JPS61243035A - シス−２，２，３−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキサン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （α）産業上の利用分野 本発明は、イリス香気を有する香料物質として価値の高
い（ト）−シスーｒ−イロンの合成中間体として有用な
下記式（Ａ）で表わされる新規化合物２．２．３−トリ
メチル−６−メチレン−シクロヘキサン誘導体に関する
。本発明は又、該化合物の製法及びその利用にも関する
。

更に詳しく・は、本発明は下記式（Ａ）但し式中、Ｒは
ＣＨＯ基もしくはＣＨ，ＯＨ基を示す、 で表わされｔ、２，２．３−トリメチル−６−メチレン
−シクロヘキサン誘導体に関する。上記式（Ａ）化合物
は、グリーン、シトラス、パインニードル、フルーツ様
の香気香味及び優れた持続性を有し、各種の香料組成物
の香気香味の賦与乃至変調剤（改良剤、補強剤を包含す
る）として、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧品類、
保健・衛生・医薬品などの広い利用分野において有用で
あり、本発明はこのような利用にも関し、更に、本発明
は上記式（、（）化合物の製造にも関する。

（６）従来の技術 本発明の式（Ａ）化合物を中間体として合成できる（ト
）−シスーｒ−イロンは、天然香料として価値の高いイ
リス油中には、その存在が知られていない。本出願人は
、先に、トランス一体の生成を伴わずにシス一体のみを
選択的に製造できる方法を確立し、又、該化合物が天然
イリス油に匹敵する香気特性を有しているととならびに
トランス一体より格段に優れた香気を有していることを
明らかにして、既に特願昭５９−６５０９４号において
提案した。

上述のように香料的価値の高い（ト）−シスーｒ−イロ
ンの合成中間体として有用な前記式（、（）は、下記式
（Ａ）−１ で表わされるシスーｒ−メチルシクロシトラール及び下
記式（、（１２ で表わされるシス−メチメチルシクロゲラニオールを包
含する。これら本発明化合物に構造類似の化合物として
は、例えば、Ｅｔｔｌｖ、　　Ｃｈｉｔｎ。

Ａｅｔａ、Ｖｏｌｘｍａｎ　ＸＬＩ、Ｆａａｃｌｉｉｃ
ｕｌｕａＶ　　（１９５８）２ｍ１４９、Ｐ　１３６８
に記載すれる下記式〇）及び（ロ） （イ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ロ
）で表わされるｒ−メチルシクロシトラール及びγ−メ
チルシクロゲラニオールを挙げることができ、該公知文
献には、これら式（イ）及び（ロ）化合物が下記工程図
に示すようにｄ、１−７−イロンの合成中量体として利
用されることが示されている、Ｃ００Ｒ ＣＯＯＲＣ００Ｒ ｄ、１−７−イロン ｄ、ｌ−β−イロン 上記工程図において、式（イ）化合物、式（ロ）化合物
については明らかにされていない。

本発明者らは、該文献に記載の方法により該式（イ）、
（ロ）及びｄ、１−ｒ−イロンを合成し、その立体異性
について調べた結果、いずれもトランス型でおることが
判明した。又、式（イ）及び（ロ）化合物の香゛気特性
についても該文献には明らかにされておらず、本発明者
らの検討によれば、式（イ）及び式（ロ）化合物のいず
れも香料物質として価値のないものであることがわかっ
た。そして、香料として、これら式（イ）もしくは式（
→化合物が使用された例も知られていない。

（６）発明が解決しようとする問題点 式（ロ）ｒ−メチルシクロゲラニオールからは、香料的
価値のりすいトランス型の（ト）−ｒ−イロンしか得る
ことができない。

（の問題点を解決するための手段 本発明らは、香料的価値の高いシス−型の（ト）−ｒ−
イロンを合成する方法特に該化合物の合成中間体として
利用できるｒ−メチルシクロシトラール及びγ−メチル
シクロゲラニオールのシスａを選択的に合成できる方法
について鋭意研究を行ってきた。

