば、一般的には全体の
約０．００１〜約３０重祉％程度の範囲を例示すること
ができる。

斯くして、不発明によれは、弐〇化会物を有効成分とし
てなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供でき、
核剤を利用して、弐〇化合物を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類、式（イ）化合物を香気
成分として含有することを特徴とする香粧品類、式（イ
）化合物を香気香味成分として含有することを特徴とす
る保健・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料団、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如き嗜好品類ト和風スープ類、洋風スープ類の
如きスーｆ類；風味ｖＩ４ｉ料、各種インスタント飲料
乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニーク
な香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、
その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユ
ニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が
提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭洗剤類、室内芳香剤その他各檎の保健・衛生用洗剤類
：歯みがキ、ティッシュ−、トイレットペー・臂−々ど
の各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にする
ための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、その
ユニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（ロ）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施列１ 式（イ）−１シス−５，８，１１−テトラデカトリエン
−２−オンの合成ニー （１）２．５−オクタジイン−１−オール（３）の合成 ２規定ＥｔＭｇＢｒｘ−チル溶液３３０ｍ（０，６６ｍ
ｏｌ）中にＣｕＣＮ　Ｏ，６ｔ　ｆ加える。

エーテル還流条件下にプロパギルアルコールテトラヒド
ロピランエーテル９１　ｔ　（０，６５ｍｏｌ）とエー
テル１２０ｍ／！の混合溶液を滴下する。滴下終了後更
に１時間反応を続ける。次にＣｖ、ＣＩＶ　Ｏ，６ｔを
加え、更にエーテル還流条件下、ｌ−ブロム−２−ペン
チン８６　ｆ　（０，５９ｍｏｌ）とエーテル１２０ｄ
の混合溶液を滴下する。ス調下終了後同温度で更に３時
間反応を絖ける。

反応液を飽和ＩＶＨ，Ｃ１氷水中に注入、エーテル抽出
を行なう。抽出液を食塩水洗、無水Ｍ（１５０゜転線処
理し、饅剤を除去。残液をシリカケ°ルカラムにより分
離精製する。ワコーｒルＣ−２００２’５０　ｔ　ｎＨ
ｅＺＧｎｇ／Ｅ　ｔＯＡ（１、、＝　９５　／　５　（
１１／Ｖ）粗製品１２０　ｆｆ得る。粗製１２０Ｆを１
％１１、ＳＯ，−ＭａＵＨ（ｗ／ｗ）　６００　ｆとと
もに室温下２時間攪拌する。未反応ＴＨＰエーテルの消
失を悼認後Ａ’　ａ、　ＣＵｓ粉末を加え中和、ＭｅＣ
）Ｈを工・々ボレーターで回収する。残液に水、エーテ
ルを加え抽出、洗浄処理を行なう。無水Ｍｇ５Ｕ、乾燥
処理、溶媒除去後残液を蒸留することにより（３）を得
る。

３８２（収率５３％対１−ブロムー２−ペンチン）沸点
８３〜ｂ （２）ｌ−ブロム−２，５−オクタジイン（４）の合成 ５００　ｍｌ四つ目フラスコに（３）３５．５　Ｆ　（
０，２９ｍｏｌ）、ピリジン０．５５　？　（７ｎｔｍ
ｏｊ）乾燥エーテル１５０’ｄを仕込み、コンデンサー
、滴下ロート、ｔＭ、押指をセットする。エーテル還流
条件下ＰＨｒＢ　２８．５　ｆ　（０，１０５ｍｏｌ）
を１時間半で滴下反応する。滴下終了後加温し更に２時
１出３５±３℃で攪拌を続ける。反応終了後反応液を氷
水中に注入、有機層を分離、食塩水洗、重ソー水中和、
食塩水洗、ＭＱＳＵ、乾燥処理を行なう。溶媒除去後残
液をシリカゲルカラムにより精製する。〔ワコーｒルＣ
−２００３００ｔｎ−Ｈｇｚａｎｅ／ＥｔＯＡＣ＝９５
７５　＜ｖ／ｖ））収量５０１１収率９３チ、Ｒ，：　
、０．６５４　（ｎ−Ｈｅｃａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝ツ＝
：　３　／　ｌ　（ｖ　／　クツ）　〕（３）２．２−
エチレンジオキシ−５−ヘキシン（５）の合成 （３）−１１−ヘキシン−５−オンの合成３を四つ目フ
ラスコに無水エタノール１５００ｍｌを仕込み、コンデ
ンサー、攪拌器をセットする。

