JPH0481639B2

JPH0481639B2 -

Info

Publication number: JPH0481639B2
Application number: JP59278345A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Takagi; Minoru Iwamoto; Hiroshi Tamura; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1992-12-24
Also published as: JPS61158943A

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野本発明は、ジメチル又はトリメチルシクロヘキ
サンカルバルデヒド類を有効成分とする持続性香
気香味賦与乃至改良補強剤に関する。

本発明の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤の
有効成分であるジメチル又はトリメチルシクロヘ
キサンカルバルデヒド類は下記式(A) 但し式中、 R¹は水素原子又は−CHO基を示し、 R₂は、R¹が水素原子の場合には−CHO基を示
し、且つR¹が−CHO基の場合にはメチル基を示
す、で表わされる。上記式(A)化合物は、青味のある果
実様、新鮮でシンの様な青味のある草様、柑橘
様、甘さのある果実様の香気香味及び優れた持続
性を有し、各種の香料組成物持続性香気香味賦与
乃至改良補強剤として、飲食物（嗜好品を包含す
る）、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い
利用分野において有用である。

(b) 従来の技術従来、前記式(A)のジメチル又はトリメチルシク
ロヘキサンカルバルデヒド類に比較的構造類似で
且つ香料物質として知られた化合物としては、例
えば、従来から香料物質として市販されている下
記式(B) で表わされる３，５−ジメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒドが知られている。この
式(B)化合物は、特開昭49−54345号に記載の一般
式に包含される化合物であるが、その香気特性に
ついては該特開昭49−54345号には記載されてい
ない。本発明者らの知見によれば、上記式(B)化合
物は新鮮なグリーン感を有する香気をもつてい
る。

(c) 発明が解決しようとする問題点近年、各種の飲食品類、香粧品類の多様化に伴
い、各種の飲食品のフレーバー或いは香粧品用香
料が、従来にない新しい香気に対するニーズが高
まり、特にマイルドでこくがあり、且つ新鮮な天
然らしさがあり、更に持続性の優れた香料物質の
開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又
その配合量を変えて組み合せ、できるだけ天然ら
しさを有する様に調合が行われている。従来この
ようなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天然さが
あり、更に持続性を賦与しうる性能をもつ素材が
望まれているが、そのような性能をもつ素材は少
なく、特に容易に且つ安価に入手し得る上記性能
を持つ素材が不足しているのが現状である。

(d) 問題点を解決するための手段本発明者らは、上記事情にかんがみ、上記の公
知化合物式(B)とは違つた香気を有するシクロヘキ
サン環を有するアルデヒド系化合物について鋭意
研究を行つてきた。

その結果、前記式(A)のジメチル又はトリメチル
シクロヘキサンカンバルデヒド類が、青味のある
果実様、新鮮でシソのような青味のある草様、柑
橘様、甘さのある果実様の香気香味特性及び優れ
た持続性を有し且つ上記式(A)が容易に合成できる
ことを発見し且つその合成に成功した。又上記式
(A)化合物を有効成分として、飲食品（嗜好品を包
含する）、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの
広い利用分野において、有用な持続性香気香味賦
与乃至改良補強剤が提供できることを発見した。

本発明の式(A)ジメチル又はトリメチルシクロヘ
キサンカルバルデヒドに包含される下記式(A)−１で表わされる３，３−ジメチルシクロヘキサン−
１−カルバルデヒドを合成するには、例えば、市
場で容易に入手可能な下記式(1) で表わされる４，４−ジメチル−シクロヘキサン
−１−オンをジメチルフオルムアミド中、オキシ
三塩化リンの存在下に、ハロゲン化して下記式(2) で表わされる２−クロル−５，５−ジメチル−１
−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを形成せ
しめ、次いで該式(2)化合物を金属触媒の存在下に
接触還元させることにより容易に合成することが
できる。

又、本発明の式(A)化合物に包含される下記式(A)
−２で表わされる２，４，４−トリメチル−シクロヘ
キサン−１−カルバルデヒドを合成するには、例
えば、市場で入手容易な下記式(1)′ で表わされる３，３，５−トリメチル−シクロヘ
キサン−１−オンを上記式(2)化合物を合成する方
法と同様に行つて上記式(2)′ ２−クロル−４，４，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒドを形成せしめ、
次いで該式(2)′化合物を上記式(A)−１化合物を合
成する方法と同様に行つて容易に合成することが
できる。