その結果、上記式（Ａ）に包含される前記式（Ａ）−１
で表わされるシスーｒ−メチルシクロシト２−ルが、下
記式（３） 但し式中、Ｒ′及びＲ“はそれぞれ低級アルキル基を示
すか、或はＲ′とＲ“は−緒になって低級アルキレン基
を示す、 で表わされるシス−２−（２−メチレン−５，６，６−
ドリメチルシクロヘキサンー１−イル）−Ｎ　、　Ｎ　
−ジアルキルもしくは−アルキレンアセトニトリルを、
有機溶媒中で硝酸銀と接触させることによシ、容易に且
つ選択的に合成できるととを発見した。そして、該式（
３）化合物は、例えば、下記式（１） で表わされるそれ自体合成容易な１−（３，３゜４−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルアル
コールを、有機溶媒中、塩基の存在下に、ハロゲン化剤
、メシル化剤もしくはトシル化剤と反応させて形成でき
る下記式（２）但し式中、ＸはハロゲンたとえばＢｅ。

Ｃ１，Ｉ、メシルオキ〉基（０＆ａ）もしくはトシルオ
キシ基（０７’ａ）を示す、で表わされる１−（３，５
，４−１リメテル−１−シクロヘキセン−１−イル）メ
チレンハライドもしくはメシレート又はトシレートを、
有機溶媒中、塩基の存在下に、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキル
もしくは低級アルキレン−アミノアセトニトリルと反応
させて容易に得ることができることがわかった。

又、前記式（Ａ）に包含される前記式（Ａ）−（２］で
表わされるシスーｒ−メチルシクロゲラニオールが、下
記式（２）′ で表わされる１−（３，３，４−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）メチレンオキシメチレン−１−
トリブチル錫を、有機溶媒中でプチルリチクムと接触さ
せることにょシ、容易に且つ選択的に合成できることを
発見した。そして、該式（２）′化合物は、例えば、前
述したと同様な下記式（１） 化合物を有機溶媒中、水素化ナトリウムの存在下に、ヨ
ウ化メチレントリブチル錫（ＩＣＥ、ＳｎΔ？＆３）　
　と反応させて容易に得ることができることがわかった
。

更に又、本発明者等の研究によれば、たとえば上述のよ
うにして製造することのできる前記式（、（）化合物は
、（ト）−シスーｒ−イロンの合成に有用な新規合成中
間体であるだけではなく、とれら化合物それ自体が、グ
リーン、シトラス、パインニードル、フルーツ様の香気
香味特性及び優れた持続性を有し、該式（Ａ）化合物は
、各種の香料組成物例えば、果実系、野菜系、柑きつ系
、スパイス系、洋？Ｉ系、ローストナツツ系、ロースト
ビープ系、タバコ系、フラワー系、グリーン系、ウッド
系、ミルク系、脂肪系、などの各種香料組成物に配合し
て、新規な種々の香料組成物の製造に利用できる有用な
化合物であることが分った。

従って本発明の目的は、（ト）−シスーｒ−イロンの新
規な合成中間体ならびにその製法更には、該式（Ａ　）
　（１１，金物を有効成分とする新規な種々の香料組成
物を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。前記式
［４）−１化合物及び前記式（Ａ）−２化合物の合成例
の一態様を工程図で示すと、以下のように表わすことが
できる。

式Ｌ４）−１ 式（Ａ）　−２ （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）′（
Ａ１２ 上記態様を例に、式（、（）−１及び式（Ａ）−２化合
物の合成について更に詳しく説明する。

式（４）−１化合物の合成例 上記式（２）の１−（３，３，４−トリメチル−１−シ
クロヘキセン−１−イル）−メチレンハライドの合成は
、上記式（１）１〜＜５．５．４−トリメチル−１−シ
クロヘキセン−１−イル）−メチルアルコールを好まし
くは有機溶媒中、塩基の存在下に、ハロゲン化剤、メシ
ル化剤もしくはトシル化剤と反応させることにより容易
に行うことができる。

反応は、例えば、約−７８″〜約＋１５０℃程度の温度
条件下に、例えば、約１〜約５時間程度の反応時間内で
好ましく行うことができる。

反応に使用する有機溶媒の具体例としては、例えばエー
テルテトラヒドロフランカどの如きエーテル類を例示す
ることができる。これら有機溶媒の使用量には、格別の
制約はなく適宜に選択すれば良いが、式（１）化合物に
対して、例えば、約１〜約１０重量倍程度の範囲の使用
量を好ましく例示できる。又、反応に使用するハロゲン
化剤、メシル化剤、トシル化剤の例としては、例えば三
臭化リン、三塩化リン、メタンスルホニルクロリド、ｐ
−トルエンスルホニルクロリドなどを挙げることができ
る。上記工程図の例では、ハロゲン化剤として三臭化リ
ンを用いた例で示されている。これら剤の使用量も適宜
に選択変更できるが、例えば上記式（１）に対して、約
１〜約３モル程度の範囲の使用量を好ましく例示するこ
とができる。更に、塩基としては、例えばピリジン、ト
リエチルアミンなどの如き有機塩基を例示することがで
きる。

