JPH0457658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料として、又他の香料化
合物の合成中間体として有用な従来文献未記載の
新規化合物に関する。又、本発明は該化合物の製
法及びその利用にも関する。 更に、詳しくは、本発明は、下記式(1) で表わされるγ−シクロラバンジユラールに関す
る。 更に本発明は、上記式(1)化合物は、甘いカンフ
アー、シトラス様の香気香味を有し、該式(1)化合
物を有効成分として含有することを特徴とする持
続性香気香味付与乃至変調剤にも関し、又、これ
ら式(1)化合物の製造にも関する。 (B) 従来の技術 上記式(1)に構造類類の化合物としては、例え
ば、下記式(A) で表わされるγ−シクロラバンジユロールが確認
はされていないが、示唆はされている。又、香料
としては、ほとんど使用されていないが記載され
ている。（香料化学総覧、P589、1972、奥田 治
著） (C) 発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品類の多様化に伴
い、各種の飲食品のフレーバ或いは香粧品用の香
料が、従来にない新しい香気に対するニーズが高
まり、特にマイルドでこくがあり、且つ新鮮さが
あり、更に持続性の優れた香料物質の開発が望ま
れている。 このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又
その配合量を組合わせ、できるだけ天然らしさを
有するように調合が行われている。従来、このよ
うなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天然らしさ
があり、更に持続性を付与できる素材は少なく、
特に容易に且つ安価に入手し得る上記性能を持つ
素材不足している。 (D) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料とし
てほとんど使用されていない上記の公知化合物式
(A)の誘導体について鋭意研究を行つてきた。その
結果、上記式(1)のγ−シクロラバンジユラールが
甘いカンフアー様、シトラス様の香気香味特性及
び優れた持続性を有し、且つ上記式(1)化合物が容
易に合成できることを発見し且つその合成に成功
した。 又、上記式(1)化合物を有効成分として、飲食品
（嗜好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品類
などの広い分野において、有用な持続性香気味付
与乃改良補強剤が提供できることが発見した。 本発明の下記式(1) で表わされるγ−シクロラバンジユラールを合成
するには、例えば、メチルビニルケトンとイソブ
チルアルデヒドから容易に合成できる下気式(5) で表わされる５、５−ジメチル−１−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒドを、例えば、還元剤の
存在下に水素化して、下記式(4) で表わされる１−（５、５−ジメチル−１−シク
セニル）メタノールを形成させ、該式(4)化合物
を、例えば、塩基の存在下に塩化メシルと接触反
応させて、下記式(3) で表わされる５、５−ジメチル−１−シクロヘキ
セニルメチルメシレートを合成し、該式(4)化合物
を、有機溶媒中、アルカリの存在下にＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノアセトニトリルと反応させて、下記
式(2) で表わされる２−（２−メチレン−４、４−ジメ
チルシクロヘキシル）−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノアセトニトリルを合成し、該式(2)化合物を、
硝酸銀の存在下に反応することにより容易に得る
ことができる。 上記反応を工程図で示すと以下の様に表わすこ
とができる。 本発明の上記式(1)化合物の製造態様を上記工程
図に従つて、以下に詳しく説明する。 上記式(5)の５、５−ジメチル−１−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒドから上記式(4)の１−
（５、５−ジメチル−１−シクロヘキセニル）メ
タノールを合成するには、例えば、式(5)化合物を
有機溶媒中、還元剤の存在下に水素化して容易に
且つ好収率で得ることができる。反応は、例え
ば、約5゜〜40℃程度の範囲で、例えば約１〜４時
間程度の範囲の条件下で行うことができる。 上記反応に使用する還元剤としては、例えば、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミ
ニウム等を好ましく例示することができる。これ
ら還元剤の使用量としては、式(5)化合物に対し
て、例えば、約1/4〜２モル程度の範囲を好まし
くあげることができる。又、上記の有機溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。有機溶媒の使
用量には、特別の制約はなく適宜選択して行うこ
とができるが、式(5)化合物に対して、例えば約１
〜約10重量倍程度の範囲をあげることができる。
必要により、上記反応系に例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムのごときアルカリの存在下
に行うことができる。これらアルカリの使用量は
適宜選択すれば良いが、例えば、式(5)化合物に対
して、約0.1〜約10重量％程度の範囲をあげるこ
とができる。反応終了後は、反応生成物を水中に
注ぎ、適当な溶媒で抽出し、水洗浄し乾燥後、例
えば、カラムクロマト、蒸留のごとき手段で精製
して式(4)化合物を容易に得ることができる。 例えば、上述の様にして合成することのできる
式(4)化合物から上記式(3)の５，５−ジメチル−１
−シクロヘキセニルメチルメシレートを合成する
には、例えば、式(4)化合物を、有機溶媒中、塩基
の存在下に塩化メシルと接触反応させることによ
り、容易に得ることができる。反応は、例えば約
−20〜約40℃程度の範囲で、例えば約１〜約３時
間程度の範囲の条件下で容易に行うことができ
る。 上記反応に使用する塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、ピリジンなどを好ましく例示する
ことができる。これら塩基触媒の好ましい使用量
としては、式(4)化合物に対して、例えば約１〜約
５モル程度の範囲をあげることができる。又、有
機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ンなどを例示することができる。これら有機溶媒
の使用量は、適宜選択すれば良いが、式(4)化合物
に対して、例えば約５〜約20重量倍程度の範囲を
好ましくあげることができる。又、塩化メシルの
使用量としては、式(4)化合物に対して、例えば、
約１〜約２モル程度の範囲を好ましくあげること
ができる。上述の様にして反応した後は、生成物
を氷水中に注ぎ、有機層を希塩酸で洗浄し、水洗
浄をくりかえし中性になるまで洗浄する。有機層
は乾燥して、例えば、蒸留のごとき手段で精製す
ることもできるが、通常は精製のままで次の工程
の原料として使用することができる。例えば、上
述の様にして合成することのできる式(3)化合物か
ら上記式(2)の２−（２−メチレン−４、４−ジメ
チルシクロヘキシル）−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノアセトニトリルを合成するには、例えば、式
(3)化合物を有機溶媒中、アルカリの存在下にＮ、
Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルと接触反応す
ることにより、容易に得ることができる。 上記反応に使用するアルカリとしては、例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを
好ましく例示することができる。該アルカリの使
用量としては、式(3)化合物に対して、例えば、約
１〜約５モル程度の範囲を好ましく例示すること
ができる。又、使用する有機溶媒の好ましい例を
あげると、例えばジメチルフオルムアミド、アセ
トニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ
フランなどを例示することができる。これらの有
機溶媒の使用量には、格別の制限はないが、式(3)
化合物に対して、例えば、約２〜約10重量倍程度
の範囲を好ましくあげることができる。又、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルの使用量は、
式(3)化合物に対して、例えば、約１〜約２モル程
度の範囲を好ましく例示することができる。 上記反応は、例えば約0゜〜約100℃程度の温度
範囲で約10〜約30時間程度の範囲で反応すること
により容易に行うことができる。 反応終了後は、使用した有機溶媒を留去し、残
査に水を加え例えば、ヘキサンで抽出する。有機
層を水洗浄し、乾燥後、溶媒を留去し式(2)化合物
を得ることができる。得られた生成物は、通常、
粗製物のまま次の工程の原料として利用できる
が、必要により例えば、蒸留のごとき手段を用い
て精製することができる。 上記式(2)化合物を合成する別の方法として、例
えば下記のごとき方法によつても容易に合成する
ことができる。 上記式(4)化合物を有機溶媒中、ハロゲン化剤と
反応させて、１−（５、５−ジメチル−１−シク
ロヘキセニル）メチレンハライドを形成せしめ、
次いで該化合物を有機溶媒中、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノアセトニトリルとを塩基の存在下に反応し
て、容易に式(2)化合物を合成することができる。
（詳細については、同一出願人による特願昭60−
82629号に記載の方法に準じて行えば良い）。 本発明の式(1)のγ−シクロラバンジユラールを
合成するには、例えば、上述の様にして合成する
ことのできる式(2)化合物を、例えば有機溶媒中、
硝酸銀の存在下に例えば、約0゜〜約50℃程度の好
ましい温度条件下に、例えば約0.5〜約30時間程
度の範囲で反応することにより容易に行うことが
できる。 上記反応に使用する硝酸銀の使用量としては、
式(2)化合物に対して、例えば、約１〜約２モル程
度の範囲を好ましくあげることができる。硝酸銀
水溶液は、通常例えば、約0.1〜約５規定程度の
範囲の濃度がしばしば採用される。硝酸銀の代り
に、例えば、ギ酸、シユウ酸のごとき有機酸を用
いることもできる。これら有機酸の使用量は、適
宜選択すればよいが、例えば、式(2)化合物に対し
て、約１〜約５モル程度の範囲を例示することが
できる。又、使用する有機溶媒の好ましい例とし
ては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、アセトン、ジメトキシエタンなどをあげ
ることができる。これら有機溶媒は、単独もしく
は複数種使用してもよく、該溶媒の使用量には、
特別の制限はなく適宜に選択すればよく、式(2)化
合物に対して、例えば約１〜約100重量倍程度の
範囲が好ましく例示することができる。 かくして、上述のようにして合成できる本発明
の式(1)化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保
健・衛生・医薬品類などの香気乃至香味付与乃至
変調成分として優れた持続性及びユニークな香気
香味を有する。 より具体的には、式(1)化合物を例えば、ベルガ
モツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー
油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある持続
性香気−付与乃至変調剤が調整できる。又例え
ば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルー
ツなどのごとき柑橘精油に対してもよく調和し、
その精油の特徴を強調することができ、新鮮でさ
わやかなより天然らしさを有する持続性香気香味
付与乃至変調剤効果を与えることができる。更に
例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アツプル、パイナツプルなどのごと
きフレーバー組成物に配合すると、マイルドでこ
くのある天然らしさがあり且つ持続性の強調され
た香気香味付与乃至変調剤を得ることができる。
更に又、上記式(1)化合物は、各種の合成香料、天
然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味付与乃至変調剤を得ることが
できる。上記式(1)化合物の配合量としては、その
目的によつても異なるが、例えば一般的には全体
の約0.001〜約30重量％程度の範囲の配合量を例
示することができる。 かくして、本発明によれば式(1)化合物を有効成
分としてなる持続性香気香味付与乃至変調剤もし
くは強化剤を利用して、式(1)化合物を香味成分と
して含有することを特徴とする飲食類、式(1)化合
物を香気成分として含有することを特徴とする化
粧品類、式(1)化合物を香気香味成分として含有す
ることを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提
供することができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料のごとき飲料類；アイスクリーム類、シヤ
ーベツト類、アイスキヤンデイー類のごとき冷菓
類；和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム
類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のご
とき嗜好品類、和風スープ類、洋風スープ類のご
ときスープ類；風味調味料、各種インスタント飲
料乃至食品類、各種スナツク食品類などに、その
ユニークな香気香味付与できる適当量を配合した
飲食物を提供できる。又、例えばシヤンプー類、
ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧
料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や
化粧用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を
付与できる適当量を配合した化粧品類が提供でき
る。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユー、トイレツトペーパーなどの各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にす
るための矯味、付香剤など保健・衛生・医薬品類
に、そのユニークな香味を付与できる適当量を配
合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を提供
できる。 以下に実施例をあげて、本発明の数態様を更に
詳細に説明する。 (E) 実施例 (1)１、１−ジメチル−１−シクロヘキセニル）−
１−メタノール式(4)の合成。 フラスコに水素化ホウ素ナトリウム11ｇ（0.29
モル）、95％エタノール90ml、水酸化カリウム0.5
ｇを仕込み、氷冷し、この中に５、５−ジメチル
−１−シクロヘキセンカルバルデヒド式(5)50ｇ
（0.36モル）と95％エタノール45mlの混合溶液を
10゜〜30℃、30分間で滴下し、室温で２時間かく
はんした後、水中に反応液を注ぎ、エーテルで抽
出し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去し減圧下に蒸留して、
式(4)化合物を40.6ｇを得た。収率；80％、沸点；
70゜〜78℃／３mmHg。 (2)５、５−ジメチル−１−シクロヘキセニルメチ
ルメシレート式(3)の合成。 式(4)のアルコール40ｇ（0.28モル）、乾燥ジエ
チルエーテル300ｇ、トリエチルアミン42.4ｇ
（0.42モル）をフラスコに仕込み、氷冷する。こ
の中に塩化メシル35.3ｇ（0.31モル）を10゜〜15℃
で１時間かけて滴下する。その後、同温度で１時
間かくはんする。反応液を氷水中に注ぎ有機層を
分離し、有機層を希塩酸で２度洗浄し、更に食塩
水で洗浄を行つた後、アルカリ水溶液で洗浄を行
う。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去し、粗製の式(3)化合物を59ｇ得た。収率；97
％ (3)２−（２−メチレン−４、４−ジメチルシクロ
ヘキシル）−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセ
トニトリル式(2)の合成。 式(3)のメシレート59ｇ（0.28モル）に炭酸カリ
ウム58ｇ（0.42モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
ニトリル25.8ｇ（0.31モル）、ジメチルホルムア
ミド260mlを加え２日間室温でえかくはんする。
反応終了後、溶媒を留去し、残査に水を加えヘキ
サンで抽出する。有機層を水洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し溶媒を留去して、粗製の式(2)を40
ｇ得た。収率；75.6％。 (4) γ−シクロラバンジユラール式(1)の合成。 フラスコに硝酸銀9.35ｇ（55ミリモル）、水110
mlを仕込み、次いでテトラヒドロフラン220mlを
加える。これに式(2)化合物10.3ｇ（50ミリモル）
とエーテル110mlの混合溶液を室温で、１時間か
けて滴下し、同温度で１夜かくはんする。生成し
た結晶をろ別しろ液を分液し、有機層を水洗浄
し、次いで食塩水で洗浄、アルカリ水溶液洗浄、
食塩水洗浄を順次行なう。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、エーテルを留去し減圧下に蒸
留して式(1)化合物を5.1ｇを得た。収率；67％。
沸点；85゜〜87℃／20mmHg。 (5)ブーケ調合香料組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することにより製造した。 フエニルエチルアルコール 180 リナリルアセテート 30 ベルガモツト油 40 ベンジルアセテート 60 ヘリオトロピン 80 ゲラニオール 110 ラベンダー 20 β−イオノン 100 アミルサリシレート 45 シダー油 100 シトロネロール 50 1000 上記組成物100ｇにγ−シクロラバンジユラー
ル５ｇを混合することにより、、シトラス感の強
調された持続性のある新規香料組成物が得られた
(6)アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
（重量部）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 1000 上記組成物1000ｇにγ−シクロラバンジユラー
ル30ｇを加えることにより、アツプルの香気及び
香味成分として、新鮮さの強調が持続性を有する
非常に優れた新規組成物が得られた。 (f) 効 果 本発明の上記式(1)のγ−シクロラバンジユラー
ルは、従来文献未記載の新規化合物であり、甘い
カンフアー様、シトラス様の優れた持続性のある
香気香味を有し、該化合物を有効成分として含有
する従来の香気素材では得られない新規な香気香
味組成物が提供でき且つ該組成物は、飲食物（嗜
好品を含む）類、香粧品類、保健・衛生・医薬品
などの広い利用分野において有用である。又、該
式(1)化合物を利用して、他の新規な香料化合物を
合成するのに有用な合成中間体を提供できる。

【特許請求の範囲】

１ 一般式（） （式中、R₁及びR₂は水素原子、低級アルキル
基又は低級アルコキシ基を示すか、または両者が
一緒になつてメチレンジオキシ基を形成する。Ｘ
はハロゲン原子を示す） で表わされるアリールハライドと、一般式（） （式中、R₃及びR₄は水素原子又は低級アルキ
ル基を示すか、または両者が一緒になつて５〜７
員のシクロアルキル環を形成する。R₅は低級ア
ルキル基又はシクロヘキシル基を示す） で表わされるイミン化合物とを、パラジウム化合
物、第３級ホスフイン及び塩基の存在下に縮合せ
しめ、次いでその成績体を加水分解することを特
徴とする一般式（）