又、本発明の式(A)化合物は、各種の香料組成物
例えば、果実系、野菜系、柑きつ系、スパイス
系、洋酒系、ローストナツツ系、ローストビーフ
系、タバコ系、フラワー系、グリーン系、ウツド
系、ミルク系、脂肪系などの香料組成物に配合し
て、新規な種々の香料組成物の製造に利用できる
持続性の香気香味賦与乃至改良補強剤として有用
な化合物であり、又上記式(A)化合物は、他の有機
合成中間体としても有用な化合物である。

本発明の式(A)化合物に包含される式(A)−１
３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−カルバル
デヒド及び式(A)−２２，４，４，−トリメチル
シクロヘキサン−１−カルバルデヒドの製造を工
程図で示すと例えば、下記のように表わすことが
できる。

式(A)−１式(A)−２本発明の式(A)−１化合物及び式(A)−２化合物の
合成方法について、上記工程図の例に従つて以下
に説明する。

本発明の式(A)−１化合物の合成法において、原
料の前記式(1)４，４−ジメチルシクロヘキサン−
１−オンは、市場で入手容易な化合物である。前
記式(1)化合物から前記式(2)２−クロル−５，５−
ジメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデ
ヒドを合成するには、前記式(1)化合物を適当な溶
媒、例えばジメチルフオルムアミド中、オキシ三
塩化リンで塩素化することにより容易に合成する
ことができる。反応温度及び反応時間としては、
適宜選択して行うことができるが、例えば約−
30°〜100℃程度の温度範囲で、例えば約0.5〜約
24時間程度の範囲の条件を例示することができ
る。上記反応に使用する溶媒たとえばジメチルフ
オルムアミドの使用量としては、例えば前記式(1)
化合物に対して約１〜約20倍モル程度の範囲の使
用量を挙げることができる。又、オキシ三塩化リ
ンの使用量としては、前記式(1)化合物に対して、
例えば約１〜約５モル程度の範囲を例示すること
ができる。

本発明の上記式(A)−１化合物を得るには、例え
ば上述のようにして得ることのできる前記式(2)化
合物を、例えばメタノールの如き有機溶媒中、例
えばトリエチルアミンの如き塩基及び金属触媒の
存在下に接触還元して容易に合成することができ
る。反応は、例えば水素圧約１〜約50Kg／cm²程度
の範囲、反応温度約10°〜約60℃程度の範囲の条
件下で行うことができる。金属触媒としては例え
ばPd−Ｃ、Ra−Ni、リンドラ−触媒などを挙げ
ることができる。金属触媒の使用量としては、前
記式(2)′化合物に対して、例えば約0.01〜約10重
量％程度の範囲を例示することができる。又、有
機溶媒の使用量としては、前記式(2)化合物に対し
て、例えば約0.1〜約20重量倍程度の範囲の使用
量を挙げることができる。更に、塩基としては、
前記式(2)化合物に対して、例えば約1.0〜約５モ
ル程度の範囲を例示することができる。反応終了
後は、常法に従つて後処理して、例えば蒸留の如
き手段により精製して好収率で前記式(A)−１化合
物を得ることができる。

前記式(A)−１化合物の香気は、青味のある果実
様、新鮮な草様、柑橘様の特性を有していた。

本発明の前記式(A)−２２，４，４，−トリメ
チルシクロヘキサン−１−カルバルデヒドを合成
するには、前記式(A)−１の合成において原料の前
記式(1)化合物の代りに市場で入手容易な原料の前
記式(1)′３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
−１−オンを用いる他は、前記式(A)−１化合物の
合成と同様な操作により容易に行うことができ
る。