上記工程図の例ではピリジンを用い九例で示されている
。これら塩基の使用量は適宜に選択すれば良く、例えば
式（１）化合物に対して、約０１〜約２モル程度の範囲
の使用量を好ましく挙げることができる。反応終量後は
、例えば、有機層を水洗浄、中和など後処理し、溶媒を
留去した後、蒸留、カラムクロマトの如き手段を用いて
精製し、式（２）化合物を容易に得ることができる。

例えば、上述のようにして得ることのできる上記式（２
）化合物から上記式（３）で表わされる２−（２−メチ
レン−５，６，６−ドリメチルシクロヘキテンー１−イ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジアルキルもしくはアルキレンアミノア
セトニトリルを合成するには、例えば、式（２Ｊ化合物
を有機溶媒中、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム１．炭
酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウムなどの如き塩基の存在下に
Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキルもしくは低級アルキレン−アミ
ノアセトニトリルと反応させて容易に合成することがで
きる。

反応は、例えば約−７８〜約＋２００’Ｃ程度の温度条
件下、例えば約０．５〜約４８時間程度の反弗時間で好
ましく行うことができる。

上記反応に際して使用するＮ、Ｎ−ジ低級アルキルもし
くは低級アルキレン−アミノアセトニトリルの使用量と
しては、上記式（２）化合物に対して、例′えば、約１
〜約２モル程度の範囲の使用量を好ましく挙げることが
できる。又、塩基の使用量としては、上記式（２＋化合
物に対して例えば、約０．１〜約１０モル程度の範囲の
使用量を好ましく挙げることができる。又、有機溶媒と
しては、ジメチ／Ｌ／フォルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、エーテル、ジオキサンなどが例示できる。これら有
機溶媒の使用量には格別の制約はなく、適宜選択すれば
よく、式（２）化合物に対して例えば約１〜約１００重
量倍程度の範囲の使用量を好ましく例示することができ
る。反応終了後は、例えば、ヘキサン、エーテル、トル
エンの如き有機溶媒で反応生成物を抽出し、水洗、乾燥
し、カラムクロマト、蒸留などの手段で精製して式（３
）化合物を容易に得ることができる。

本発明の式（Ａ）−１で表わされるシスーｒ−メチルシ
クロシトラールは、例えば上述のようにして得ることの
できる式（３）化合物を有機溶媒中で硝酸銀と接触させ
ることによシ容易に合成することができる。

反応は、好ましくは有機溶媒中で行われ、例えば、テト
ラヒドロフラン、エーテルなどの如き有機溶媒が好まし
く利用できる。反応温度および反応時間は、使用する溶
媒によって適宜に選択できるが、例えば約−２０〜約＋
５０程度の反応温度及び、例えば、約２〜約４８時間程
度の反応時間を例示することができる。有機溶媒の使用
量としては、例えば式（３）窺化合物に対して約１〜約
１００重量倍程度の範囲の使用量を好ましく例示するこ
とができる。

上記反応に用いる硝酸銀の使用量は適宜に選択変更でき
るが、式（３）化合物に対して、例えば、約０．１〜約
１０モル程度の範囲を例示することができる。反応終了
後は、生成した結晶を除去し、有機層を分離し、乾燥し
て蒸留、カラムクロマトなどの如き手段で精製すること
によシ、本発明の式（Ａ）−１化合物を容易に得ること
ができる。

弐丁（：、４）−２化合物の合成側 前述の工程図において、式（１）化合物から式（２）′
の１−（３，３，４−トリメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）−メテレンオ中ジメチレンー１−トリブチ
ルスズの形成は、例えば、有機溶媒中に水素化すｌラム
を加え、次いで式（１１化合物を加え、水素の発生が止
むまで反応させ、続いて、ヨウ化メチレントリブチルス
ズ（ＩＣＥ、ＳｎＢ％Ｓ）を加えて反応することにより
行うことができる。

反応は、例えば約−７８〜約＋５０℃程度で、例えば約
０，５〜約５時間程度の条件下で行うことができる。尚
、ここで使用するヨウ化メチレントリブチルスズは、Ｊ
、Ｏｒｇｒｎｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、。