この中に金部ナトリウム片７９．２　ｔ　（３，３９７
ＬＯＪ）を徐々に加え、ナトリウムエチラートｅｍ製す
る。

次いでアセト酢酸エチル４４２　ｔ　（３，４ｍｏｌ）
を加える。５０±５℃で１時１ｂｌｊ攪拌したｆｆ１ｌ
−ブロム−２−プロピン３５７２を滴下反応温度４０±
５℃でｌ＾下する。終了後−夜攪拌を続ける。翌日更に
１時間加熱還流を行なう。冷却後酢酸を加え中和、エバ
ポレーターにてエタノールを回収する。

残渣に水、エーテルを加え抽出、洗浄処理を行す’）。

エバポレーターにてエーテルを回収する。

得られた残液４１８２を１０％ＩＶａＵＥ水２０００２
とともに仕込み加熱逮流を行なう。４時間反応した後冷
却、５０チ硫酸水を徐々に加えｐＨ−４６にする。次い
で再び加熱１時間加熱還流を行なう。

終了後冷却、エーテルを加え抽出を行なう。抽出液を洗
６＋処理し、Ｍｇ５Ｕ、乾燥後、溶媒を回収、得られた
残液を＃簡することにより１−ヘキシン−５−オン５２
ｆｔｌ−得た。　（収率１８チ）沸点６５〜６８℃／　
３０　ｍｍＢｇ。

（３）−２２，２−エチレンジオキシ−５−ヘキシン（
６）の合成 １−ヘキシ／−５−オｙ５１１１　（０，５３ｍｏｌ　
）。

エテレンダリコール５０１／　（０，８ｍａｌ　ｌ、ト
ルエン１５０ｇ、ｊ１ルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１
．５ｇを５００−四つロフラスコに仕込み、Ｄｇ’ａｎ
Ｓｔａｒｋ　ｔｒαｐ１　攪拌器をセットする。加熱還
流下反応を行ない水の留去が認められなくなる迄４時間
反応を行なう。（留去水１０．５ｄ）終了後冷却、ソー
ダ灰水洗、食塩水洗を行なう。トルエンを回収し得られ
た残液を減圧下に蒸留することにより（５１４２，９を
得た。（収率５７％）沸点４５〜４７℃／　２　ｍ　Ｈ
ｇ　０ １４１　’　２　、２−エチレンジオキシ−５，８、１
１−テトラデカトリイン（６）の合成 あらかじめ調製したｌ規定ＥｔＭｇＢｒテトラヒドロフ
ラン溶液１２０ｗｌ　（０，１ｍｏｊ　）中に（５）１
４ｇ（０，１ｍｏｊ）を反応温度−５±５℃で導入する
。終了後反応温度を徐々に上げ室温下３０分攪拌を続け
る。次いでＣｕＣＮ０．２１を加えた後、１４１１８．
５＃　（０，１ｍｏ４　）をこの中に滴下する。

（滴下温度３５±５℃）終ｒ後室温下−夜攪拌を続ける
。

反応液を飽和ＮＨ４ＣＬ氷水吊に注入、エーテル抽出を
行なう。抽出液を食塩水洗、無水ＨｇＳＯ４乾燥処理し
、溶剤を除去。残液をシリカダルカラムにより分離精製
する。＋５）　１．５　Ｉｉを得た。

収率６２％［７−ｆｆ−１ｙ”ｋｃ−２００３５０１１
ｎ−Ｈｔｉｙｅａｎｅ　／Ｅｔ　ＯＡｅ　＝９５１５　
（ｖ、１Ｍ　）　）Ｒｆ　：　０．４６４〔ｎ−Ｅｔｔ
ｚａｎｔ／ＥｔＯＡａ＝３／ｌ（υ／τ）〕 ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）δ：　１．０９　（３Ｍ％　ｔ、
／＝’１Ｈｚ）、ＬＺ５　（３＃、Ｊ）、１．６０−４
４０（６Ｈ）、＆０５（４Ｂ）、＆８１　（４Ｈ，Ｊｌ
）（５）　テトラゾカー５．８．１１−２−オン（７）
の合成 ５％塩噛水２００ｍＡ、テトラヒドロフラン８〇−１（
６１Ｚ　５　ＩＩを仕込み２４時間室温下攪拌を行なり
。ＴＬＣで反応終了をチェックＣＲｆ　：　０．４０２
ｎ−Ｈｅｚａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１　（ｖ　／ｖ　
ｌ　］する。反応液を重ソー水中に注入エーテル抽出を
行なう。抽出液を食塩水洗、ＭｇＳＯ４乾燥処理する。

（７）は極めて不安定な為ここで秩単離することなく次
の工程に移る。

（６）　シス−５，８，１１−テトラデカトリエン−、
２−オン（Ａ　ｌ　−）１の合成 （７）のエーテル溶液とｎ−ヘキサン１００−で溶媒置
換し、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒２ｇ１キノリン５１とともに
１００−フラスコに仕込み常圧下水素添加反♂を行なう
。ＴＬＣで反応を追跡し未反応及び中間体のスポットが
消失する迄１２時間反応を行なった。終了後触媒を日別
し、母液を２％塩酸水洗浄、食塩水洗浄、重ソー水洗浄
、食塩水洗浄する。次いでＨｇＳＯ４乾燥処理し、溶媒
を除去、残液をシリカダルカラム処理することにより（
Ａ）−１１，１＃を得た。収率５４％対（６）〔ワコー
ｒ／ｌ／（１’−２００２００１ｉｎ−１ｉｅｒ：ａｎ
ｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／　１　（ｖ／ｖ　）　］　Ｒｆ＝
０．５５４　ｎ　−Ｈｔｘａｎｅ／Ｅｔ　ＯＡｃ　＝９
５　／　５　（ｖ　／ｖ　）ＩＲｖｆ””、、−’＝３
０００．２９５ｏ、１７ｎＬ（ＬＺ ２０．１３６０．１１６０．７１０゜ ＨＡＩＲ（ＣＤＣ’ｔ３）δ：　０．９８　＜３Ｅ、ｔ
、Ｊ＝１１１ｇｌ、２．１２（３Ｍ１８Ｊ％　２．２０
〜＆００（１０Ｂ）、５．１８〜５．５０（６＃）。

賽施例　２ 式＜Ａ）−２）ランス−５，８，１１−テトラデカトリ
エン−２−オンの合成ニー ＋１１２１）−ペンテン−１−オール（２）′の甘酸１
１四つロフラスコに１．２−ジメトキシエタン（以下Ｄ
ＭＥと略すＪ６００ｍｌ！！’ｉ仕込みこの中ニ水素化
リチウムアルミニウムａｓ、ｐ（ｉ、ｏモル］を懸濁さ
せる。

水浴で冷却し、２５±３℃の反応温度を保ちっつ２−ペ
ンチン−１−オール１２６　ｇ（１，５モル）を１．５
時間で＋ｌ！ｌｊ下する。滴下終了後冷却浴をはずし、
室温で５時間攪拌反応を続ける。次に再び水浴で冷却下
酢酸エチルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウムを
分解し、反応を終了する。反応液を、５％塩酸水に注入
し、エーテルで抽出する。

抽出液を、食塩水洗、重ソー水中和洗浄無水硫酸マグネ
シウム乾燥処理し、エバポレーターで４縮する。得られ
た残液を減圧蒸留することにより沸点１４０〜１４３℃
（７６０ｖｎｎＨｇ　）　を有する２（Ｅ）−ペンテン
−１−オール１０６．Ｐを得た。

収率８２％ （２）　１−りａルー２、（Ｅ）−ペンテン（３）′の
合成３００−四−シロフラスコに（２）’６９．９（０
，８モルノビリジン１３．９（０，１６モル）を仕込む
。氷水浴で冷却し、５＋５℃の反応温度を保ちつつ三塩
化リン４４ｇ（０，３２モル）忙２時間で滴下する。滴
ド終ｒ後冷却浴をはずし、室温で２時間攪拌を続ける。

