JPS61158958A - ジメチル又はトリメチルシクロヘキシル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用な新規化合物であるジメ
チル又はトリメチルシクロヘキシル誘導体に関する。又
、本発明は該化合物の製法及びその利用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ａ）但し式中、Ｘは水
素原子又は基Ｚを示し、ＹはＸが水素原子の場合には基
Ｚを示し且つＸが基Ｚの場合にはメチル基を示し、より
なる群からえらばれた基を示す、 で表わされるジメチル又はトリメチルシクロヘキシル誘
導体に関する。

更に本発明は、上記式Ｌ４）化合物を有効成分として含
有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤
にも関し、又、これら式（Ａ）化合物の製法にも関する
。

近年、飲食品、香粧品に対する嗜好は多様化の傾向にあ
り、これに伴い、従来にはないバラエティに富んだ新し
い各種の香気香味材料の開発が要望されている。

本発明者らは、上記事情にかんがみジメチル又はトリメ
チルシクロヘキシル誘導体で香気香味材料として有用な
物質の研究開発を行ってきた。その結果、上記式Ｌ４）
で表わされる従来文献未記載のジメチル又はトリメチル
シクロヘキシル誘導体が合成できることを発見し且つそ
の合成に成功した。

更に、本発明者らは、該式（Ａ）化合物は、シトラス、
フルーティ、スフ９イシー、ウツディ、ウツディ、アー
シー、タバコ様、ファツテイ、カンファ一様の花香調の
香気香味を有し、工業的に容易且つ安価に製造でき、各
種の香料組成物の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤と
して有用であることを発見した。

本発明の上記式（Ａ）化合物は、従来香料物質として知
られている例えば、スミレ様香気を有する下記式（イ）
及びローズ様香気を有する下記式（ロ）（イ）　　　　
　　　　　　（ロ）で 表わされるα−イオノン弐〇）及びイソダマスコン式（
ロ）とは、一部構造類似であるが、意外にも全くニュア
ンスの違った持続性の優れた香気香味を有していること
が判明した。更に上記式（Ａ）化合物は、各種の香料組
成物、例えば果実系、ローストナツツ系、スノクイス系
、柑橘系、ローストビーフ系、ミル系、脂肪系、洋酒系
、タバコ系、フラワー系、グリーン系、ムスク系、ウッ
ド系などの各種の香料組成物に配合して、持続性の香気
香味賦与乃至改良補強剤として利用できる有用な化合物
でアリ、又、上記式（、（）化合物は、他の有機合成中
間体としても有用な新規化合物であることが分った。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（Ａ
）化合物及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、前記式（、ｆ）化合物を、有効成
分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦与
乃至改良補強剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の式（Ａ）に包含される下記式（Ａ）−但し式中
、Ｚは上述したと同義、 で表わされるジメチルシクロヘキシル誘導体を合成する
Ｋは、市場で容易に入手できる例えば下記で表わされる
４、４−ジメチルシクロヘキサノンを例えばジメチルフ
ォルムアミド及びオキシ三塩化リンの存在下に反応させ
て、下記式（２）ＣＬ で表わされる２−クロル−５，５−ジメチル−６−ヘキ
セン−１−力ルパルプヒトを形成させ、次いで該式（２
）化合物をトリエチルアミン及びリンドラ−触媒の存在
下に接触還元反応させて、下記式３．３−ジ、ｌチルシ
クロへキサン−１−カルバルデヒドを形成させ、次いで
該式（３）化合物を例えばＮＭｇｘ　と接触させること
により、本発明の式（、（）−１に包含される下記式（
４）で表わされる１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−３−ブテン−１−オールを合成するこ
とができる。又、上記式（４）化合物を、例えばアセト
ン中、Ｊｏｎｅ’ｓ　試薬で酸化することにより、本発
明の式（１）　−Ａに包含される下記式（５）で表わさ
れる１−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル
）−３−ブテン−１−オンを合成することができる。又
、上記式（５）化合物を例えば有機溶媒中、酸触媒の存
在下に異性化させることにより、本発明の式（、（）−
１に包含される下記式（６） で表わされる１−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−
１−イル）−２−ブテン−１−オンを合成することがで
きる。又、上記で得られた前記式（３）化合物を、例え
ば、有機溶媒中、アルカリ触媒の存在下にアセトン又は
メチルエチルケト／と縮合することにより下記式本発明
の式（Ａ）−１に包含される（７）又は下記式（８）で 表わされる１−（３，３−ジメチル−シクロヘキサン−
１−イル）−１−ブテン−３−オン（７）又はｔ−（ａ
、ａ−ジメチル−シクロヘキサン−１−イル）−２−メ
チル−１−ブテン−３−オン（８）を合成することがで
きる。上記反応を工程図で表わすと以下のように示すこ
とができる。