３０　１５１〜１６６（１９７１）に記載の方法によシ
容易に合成することができる。

上記反応に使用する水素化ナトリウムの使用量としては
、式（１１化合物に対して、例えば約１〜約２モル程度
の範囲を挙げることができる。又、目り化メチレントＩ
ｊブチルスズの使用量としては、弐（１）化合物に対し
て例えば、約１〜２モル程度の範囲を例示することがで
きる。又、反応に使用する有機溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン、エーテルなどの如き溶媒を例示する
ことができる。

これら有機溶媒の使用量は、適宜選択変匙できるが、式
（１）化合物に対して例えば、約１〜約２０重量倍程度
の範囲の使用量を例示することができる。

反応終了後、得られた式（２）′化合物を通常は単離す
ることなく、次の反応に使用することができる。

例えば、上述のようにして得られた式（２）′化合物か
ら本発明の式ＣＡ）−２化合物の形成は、式（２Ｊ化合
物を有機溶媒中でブチルリチウムと接触させることによ
り容易に行うことができる。反応は、例えば約−７８〜
＋３０℃程度の温度範囲内で、例えば洩約０．５〜約５
時間程度の時間反応することにより容易に行うことがで
きる。反応に使用すルフチルリチウムの使用量としては
、例えば、式Ｃ２〕′化合物に対して約１〜約２モル程
度の範囲を好ましく例示することができる。又、有機溶
媒としては、例えばエーテル、テトラヒドロフランな例
えば式（２）′化合物に対して約１〜約２０重量倍程度
の範囲を挙げることができる。反応終了後は、反応液を
塩化アンモニア水溶液中に注入し、例えばヘキサンで抽
出し、水洗後乾燥した後、力２ム〜クロマト、蒸留など
の如き手段で精製することによシ、純粋な式、Ｃ：Ａ′
）　−２化合物を得ることができる。

上述した本発明式（、（）化合物の製造態様において使
用する式（１１化合物は、同一出願人の出願に係わる特
開昭５７−１３４４２８号に記載された化合物であって
、該特開昭５７−１３４４２８号に開示された方法で製
造できるが、本願と同日付けの同一出願人の出願に係わ
る改良方法（特願昭６０−　　　　　　号）によってさ
らに有利に製造することができ、好ましい。

該改良方法によれば、下記工程図に示した式（６）で表
わされる３、３．４−）ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−カルパルデヒドヲ水素化スルコとによって、上記
式（１）化合物を容易に製造することができる。該式（
６）化合物の製造態様を包含した工゛程図を以下に示す
。

上記式（１）化合物の合成法について、上記工程図に従
って以下に更に詳しく説明する。

上記工程図において、式（の２，２．３−）リメテル−
６−ヒドロキシメテレンシクロヘキサノンは、市場で入
手容易若しくは合成容易な２，３−ジメチルシクロヘキ
サノンを、例えば、水素化ナトリウムの存在下に臭化メ
チルでメチル化し、次いでナトリクムメトキサイドの存
在下にギ酸エチルと反応させることによシ容易に合成で
きる。

式（カ化合物から式＜６＞２．２．３−トリメチル−６
−（１−エトキシエトキシメチレン）シクロヘキサノン
を得るには、式（カ化合物を酸の存在下にエチルビニル
エーテルと反応させることによシ容易に合成することが
できる。この反応に使用する酸としては、例えばリン酸
、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。これら酸類の使用量としては、酸の種類に
よっても異なるが、式（カ化合物に対して例えば、約α
５〜約−１０％程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。又、エチルビニルエーテルの使用量は適宜選択す
ることができるが、例えば、式（カ化合物に対して約１
〜約１０モル程度の範囲を挙げることができる。反応は
、例えば約ｏ″〜約５０℃程度の温度条件下に例えば約
１〜約５時間程度の条件下で容易に行うことができる。

反応終了後は、たとえば、重炭酸ナトリクム水溶液中に
注入し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して式（Ｃ）
化合物を得ることができた。