次に蒸留塔をセットし１６０〜１５０　ｍＨｇで通し蒸
留を行ない〜７０℃迄の留分６３ｇを得た。

得られた留分を食塩水洗、重ソー水中和洗浄、無水硫酸
マグネシウム乾燥処理し減圧蒸留することにより沸点５
８〜６２℃（１６０ｍｕｇ　）をＭする１−クロル−２
（Ｅ）−ペンテン５５．９−ｉ得た。

収率６６％ ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、）δ：　１．００　（’３Ｈ，ｔＳ
／＝ＴＨｚ）、１．７０〜ＱＬ３０（１／）、＆８ｏ〜
４．１０　（２，７／）　５．２０〜６．０５（２１１
）ＩＲ””′ｒＩＬｃｍ−”　：　９６５ａｘ （ａ＋５（Ｅ）−オクテン−２−イン−１−オール（５
）′の合成 反応はアルゴン雰囲気下におこなう。５００ｒｎｌ四つ
ロフラスコにマグネシウム８．２．９＋０．３４モル）
乾燥テトラヒドロフラン（以ＦＴＨＦと略す）ｉｏｏＩ
Ｉを仕込む。

水浴で冷却し５０＋５℃の反応温度を保ちつつ、臭化エ
チル３７．９（０，３４モル］と乾燥Ｔｌ１Ｆｓｏｙの
浴液を滴ドし、グリニア試薬を調製する。

この中に１−テトラヒドロピラニルＡ″キシ−２−プロ
ピン（４）’４０Ｊ９（０，２９モル）と乾燥ＴＨＦ５
０１１の溶液を３５＋５℃の滴下反応温度で、約３０分
間で滴下する。

滴下終了後５５〜６０℃に加７益しエタンの発生が市む
のを確認し再び冷却する。

シアン化第−銅０．５Ｉｉをこの中に加え、続いて３０
＋５℃の崗ド反応搗朋で＋３１’２７１９（０，２６モ
ル）と乾燥１“ＨＦ５０ｇの溶液を３０分で加える。終
ｒ波室温で１２時間攪拌を続は反応を終丁する。反応故
を飽和アンモニア水に注入油層を分離する。水層をニー
デルで抽出し、工、−チル層を油；曽と会わせる。油１
−を水洗、無水硫酸マグネシウム乾燥処理し、櫃稲する
ことにより、１−テトラヒドロ−ピラニルオキシ−５（
Ｅ）−オクテン−２−インの粗製６０ｇを得た。

次に５００−ナスフラスコで上記の粗製６０．Ｖを１％
硫−−メタノール３００．９とともに室温下１時間攪拌
する。終了後反応液を水に注入、エーテル抽出を行なう
。抽出敵を水洗、重ソー水中和洗、すし、無水硫酸マグ
ネシウム乾燥処理し製綱する。得られた残液を減圧蒸留
粗製することにより沸点６９〜７０℃（２關Ｈｒｔ）を
南する５（Ｅ）−オクテン−２−イソ−１−オール２３
Ｆを得た。

収率７２％対（３）′ １４１　２　、　ｓ　（Ｅ、、　Ｅ）−オクタジエン−
１−オール（６）′の合成 ＋５１’２２ｇ（０，１８モル）、水素化リチウムアル
ミニウム＆８．ｌｉ’（０，１０モ＃）　Ｔｌ１Ｆ　１
００ｄを用い（２Ｊ′の合成と同様の反応操作を行１９
ことにより沸点８９〜９０℃（９顛Ｈｒｔ）をゼする２
、５（Ｅ、Ｅ）−オクタジエン−１−オール１８ｇを得
た。収率８１％ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ：　０．９８　（３Ｂ、ｔ１Ｊ
＝７　ＩＩ　ｚ　）、１．７５−４３０（２Ｈ１、Ｚ４
０（ＩＩＩ　）％Ｚ６０−４８５　（２Ｎ　）、３．８
５〜４．１０（２Ｈ）、５．２０〜ｓ、５Ｏ（２Ｈ）、
５．５０〜＆７５（２Ｈ）。