本発明の前記式(A)−２化合物の香気は、シソの
ような青味のある草様、小豆様、甘さのある果実
様の特性を有していた。

本発明の前記式(A)化合物は、各種の合成香料、
天然香料、天然精油、合成精油、柑橘油などと良
く調和し、式(A)化合物を利用して新規な香料組成
物が調製できる。より具体的には、式(A)化合物を
例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム
油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油
中に配合すると、天然精油が本来有する香気香味
にマイルドでこくがあり且つ持続性のある改良効
果を合成精油に賦与することができる。また、例
えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフル
ーツなどの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチ
バー油、シダーウツド油、シトロネラ油、ゼラニ
ウム油、ラバンジン油、サンダル油などの如き天
然精油；に対しても良く調和し、その精油の特徴
を強調することができ、まろやかでこくがあり天
然らしさを有し、加えてすぐれた持続性のある新
規な香料組成物を調整することができる。更に、
例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑
橘油などから調整される例えば、ストロベリー、
レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アツプ
ル、パイナツプル、バナナ、メロンなどな如きフ
レーバー組成物に配合するとマイルドでこくのあ
る天然らしさがあり且つ持続性の強調された香料
成物が調整できる。上記式(A)化合物の配合量は、
その目的及び配合される香気香味組成物によつて
も異なるが、例えば、一般的には全体の約0.001
〜約30重量％程度の範囲を例示することができ
る。

斯くして、本発明によれば、式(A)化合物を有効
成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤が提供でき、該剤を利用して、式(A)化合物を香
気香味成分として含有することを特徴とする飲食
物類、式(A)化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式(A)化合物を香気香味成
分として含有することを特徴とする保健・衛生・
医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品衣類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスー
プ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食
品類、各種スナツク食品類などに、そのユニーク
な香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類
を提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアク
リーム類、ポマード、その他な毛髪用化粧料基
剤；オシロイ、口紅、その他の化粧品基材や化粧
品用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦
与できる適当量を配合した化粧品類が提供でき
る。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗
剤類：歯みがき、テイツシユー、トイレツトペー
パーなどの各種の保健・衛生材料類；医薬品の服
用を容易にするための矯味、賦香剤など保健・衛
生・医薬品類に、そのユニークな香味を賦与でき
る適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医
薬品類を提供できる。

(e) 実施例 (1) ２−クロル−５，５−ジメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−カルバルデヒド式(2)の合成。

１四つ口フラスコにDMF70ｇ、クロロホ
ルム130ｇを仕込み、氷水浴にて冷却し内温に
10℃に保つ。この中にオキシ塩化リン
（POCl₃）80ｇ（0.52mole）をゆつくりと滴下
する。（滴下時間35分、滴下反応温度10〜20℃）
滴下終了後更に30分撹拌を続ける。次にこの中
にDimethyl Ketone(4)60ｇ（0.476mole）を滴
下する。（滴下時間1.0時間、滴下反応温度10〜
40℃）。滴下終了後加温を行ない68℃にて
Reflux3時間反応する。反応液を再び冷却、こ
の中に酢酸ナトリムウ142ｇ、水357ｇの溶液を
加える。続いて加熱することにり１時間還流を
行ない反応を終了する。油層を分離。水層を塩
化メチレン抽出し油層と合わせる。油層を水
洗、ソーダ灰洗、NO₂CO₃乾燥処理後、溶媒を
回収残液を酢酸ナトリウム0.5ｇとともに減圧
化蒸留することにより５，５−Dimethyl−２
−chloro−１−cyclohexencarbaldehyd 50ｇ
を得る。（沸点70〜75℃／mmHg、収率61％）。

(2) ３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−カル
バルデヒド式(A)−１の合成。

１オートクレーブ中に２−クロル−５，５
−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒド式(2)155ｇ（0.9ml）、トリエチルアミ
ン109ｇ（1.08モル）、リンドラー触媒7.5ｇメ
タノール200mlを仕込む。水素圧１〜30Kg／cm²、
温度25±３℃の条件下に反応し、理論量の水素
吸収があつたところで反応を終了する。反応終
了後、触媒をロ別分離し、水１中にロ液をエ
ーテル抽出を行なう。抽出液を希塩酸水洗、食
塩水洗、重ソ水溶液で中和する。次いで無水硫
酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去後減圧下に
蒸留し沸点78°〜80℃／20mmHgを有する式(A)−
１化合物98ｇ（Ｙ＝78％）を得た。