上記式（６）３，３．４−トリメチル−１−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒドを合成するには、例えば上述
のようにして合成することのできる式（Ｃ）化合物を溶
媒中還元試薬の存在下に水素化することによシ容易に合
成することができる。反応温度及び反応時間は適当に選
択できるが、例えば約０〜約５０℃程度、約１〜約５時
間程度を例示することができる。溶媒としては、例えば
エタノール、水、イソプロピルアルコール、訴−チル、
ＴＨＦを挙げることができる。これら有機溶媒の使用量
も適宜に選択できるが、例えば式（Ｃ）化合物に対して
約０．５〜約５重量％程度の範囲を例示することができ
る。又、還元試薬としては、例えば、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウムリチウムなどを例示するこ
とができる。とれら還元試薬の使用量としては、式（６
）化合物に対して例えば、約１／４〜約２モル程度の範
囲を挙げることができる。反応終了後は常法に従って後
処理して式（ｂ）化合物を容易に合成することができる
。

式（１１１−（３，３，４−トリメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）−メテルアルコールヲ合成するには
、例えば上述のようにして得ることのできる式（ｂ）化
合物を、例えば有機溶媒中、還元試薬の存在下に、水素
化することによシ容易に合成す゛ることかできる。反応
条件及び反応方法は、上述の式（Ｃ）化合物から式（ｂ
）化合物を合成する方法について述べたところに準じて
行うことによシ式（１）化合物を容易に合成することが
できる。

本発明の式（Ａ）に包含される式（Ａ）−１化合物の香
気は、グリーン、シト２ス、フルーツ様で重い感じの香
気香味組成物していた。文武（Ａ）−２化合物の香気は
、軽いグリーン、・臂インニートドル様の甘い感じを有
する香気香味特性を有していた。

良く調和し、式（Ａ）化合物を利用して新規な香料組成
物が調製できる。より具体的には、式（Ａ）化合物を例
えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベ
ンダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
、天然精油が本来有する香気香味にマイルドでこくが６
Ｄ且つ持続性ある。

改良効果を合成精油に賦与することができる。また、例
えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツな
どの如き柑橘精油類１ラベンダー油、ベチバー油、シダ
ーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジン
油、サンダル油などの如き天然精油；に対しても良く調
和し、その精油の特徴を強調することができ、まろやか
でこくがあシ天黙らしさを有し、加えてすぐれた持続性
のめる新規な香料組成物を調製することができる。更に
、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘前
などから調整される例えば、ストロベリー、レモン、オ
レンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプル、
バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物に配合する
とマイルドでこくのある天然らしさがあシ且つ持続悸の
強調された香料組成物が調製できる。上記式（Ａ）化合
物の配合量は、その目的及び配合される香気香味組成物
によっても異なるが、例えば、一般的には全体の約０．
００１〜約６０重量％程度の範囲を例示することができ
る。

斯くして、本発明によれば、式Ｌ４）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物類、式（Ａ）化合
物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品類
、式Ｌ４）化合物を香気香味成分として含有することを
特徴とする保健・衛生・医薬品等を提供することができ
る。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガムＬ　／”、ン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ
類の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料
乃至食品類、各種ネナツタ食品類などに、そのユニーク
な香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、
その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユ
ニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が
提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類
：歯みがき、ティッシュ−、トイレットペーノや−など
の各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にする
ための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、その
ユニークき香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品類を提供で゛きる。

（ｅ）実施例及び参考例 参考例 Ｎ−、Ｎ−ジメチルアセトニトリルの合成ジメチルアミ
ン５０％水溶液９０ｇ中に水冷下５０％グリコノニトリ
ル水溶液１１４ｇを加え３時間室温で攪拌する。エーテ
ルを加え食塩で塩析後抽出を行なう。抽出液は硫酸マグ
ネシウムで乾燥処理後蒸留し、目的物を得る。６７Ｆ！
沸点　ｆ３０〜１３５°Ｇ／　７６０　ｍＥ　ｇ収率　
８０％ 式（、（ｉｆ　　シスーｒ−メチルシクロシトラールの
合成 （１１１−（３、３、４−トリメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）メチレンプロミド式（２）％式％ キセノ−１−イル）メチルアルコール式（１）　１５．
４ＩＩ（０，１モル）をピリジン１ｇとともに乾燥エー
テル１００ｄ中に仕込む。氷水浴で冷却内温を１０±５
℃に保つ。同温度で三臭化リン１０．８ｇ（０，０４モ
ル）を滴下する。滴下終了後１時間攪拌を続は一夜放置
する。