ｆｉｌｍ　−ｔ ＩＲＷ　−ａｘｅｘ　：　３３００．３０００．２９５
０．９６５ （５）　５．８　（Ｅ、Ｅ）−ウンデカジエン−２−イ
ノーｌ−オール（９）′の合成 ３００７！四つロフラスコに（６）’１７．９（１３５
ミリモル）、ピリジン４＃（５１ミリモル）、乾燥エー
テル８００ｇを仕込む。

氷水浴で冷却し、５±５℃の反応温度を保らつつ三臭化
リン１４．ｌｉ’（５２ミ！Ｊモル）を３０分間で滴下
する。？ｌＮド終了後、冷却浴をはずし、室温で更に１
時間攪拌を続は反応を終丁する。反応液を氷水中に注入
エーテル層を分離する。エーテル層を水洗、重ソー水中
オロ洗浄無水硫酸７ダネシウム乾燥処理し、濃縮するこ
とにより１−ブロム−２，５（Ｅ、Ｅ）　−オクタジエ
ン（力′の粗己闘２１ｇを得た。

マグネシウム４．１！！（１７０ミリモル）、臭化エチ
ル１８．５＆（１７０ミリモル）、ｌ−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−２−デミビン＋８１’２０Ｉ！（１４０
ミリモル）、＋７１’　２０．５＆（１０８ミリモル）
を用い（５）′の合成と同様の反応操作を行うことによ
りｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−５、８（Ｅ　、Ｅ
）−ウンデカジエン−２−インの粗製３７１を１粍で沸
点１０２〜１０５℃（２關１１ｒｔｌを有するｓ、ｓ（
Ｅ、Ｅ）−ウンデカジエン−２−インーｌ−オール（９
）′を１２．５１１を得た。収率５７％対（６）′ ＋６１　２．５．８１Ｅ、Ｅ、Ｅ）ウンデカトリエン−
１−オール（１０１’の合成 （９１”１（４３ミリモル）、水素化リチウムアルミニ
ウム１，９　（２６ミリモル）、７’／ｆＦ５０づを用
い（３）の合成と同様の反応操作を行なうことにより沸
点９０〜９２℃（２群Ｈ（Ｊｌを有する２゜ｓ、ｓ（Ｅ
、Ｅ、Ｅ）ウンデカトリエン−１−オール６．４１！を
得た。収率９０％ ＮＭＲ（（、ＤＣＩ、）δ：　０．９８　（３ＨＳｔ、
　／＝ＴＨｚ）、Ｌ？０〜２に１０（１？）、！４０（
１Ｈ）、２−４０−４８０　＜４Ｍ）、３．９０〜４．
１０（２Ｈ）、５．３０〜５．５０（４，／；７１．５
．５０〜５．７０（２Ｈ） ｆ　ｉ　Ｌ　＋ｌＬ　−。

ＩＲν、、Ｌａｚ眞　：　３３００．３０００．２９５
０．９６５゜ （７）１−ブロム−２，５，８（Ｅ、１１．Ｅ）−・ク
ンデカトリエン（１１）’の合成 （１０１’６．０ｇ（３６ミリモル）、ピリジン２、（
１（２５ミリモル）、三臭化リン６．９（２２ミリモノ
四を用い（７）′の合成と同様の反応操Ｖｒを行なうこ
とにより（１１）’の粗４（７，９を得た。

シリカゲルカラムクロマトにより精製しｌ−ブロム−２
，５，８（Ｅ、Ｅ、Ｅ＋−ウンデカトリエフ２．３１を
得た。収率２８％（７：ｒ−Ｐル１００７７　？Ｌ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１　（τ／τフ７（／：０．
７８２） ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ：０．９Ｂ（３＃、ｔ、／＝’
ＩＨｚ）、１．７Ｏ−４１０（１／ｌ、２４０〜２．８
０（４Ｍ）、４２５〜４．７０（２Ｈ）、５．３０〜１
５．５０　＜４Ｈ）、５．５０〜５．７０　’ｆ　２　
Ｈ）。

（８）トランス−５，８，１１−テトラデカトリエン−
２−オン（Ａ）−２の合成 乾燥エタノール５０Ｉ！中に金属ナトリウム０．３５２
（１５ミリモル）を溶解させ大トリウムエチラートのエ
タノール溶液を調製する。この中にアセト酢酸エチル２
ｇ（１５ミリモル）を注入し３０分間室温で攪拌する。

続いてこの中にｔｉｚ’Ｚ３１Ｉ（１０ミＩＪモル）を
加え１２時間゛室幌で攪拌を続ける。終ｒ後師酸を加え
中オロした後反応液を水中に注入、エーテル抽出を何な
う。抽出液を水洗、重ソー中刈洗浄し、濃縮する。得ら
れた残液＆９ｇ′を２０％水酸化ナトリウム水溶液１５
−１９５％エタノール１５−とともに〜６５℃３０分間
攪拌を行なう。終了後冷却、水５０ｍ、エーテル５〇−
中に投入水２層をフラスコに移し５０％硫酸水を加えｐ
Ｈ：６にする。トルエン５０ｒｎｔを加え加熱攪拌脱炭
酸反応を行なう。（７０℃、３０分間）終了段冷却、ト
ルエン層を分離、水洗、重ソー水中和洗浄、無水硫酸マ
グネシウム乾燥処理し、濃縮する得られた残置１．１　
ｇをガスクロマド分取精製することによりトランス−５
，８，１１−テトラデカトリエン−２−オン（Ａ）−２
３５０ｍｆを得た。収藁１７％＜ｐＥＧ２ｏｓ１□Ｘ１
９ニー１９０”Ｃ） ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣ１，）δ：　０．９８　（３１１，ｔ
、　Ｊ＝７１１ｚｌ、１．８０〜２ｈ２５　（２Ｈ）、
２．．１０（３Ｂ１８）、２．２５−４６０　（４Ｈ）
、２．６０〜λ８０（４Ｈ）、５．３０〜５．５５（６
ｊ！７）ｆＳ　Ｌ”　−１：　ａ　ａ　ｏ　ｏ、２９５
ｏ、ＩＲν□。儒 １７２０．１１６０．９６５ Ｍ５’、２０６（Ｍ”）、４３　（１００）、７９（４
８）、　４１（３３）、９５（２４）、６７（２４）、
１４８（１４）、９１　（１７）、５５（１４） 実施例３ 式（，４）−３）ランス−５−シス、シス−８゜１１−
テトラデカトリエン−２−オンの合成ニー（１１２，５
−オクタジイン−１−オール（イ）の合成実施例式（，
４）−１の（１）と同一方法によシ２゜５−オクタジイ
ン−１−オールを得た。

（２）　シス、シス−２，５−オクタジエン−１−オー
ル（ロ）の合成 ２．５−オクタジイン−１−オール（イ）２４゜４１１
ｎ−ヘキサン２００−、リンドラ−触媒６ｇ、キノリン
６Ｉを用い、実施例式（，４）−１の（６）と同様の反
応操作を行うことによシ、沸点９０〜９１’Ｃ（９ｍｓ
＋Ｈｇ　）を有する式（ロ）化合物２３Ｉｉを得た。

収率９１％。

（３）　シス、′シスー５，８−ウンデカジエンー２−
イン−１−オール（ホ）の合成 シス、シス−２，５−オクタジエン−１−オール（ロ）
１９ｇ、ピリジン５Ｊ、三臭化リン１０Ｉを用い、実施
例（、（）−１の（２）と同様の反応操作を行うことに
より、１−ブロム−シス、シス−５゜８−オクタジエン
２１５ｇを得る。次いでマグネシウム４．６ｇ、臭化エ
チル２１．９．１−テトラピラニルオキシ−２−プロピ
ン２２ｇを用い、実施例（、（）−１の（１）と同様の
反応操作を行って沸点９５°〜９７℃（１，５ｍＨｇ）
を有する式（ホ）化合物１５、５　、Ｆを得た。収率６
３チ。

（４）トランス−５−シス、シス−８，１１−テトラデ
カトリエン−２−オン式（，４）−３の合成トランス−
５，８，１１−テトラデカトリエン−２−オンの合成に
おいて、トランス−２，５゜８−ウンデカトリエン−１
−オールの替シに、トランス−２−シス、シス−５，８
−ウンデカトリエン−１−オール（へ）１２．９を用い
以下同様の反応操作を行なうことによシ、ｌ−ブロムー
トランス−２−シス、シス−５，８−ウンデカトリエン
（２，，９，９’、収率３５チ）を経由し式（，４）　
−３７５３〜を得た。