(3) ２−クロル−４，４，６−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−カルバルデヒド式(2)′の
合成。

実施例(1)に於いて使用した４，４−ジメチル
シクロヘキサン−１−オンの代りに３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン−１−オンを用い
た他は、実施例１と同様の操作で行つて式(2)′
化合物58ｇ（Ｙ＝63％）を得た。

(4) ２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１
−カルバルデヒド式(A)−２の合成。

実施例２に於いて使用した２−クロル−５，
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−カル
バルデヒドの代りに２−クロル−４，４，６−
トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒドを用いた他は、実施例２と同様の操作
で行つて沸点80°〜81℃／20mmHgを有する式(A)
−２化合物108ｇ（Ｙ＝85％）を得た。

(5) ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分
（重量部）で混合することによつて製造した。

フエニルアセトアルデヒド 100 シンナミツクアルコール 150 ヒヤシンスアブソリユート 20 フエニルエチルアルコール 100 α−イオソン 30 ベンジルプロピオネート 70 イランイラン油 20 アミルシンナミツクアルデヒド 50 イソオイゲノール 40 ベンジルアルコール 100 ジメチルベンジルカルビノール 30 ガルバナムレジノイド 50 フエニルアセトアルデヒドジメチルアセタール
80 ラウリルアルコール 20 ネロール 80 ヘリオトロピン 60 １1000 上記組成物100ｇに本発明品の３，３−ジメ
チルシクロヘキセン−１−カルバルデヒド７ｇ
を混合し新規香料組成物を製造した。このもの
の香気は天然のヒヤシンスの芳香を強調した香
気を有し、且つ優れた持続性を有する新規なヒ
ヤシンス系調合香料が得られた。又、上記組成
物100ｇに公知の前記式(B)３，５−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド７ｇ
を混合し香料組成物を製造し、本発明の新規香
料組成物と官能評価を行なつた。その結果、本
発明品は、トツプノート（香気の先立）に特徴
があり、又、持続性を有していた。

(6) ローズタイプの香料組成物を下記の各成分
（重量部）で混合することによつて製造した。

ヒドロキシシトロネラール 20 ネロール 30 ローズオキサイド 20 ゲラニオール 100 フエニルエチルプロピオネート 30 フエニルエチルアルコール 385 シトロネロール 100 シンナミツクアルコール 30 ムスクケトン 10 ロジノール 85 メチルイオノン５フエニルエチルメチルカルビノール 100 オイゲノール５ゲラニルアセテート 80 1000 上記組成物100ｇに本発明品の２，４，４−
トリメチルシクロヘキサン−１−カルバルデヒ
ド４ｇを混合し新規香料組成物を製造した。こ
のものの香気は天然のローズに近い調和のとれ
た従来にない新規なローズタイプの調合香料が
得られた。又、すぐれた持続性を有していた。

(7) パイナツプル用香気香味成分として下記の各
成分（重量）を混合した。

エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 エチルカプリレート 15 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール５マルトール 20 1000 上記組成物1000ｇに２，４，４−トリメチル
シクロヘキサン−１−カルバルデヒド式(A)−２
20ｇを混合し新規香料組成物を製造した。こ
のものの香気はトツプノート（先立ちの香気）
が新鮮で且つ甘味のある従来にない新規なパイ
ナツプル様の香気香味を有していた。又、すぐ
れた持続性を有していた。

(f) 効果本発明は、新規物質である前記式(A)のジメチル
又はトリメチルシクロヘキサンカルバルデヒドの
提供ならびに該式(A)化合物が青味のある果実様、
新鮮でシソのような青味のある草様、柑橘様、甘
さのある果実様の香気香味を有し、該化合物を有
効成分として含有する従来の香料素材では得られ
ない新規な香気香味組成物が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(A) 式中、R¹は水素原子又は−CHO基を示し、R²
は、R¹が水素原子の場合には−CHO基を示し、
且つR¹が−CHO基の場合にはメチル基を示す、で表わされるジメチル又はトリメチルシクロヘキ
サンカルバルデヒドを有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤。