JPS60149574A - ２−アルコキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用な従来文献未記載の新規
化合物である２−アルコキシ−４−エチル−３−メチル
−２−ブテン−４，１−オリド類に関する。本発明は又
、該化合物の製法及びその利用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し、式中ＲはＣＩ””’　Ｃ５のアルキル基を示す、 で表わされる２−アルコキシ−４−エチル−３−メチル
−２−ブテン−４，１−オリド類に関する。

更に本発明は上記式（１）化合物を有効成分として含有
することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤にも関し、又、これらの製法にも関する。

本発明者らは、香料化合物として公知の２−ヒドロキシ
−４−エチル−３−メチル−２−フ゛テンー４，１−オ
リドの銹導体に関して研究を行ってきた。その結果、上
記式（］）で表わされる従来文献未記載の新規化合物２
−アルコキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−
４，１−オリド類が合成できることを発見し且つその合
成に成功した。

更に、本発明者らは、該式（１）化合物が前記公知物質
２−ヒドロキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン
−４，１−オリドに較べて、ソフトで甘いカラメル様を
基調とした果実感乃至グリーン感を伴った香気香味を有
し且つ優れた持続性を有し、工業的に容易且つ安価に製
造でき、各種の香料組成物の持続性香気香味賦与乃至変
調剤として有用であることを発見した。

本発明の上記式（］）化合物は、各種の香料組成物、例
えば果実系、ローストナツツ系、ス、バイス系、洋酒系
、タバコ系、フラワー系、グリーン系などの香料組成物
に配合して、持続性の香気香味賦与乃至改良補強剤とし
て利用できる有用な化合物であシ、又、上記式（１）化
合物は、他の有機合成中間体としても有用な新規化合物
であることがわかった。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、前記式（１）化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至
改良補強剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的々らびに
利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の前記式（１）化合物は、例えば、下記式（３）
で表わされる公知化合物２−ヒドロキシ−４−エチル−
３−メチル−２−ブテン−４，】−オリドを、水溶液中
、あるいは有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物又はアル
カリ金属又はアルカリ金属水但し式中、■はアルカリ金
属を示す で表わされる２−ヒドロキシ−４−エチル−３＝メチル
−２−ブテン−４，１−オリドのアルカリ金属誘導体を
形成せしめ、次いで下記式（４）％式％（４） 但し式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは０１〜Ｃ５のアルキ
ル基を示す、 で表わされる・・ロゲン化アルキル又は下記式（５）％
式％（５） 但し式中、ＲはＣ８〜Ｃ１のアルキル基を示す、 で表わされる硫Ｉ！１！？ジアルキルと接触せしめるこ
とによシ、容易且つ工業的に有利に製造することができ
る。本発明の式（１）化合物の製造例を工程図で示すと
以下のように表わすことができる。

（υ 但し式中、Ｒ，ＭＳＸは上記したと同義本発明の上記態
様に於いて、上記式（３）２−ヒドロキシ−４−エチル
−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリド（ホモソト
ロン）は、市場で容易に入手できる化合物であって該式
（３）化合物から本発明の上記式（１）２−アルコキシ
−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリ
ド類を合成するには、数式（３）化合物を水あるいは有
機溶媒の存在下にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金
属又はアルカリ金属水素化物と接触せしめて、上記式（
２）２−ヒドロキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブ
テン−４，１−オリドのアルカリ金属塩とし、該化合物
を取シ出すことなく、該化合物に上記式（４）のハロゲ
ン化アルキルもしくは上式（５）のジアルキル硫酸の如
きアルキル化剤を接触せしめることによシ容易に製造す
ることができる。

上記アルカリ金属塩の形成反応に於ける反応温度は、使
用する溶媒によっても適当に選択できるが、例えば約５
０〜２００°Ｃ程度の温度範囲を例示できる。反応時間
は適宜に変更でき約１〜１０重量程度の範囲を例示でき
る。又、上記反応に用いられるアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物の具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
、リチウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどを挙げることができる。これらのアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物の
使用量も適宜に選択できるが、たとえば、前記式（３）
化合物に対し、約１〜１０倍モル程度の範囲を例示でき
、好寸しくけ約１．２〜２倍モル程度である。更に、上
記反応に用いられる有機溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、イソプロピルベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、エーテル、ｏ−１ｍ−１ｐ−キシレンナトの溶媒
を挙げることができる。これら有機溶媒あるいは水の使
用量には格別に制約はないが、前記式（３）化合物に対
して例えば約１〜１０重量倍程度の範囲を例示でき、好
ましくは約１〜５重量倍程度である。

上記反応に引き続いて行うアルキルエーテル化の反応温
度は、適宜に選択できるが、約１０’〜１００℃程度の
温度範囲を例示できる。反応時間も適宜に変更でき、約
０．５〜約５時間程度の反応時間を例示できる。又、上
記アルキルエーテル化反応に用いる式（４）ハロゲン化
アルキルの具体例としては、臭化もしくはヨウ化メチル
、臭化もしくはヨウ化エチル、臭化もしくはヨウ化プロ
ピル、臭化もしくはヨウ化ブチル、および臭化もしくは
ヨウ化ペンチルなどを挙げることができ。父、式（５）
の硫酸ジアルキルの具体例としてはジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸などを挙げることができる。上記アルキルエー
テル化反応終了後、たとえば水洗し濃縮することによシ
、式（１）で表わされる新規化合物２−アルコキシ−４
−エチル−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリド類
を高収率、高純度で得ることができる。更に望むならば
、減圧蒸留もしくはカラムクロマト等の手段によシ精製
することができる。

例えば、上述のようにして製造することのできる本発明
の式（］）化合物は、従来文献未記載の新規化合物であ
って、該化合物は、ソフトで甘いカラメル様を基部とし
た果実感を伴った持続性の香気香味物質として有用であ
る。本発明の上記式（］）化合物の数例とその香気香味
の特徴を以下に示す。

屋　化合物名　香気香味の特徴 １．２−メトキシ−４−エチル　熟した果実感を有−３
−メチル−２−ブテン　するカラメル様−４，】−オリ
ド ２２−エトキシ−４−エチル　ソフトな果実感ヲー３−
メチルー２−ブテン　有するカラメル様−４，１−オリ
ド ３．２−プロポキシ−４−エチ　グリーン感を有すルー
３−メチル−２−ブチ　るカラメル様ンー４，１−オリ
ド ４．２−ブトキシ−４−エチル　新鮮々グリーン感−３
−メチル−２−ブテン　を有するカラメル−４，１−オ
リド　様 ５．２−ペンチルオキシ−４ソフトなグリーン−エチル
−３−メチル−感を有するカシメ２−ブテン−４，１−
オ　ル様 リド 本発明の式（１）２−アルコキシ−４−エチル−３−メ
チル−２−ブテン−４，１−オリド類は、持続性香気香
味賦与乃至改良補強剤として有用であることが発見され
た。数式（１）化合物は、ソフトで甘いカラメル様香気
香味を主基調とし、グリーン系、フルーツ系の調子を示
し、且つ優れた持続性を有する新規化合物であって、特
に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの
香気香味賦与乃至変調剤として優れた持続性及びユニー
クな香気香味を有する。

本発明の式（１）の２−アルコキシ−４−エチル−３−
メチル−２−ブテン−４，】−オリド類は、各種の合成
香料、天然香料、天然精油、合成精油、柑橘油などと良
く調和し、式（１）化合物を利用して新規な香料組成物
が調製できる。よシ具体的には、式（１）化合物を例え
ば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベン
ダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると、
天然精油が本来有する香気香味にマイルドでこくがあシ
且つ持続性ある改良効果を合成精油に賦与することがで
きる。

また、例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフ
ルーツなどの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー
油、シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラ
バンジン油、サンダル油などの如き天然精油；に対して
も良く調和し、その精油の特徴を強調することができ、
まろやかでこくがあり天然らしさを有し、加えてすぐれ
た持続性のある新規な香料組成物を調製することができ
る。

更に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑
橘油などから調整される例えば、ストロベリー、レモン
、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプ
ル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物に配合
するとマイルドでこくのある天然らしさかあシ且つ持続
性の強調された香料組成物が８周製できる。上記式（１
）化合物の配合量は、その目的及び配合される香気香味
組成物によっても異なるが、例えば、一般的には全体の
約０．００１〜約３０重量係程度の範囲を例示すること
ができる。

斯くして、本発明によれば、式（１）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して、式（１）化合物を香気香味成分と
して含有することを％徽とする飲食物類、式（１）化合
物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品分
１、式（］）化合物を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供することが
できる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類の
如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至
食品類、各種スナック食品類などに、そのコーニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基斉１１；オシロイ、口紅
、その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消肯用洗剤傾、
防県洗斉１炉、室内芳香剤その他各種の保健・イＪ行生
用洸剤類：歯みがき、ティッシュ−、トイレットベーパ
ーなどの各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易
にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に
、そのユニークな香味を賦与できる適当量を配合もしく
は施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（１）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施例　１ ２−メトキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−
４，１−オリドの合成。

水素化ナトリウム４．９　（０，２モル）上水２５ｇの
溶液中に、室温下２−ヒドロキシ−４−エチル−３−メ
チル−２−ブテン−４，１−オリド８，９（０，０５６
モル）を加え、そのまま３０分間かくはんする。次に４
０〜５０°Ｃで、１５分間でジメチル硫酸ＩＯ，５ｇ　
（０，０８４モル）を加え、５０〜６０℃で１時間かく
はんする。冷却後エーテル抽出し、食塩水で１回洗浄し
たのち無水硫酸マグネシウムで乾忰する。エーテル回収
後蒸留し、８００〜ｂを得た。？ＬＤ１．４６８８゜ 実施例　２ ２−エトキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−
４，１−オリドの合成。