反応液を氷水中に注入、エーテル層を分離、食塩水洗、
重ソー水中和、硫酸マグネシウム乾燥処理、濃縮を行な
う。シリカゲルカラムクロマトによ）精製する。

Ｒｆ　＝（］、７３１　（ｎ　−ヘキｆ：／／酢工ｆ＝
　”Ａ　）１６１収率７０％（ワコーゲｔｖｃ−２００
１５０ｉｎ−ヘキサン／酢エテ±２） （２）　　シス−２−（２−メチレン−５，６，６−ド
リメチルシクロヘキサンー１−イル）Ｎ、Ｎ−ジメテル
アセトニトリル式（３）の合成式（２）２．３ｇ（１０
ミリモル）、Ｍ、Ｎ−ジメチル−アミノアセトニトリル
０．８４．ｆ（１０ミリモル）炭酸カルシウム２．２．
９（１６ミリモル）をＤＭＦ１２ゴとともに５０−フラ
スコに仕込みアルゴン下２４時間、室温上攪拌反応する
。終了後ｎ−ヘキサン１０Ｇ−を加え水洗を行なう。硫
酸マグネシクム乾燥処理、濃縮後シリカゲルカラムクロ
マトすることによシＲ／＝０．６０２（１−ヘキサン／
酢エチ”　”Ａ　）を有する式（３）１．８ｇを得た。

収率８２％ （３）　　シスーｒ−メチルシクロシトラール式Ｌ４）
−１の合成 式（３１１２Ｆをα５規定硝酸銀１５０ｍ、テトラヒド
ロフラン２４０−、エーテル１２０＋ｄとともに仕込み
、室温下２４時間攪拌する。生成した結晶を口遇し得ら
れた有機層を分離、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥す
る。エバポレータ・−で濃縮後残液を減圧下に精留する
ことによシ沸点５４〜５６℃ＢｍＨｇ）を有スるシスー
γ−メチルシクロシトラール式（、（）−に、、　ｓ、
　ｓ　ｔ；ｔを得た。

収率　５ａ８％ ＩＲ：５０６Ｑ、１７２０．１６４０．８９５ｃ＋ａ−
”式（Ｊ）　−２シスーｒ−１チルシクロケラニオール
の合成 （１）　　ヨウ化メチレントリブチルスズの合成５００
−四′つロフラスコに酢酸第二銅０．２．９を加え、氷
酢酸２〇−中に加熱溶解する。砂状亜鉛１、！ｌ（０，
２モル）を加え２分攪拌する。デカント処理し、２０−
の酢酸で洗浄する。更にエーテル４０−で３回洗浄し、
乾燥する。

乾燥ＴＨＦ５５−を加え、アルゴン雰囲気下に保つ。

この中に攪拌下ジヨウ化メタン５４１１（０，２モル）
のＴＥ１０１−溶液を滴下する。（４０±３℃′、２時
間）次に塩化トリ°ブチルスズ６〇−（０，１１モル）
を加え、室温下−夜攪拌反応する。

終了後反応液を氷水中に注入エーテル抽出する。

抽出液を希塩酸水で洗浄する。硫酸マグネシウム乾燥処
理後、濃縮蒸留することによシ沸点１１０〜１１８℃（
１ｍＨｇ）を有する目的物を得る。

収率　９五６％ （２）　　１−（３，３，４−）リメテルー１−シクロ
ヘキセン−１−イル）メチレンオキシメチレン−１−ト
リプデルスズ式（２）′の合成６０％水素化ナトリウム
五９．９　（９７ミリモル）を１−へキサンで洗浄する
。アルゴン雰囲気下乾燥ＴＨＦ　１００−を加え、次い
で１−（３，３゜４−トリメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）−メチルアルコール式（ｘＮＣｌ（６５ミ
リモル）を１０±５℃で滴下する。水素の発生が止むま
で更に１時間室温で攪拌する。更にヨウ化メチレントリ
ブチルスズ１５ｍ（５０ミリモル）を加え４８時間室温
で攪拌する。

反応終了後反応液は、そのまま次の反応に使用する。

（３）シスーγ−メチルシクロゲラニオール式（Ａ）−
２の合成 式（’２１’１０ｇ（４４ミリモル）をアルゴン雰囲気
下乾燥ＴＨ１５００ｍｌ中に仕込み一６５℃にすゆっく
りと内温を上昇させ一１０℃で反応を停止する。（６０
分）反応液を塩化アンモン水中に投入、エーテル抽出す
る。食塩水洗後、硫酸マグネシウム乾燥処理して濃縮す
る。残渣を減圧下に蒸留して、沸点６８°〜６９℃／　
２　ａｒｍ　Ｈｇを有する式（Ａ）−２を６．３ｇ得た
。収率８５％−香気香味組成物の製造 （１）　　ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分（
重量部）で混合することによ・つて製造した。

フェニルアセトアルデヒド　　　　　　　１００シンナ
ミツクアルコール　　　　　　　　１５０ヒヤシンスブ
ソリュート　　　　　　　　　　２０フエニルエチルア
ルコール　　　　　　　１００α−イオノン　　　　　
　　　　　　　　　　３０ベンジルグロピオネート　　
　　　　　　　　７０イランイラン油　　　　　　　　
　　　　　　２０アミルシンナミツクアルデヒド　　　
　　　５０イソオイゲノール　　　　　　　　　　　　
４０ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１００ジ
メチルベンジルカルビノール　　　　　　３０ガルバナ
ムレジノイド　　　　　　　　　　５０フェニルアセト
アルデヒドシバ メチルアセタール　　　　　　　　　　　　８０ラクリ
ルアルコール　　　　　　　　　　　２０ネロール　　
　　　　　　　　　　　　　　８０ヘリオトロピン　　
　　　　　　　　　　　　６０上記組成物１００ｙに本
発明品のシスーｒ−メチルシクロゲラニオール式（Ａ）
−２２７１１を混合し新規香料組成物を製造した。この
ものの香気は天然のヒヤシンスの芳香を強調した香気を
有し、且つ優れた持続性を有する新規なヒヤシンス系調
合香料が得られた。

（２）パイナツプル用香気香味成分として下記の各成分
（重量）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　５００エテ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　２５０イソアミ
ルアセテート　　　　　　　　　　１００イソアミルバ
レレート５５ イン酪酸　　　　　　　　　　　　　　　　７０イソ吉
草酸　　　　　　　　　　　　　　　５０アリルカプロ
エート　　　　　　　　　　　　　５５エテルカプロエ
ート　　　　　　　　　　　　２０エテルカプリレート
　　　　　　　　　　　　１５イソアミルアルコール　
　　　　　　　　　３５ジエチルマロネート　　　　　
　　　　　　　３０シトラール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５リナロール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５マルトール　　　　　　　　　　　
　　　　　２０上記組成物１０００ｇに本発明のシスー
ｒ−メチルシクロシトラール式（Ａ）−１２ｏｙを混合
し新規香料組成物を製造した。このものの香気はトップ
ノート（先立ちの香気）が新鮮で且つ甘味のめる従来に
ない新規な・母イナツプル様の香気香味を有していた。

又、すぐれた持続性を有していた。

（イ）効果 本発明によれば、天然イリス様の香気を有する香料的価
値の高い（刀−シスーｒ−イロンを合成するのに極めて
有利な新規合成中間体、ならびにその新規な製法を提供
することができる。

本発明の式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２から（１）−シ
スーｒ−イロンの合成例を示すと以下のように表わすこ
とができる。

式（Ａ）−２式（Ａ）−１ （ト）−シスーｒ−イロン 又、式（Ａ）−１及び式（Ａ１２が、各種の香料組成物
の変調剤、改良剤、補強剤として利用でき、新規な各種
の香料組成物が提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 但し式中、ＲはＣＨＯ基もしくはＣＨ＿２ＯＨ基を示す
   、 で表わされるシス−２，２，３−トリメチル−６−メチ
   レン−シクロヘキサン誘導体。 ２、下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 但し式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ低級ア ルキル基を示すか、或はＲ′とＲ″は一緒 になつて低級アルキレン基を示す、 で表わされるシス−２−（２−メチレン−５，６，６−
   トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジア
   ルキルもしくは−アルキレンアセトニトリルを、有機溶
   媒中で硝酸銀と接触させることを特徴とする下記式（Ａ
   ）−１ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）−１ で表わされるシス−γ−メチルシクロシトラールの製法
   。 ３、下記式（２）′ ▲数式、化学式、表等があります▼（２）′ で表わされる１−（３，３，４−トリメチル−１−シク
   ロヘキセン−１−イル）メチレンオキシメチレン−１−
   トリブチル錫を、有機溶媒中でブチルリチウムと接触さ
   せることを特徴とする下記式（Ａ）−２ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）−２ で表わされるシス−γ−メチルシクロゲラニオールの製
   法。