＃＃Ｊ？：０．９８　（Ｌ＃、ｔ　、Ｊ＝’１ｌｌｚ）
、１．８０〜２．２５（２Ｂ、）、２．１０（３Ｒ，ｓ
）。

Ｚ２５〜２．６０　（４＃）　、　２．６０〜２．８０
　（４Ｈ）１５．２５〜５．６０（６＃） ＩＲ：　３３００．２９５０．１７２０．９６５　。

　２０ 本発明の式（，４）化合物を利用した香料組成物の例を
以下に説明する。

実施例４ グレープ様７レーバ組成分として下記の各成分（重量部
）を混合した。

アミルイノバレレート　８ シンナミルアルコール　５ シンナミルイソバレレート　３ シンナミルプロピオネート　３ シトラール　１ エチルアセテート６２ エチルベンゾエート　３ エチルブチレート１５ エチルカプロエート　３ エチルエナントエート　８ ハイドロキシシトロネラ−ル１ メチルアンスラニレート　１３２ メチルサリシレート　１２ ベチグレン　１ タービニルアセテート　１゜ エタノール　７３３ ０００ 上記組成物１０００Ｉｉにシス−５，８，１１−テトラ
デカトリエン−２−オン３０９を加えることによジグレ
ープのフレーバー成分としてこくのある持続性を有する
非常に優れた新規組成物が得られた。シス−５，８，１
１−テトラデカトリエン−２−オンの代シにトランス−
５，８，１１−テトラデカトリエン−２−オン３（ｌを
加えることによっても同様の結果が得ら−れた。しかし
この場合は、ソフトなグリーン感が増加していた。

実施例５ アップルフレーバ組成分として下記の各成分（重量部）
を混合した。

エチルアセテート５゜ エチルプロピオネート　２゜ エチルブチレート　３゜ エチルインバレレート　６゜ イソアミルアセテート　３゜ ブチルアルコール　′−１５０ アミルアルコール　５゜ ブチルプロピオネ−）　７０ ブチルブチレート　、１０ ２−ヘキセノール　１００ ２−へキセニルアセテート　１８０ イソ酪酸　４０ ワニリン　２０ ヘキシルブチレート　ｌＯ エチルアルコール　１８０ ０００ 上記組成物１０００１１にトランス−５，８，１１−テ
トラデカトリエン−２−オン４０．９を加えることによ
シ、アップルのフレーバ成分としてソフトで甘いグリー
ン感を思わせる持続性を有する非常に優れた新規組成物
が得られた。同様の結果がシス−５，８，１１−テトラ
デカトリエン−２−オンによっても得られた。・しかし
この場合はグリーン感が幾分強くなっていた。又、同様
の結果がトランス−５−シス、シス−８，１１−テトラ
デカトリエン−２−オンによっても得られｆｃ、　Ｌか
しこの場合は、青味のある新鮮窓が強く感じられた。

実施例６ ブーケ調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を
混合した。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート　３０ ベルガモツト油　４０ ゼラニウム油　５０ ベンジルアセテート　６０ ヘリオトロピン　８０ ゲラニオール　１１０ ラベンダー　２０ β−イオノン　１００ アミルサリシレート　４５ タービニルアセテート　１３５ シダーオイル　１００ シトロネロール　５０ １０００ 上記組成物１ｏ００＃にシス−５，８，１１−テトラデ
カトリエン−２−オン５０ｇを加えることにより、新鮮
な甘さのあるグリーンを伴った持続性を有する新規なブ
ーケ調合香料組成物が得られた。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下目己式（ロ） １ ＣＭ、Ｃ１ｉ、、ＣＢ＝（、方Ｃ鳥−Ｃ’Ｈ＝Ｃ’Ｈ−
   ｒｃｌｉ、−Ｃ’Ｈ＝ｃｌｉ＜鳥Ｃ１ｌ、ＣＣＨ。 （／ｆ） で表わされるシス−又はトラｙｘ−５，８，１１−テト
   ラデカトリエン−２−オンおよびトランス−５−シス、
   シス−８，１１−テトラデカトリエン−２−オン