実施例１に於て、ジメチル硫酸の代シにジエチル硫酸を
用かた他は、実施例１と同様の方゛法によシ、標記化合
物を得た。数千６８憾、沸点８５°〜８９°Ｃ／１．５
酎Ｈ，９＝　、乳っ１．４６７３゜実施例　３ ２−プロポキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブチン
−４，１−オリドの合成。

水素化ナトリウム１．７．９　（０，０７モル）とトル
エン５０ｇの混合物中に室温下】０分間で２−ヒドロキ
シ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−４，１−オ
リド８，１７（０，０５６モル）を加え、更に１時間還
流する。次に還流下１０分間かけて臭化プロピル８．６
９　（０，０７モル）を加え、更に１時間還流する。冷
却後氷に注ぎ、有機層を分離する。有機層を食塩水で１
回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥する。トル
エンを留去した後蒸留し、９２°〜９５℃／　１．５　
ｗｎ　Ｈ，！ｉ’の留分７．３ｇを得た。収率７０係、
礼　１．．４６５９゜実施例　４ ２−ブトキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−
４，１−オリドの合成。

実施例３に於いて、臭化プロピルの代りに臭化ブチルを
用いた他は、実施例３と同一方法によシ反応を行って、
標記化合物を得た。収率７５係、沸点９７°〜１０１℃
／１．５關Ｈ９、πＤ１．４６４５゜ 実施例　５ ２−ペンチルオキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブ
テン−４，】−オリドの合成。

実施例３に於いて臭化プロピルの代シに臭化ペンチルを
用いた他は、実施例３と同一方法によシ反応を行って、
標記化合物をｍた。収率７８チ、沸点１０５°〜１０８
℃／　１．５　ｍｍＨ，！９、ＳＤ　１．４６３８゜ 実施例　６ グレープ様フレーバ組成分として下記の各成分（重量部
）を混合した。

アミルイソバレレート　８ シンナミルアルコール　５ シンナミルイソバレレート　３ シンナミルグロビオネート　３ シトラール　１ エチルアセテート　６２ エチルベンゾエート　！　３ エチルブチレート　】５ エチルカプロエート　３ エチルエナントエート　８ ハイドロキシシトロネラール　１ メチルアンスラニレート　］３２ メチルサリシレート　】２ ベチグレン　１ タービニルアセテート　１０ エタノール　７３３ ０００ 上記組成物１０００ｇに２−メトキシ−４−エチル−２
−ブテン−４，１−オリド２０ｇを加えることによりグ
レーグのフレーバ成分としてこくのある持続性を有する
非常に優れた新規組成物が得られた。はぼ同様の結果が
、２−エトキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン
−４，１−オリド、又は２−プロホキシー４−エチル−
３−メチル−２−ブテン−４，１−オリドを加えること
により得られた。しかしこの場合は、せ味感が増加して
いた。

実施例　７ アップルフレーバ組成分として下記の各成分（重量部）
を混合した。

エチルアセテート　５０ エチルグロビオネート　２０ エチルブチレート　３０ エチルインバレレート　６０ イソアミルアセテート　３０ ブチルアルコール　１５０ ′アミルアルコール　５０ ブチルプロピオネート７０ ブチルブチレート　１０ ２−ヘキセノール　１００ ２−へキセニルアセテート　１８０ イソ酪酸　４０ ワニリン　２０ ヘキシルブチレート　１０ エチルアルコール　１８０ ０００ 上記組成物］ＯＱＯ，！７に２−エトキシ−４＝エチル
−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリド３０ｇを加
えることにより、アップルのフレーバ成分としてソフト
とで甘いグリーン感を思わせる持続性を有す、る非常に
優れた新規組成物が得られた。又、はぼ同様の結果が、
２−ブトキシ−４−エチル−３−メチル−２−ブテン−
４，１−オリド、２−ペンチルオキシ−４−エチル−３
−メチル−２−７’テン−４，１−オリドのそれぞれ加
えることによシ得られた。この場合は、グリーン感が僅
かに強調されていた。

実施例　８ ブーケ調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を
混合した。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート３０ ベルガモツト油　４０ ゼラニウム油　５０ ベンジルアセテート　６０ へりオトロピン　８０ ゲラニオール　１１０ ラベンダー　２０ β−イオノン　１００ アミルサリシレート　４５ タービニルアセテート　１３５ シダーオイル　】００ シトロネロール　５０ ０００ 上記組成物９５０ｇに２−エトキシ−４−エチル−３−
メチル−２−ブテン−４，１−オリド５０ｇを加えるこ
とによシ、新鮮な甘さのあるグリーンを伴った持続性を
有する新規外ブーケ調合香料組成物が得られた。同様な
結果が２−プロポキシ−４−エチル−３−メチル−２−
ブテン−４，１−オリド又１ｄ２−ヘンチルオキシ−４
−エチル−３−メチル−２−ブテン−４，１−オリドを
加えることによシ得られた。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１） 但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す、 で表わされる２−アルコキシ−４−エチル−３−メチル
   −２−ブテン−４，１−オリド類。