＋１）　　　　　　　　　＋２１ ＋４１　　　　　　　　　＋７１　　　　　　　　　　
　（８１６１Ｕ 又、本発明の式（Ａ）に包含される下記式（、（）Ｚ 但し式中、Ｚは上記したと同義 で表わされるトリメチルシクロヘキシル誘導体を合成す
るには、市場で入手容易な例えば下記式（１）′で表わ
される３、５．５−）サメチルシクロヘキサン−１−オ
ンを出発原料として、上述した式（Ａ）−ｔを合成した
同様の方法により容易に合成することができる。この反
応の工程図を表わすと以下のように示すことができる。

（２）′ （６）′ 本発明の式（Ａ）化合物に包含される化合物の具体例と
匂いの特徴を以下に示す。

式（Ａ）−ｔ −ｘ−７ｉ″ノー７ｉ″ンー（８）′ 香気香味の特徴 ウツディ、フルーティ、グリーンで甘い花香調ファツテ
イ、オイル様で強い官さのある花香調フルーティ、ウツ
ディ、シトラス様で新鮮々花香調干じ瓢つツジイ、フル
ーティで甘さが強調された花香調アーシー、タバコ様、
スパイシーで重い感じの花香調香気香味の特徴 グリーン、フルーティで僅かにスノクイシー感のおる花
香調シトラス、ウツディでされやかな花香調グリーン、
カンファー、シトラス様で新鮮な花香調フルーティ、グ
リーンで僅かにカンファ感のある花香調フルーティ、シ
トラス、グリーンで非常にされやかな花香調本発明の式
（Ａ）に包含される式（Ａ）−１〔式（４）、式（５）
、式（６）、式（７）、式（８）〕及び式（Ａ）−２〔
式（４）’、式（５）’、式（６）’、式ｆｆ）’、式
（８）’）の合成法について上述の工程図の例に従って
以下に詳細に述べる。

本発明の式（Ａ）−１に包含される式（４）化合物を合
成するには、市場で容易に入手できる例えば、４．４−
ジメチルシクロヘキサノン式（１）を出発原料として３
工程で容易に合成することができる。

式（２）の３．３−ジメチル−６−クロル−６−へ−Ｉ
Ｐ−に／−１−カルバルデヒドを得るには、式（１）化
合物を例えば、ジメチルホルムアルデヒド及びオキシ三
塩化リンの存在下に反応温度が、例えば約−３０°〜約
１００℃程度の範囲で約Ｏ，Ｓ〜約約２特 することができる。

上記反応に用いるジメチルホルムアルデヒドの使用量と
しては、式（１）化合物に対して例えば約ＬＯ〜約１０
モル程度の範囲の使用量を挙げることができる．又、オ
キシ三塩化リンの使用量としては、式（１）化合物に対
して例えば約１〜約１０モル程度の範囲の使用量を例示
することができる。

反応終了後は、常法に従って後処理して式（２）化合物
を容易に得ることができる。

前記式（３）の３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−
カルバルデヒドを合成するＫは、例えば上述のようにし
て得ることのできる式（２１化合物を例えば、トリエチ
ルアミ／及びす／ドラー触媒の存在下に接触水素還元す
ることにより、容易に式（３）化合物に転化することが
できる。この際、例えばメタノールの如き有機溶媒を使
用するのが好都合である。反応は、例えば水素圧１〜ｓ
ｏｋｇ／ａ！，反♂温変約Ｈｏ’〜約４０℃程度の範囲
で容易に行うことができる。反応終了後は、常法に従っ
て処理して式（３）化合物を容易に得ることができる。

本発明の式（４）化合物は、例えば上述のようにして得
ることのできる式（３）化合物を、例えばエーテルの如
き有機溶媒中、別に調製したアリルマグネシウムハライ
ド（）＼／Ｍ１７Ｘ）と接触させることにより容易に合
成することができる。上記反応は、通常水冷下に例えば
、約１０°〜約５０℃程度の反応温度で約１〜約５時間
程度反応することにより容易に行うことができる。アリ
ルマグネシウムの使用量としては、上記式（３）化合物
に対して、例えば約１〜約５モル程度の範囲の使用量を
例示することができる。有機溶媒の使用量には、特別の
制約はなく適宜選択して行うことができるが、上記式（
３）化合物に対して、例えば約２〜約２０重量倍程度の
範囲を挙げることができる。反応終了後は、常法に従っ
て処理して上記式（４）化合物を容易に得ることができ
る。

本発明の上記式（５）化合物を合成するには、上述のよ
うにして得ることのできる式（４）化合物を、例えば有
機溶媒中、市場で入手容易なＪｏｎｅ’ｓ試薬で酸化す
ることにより容易に合成することができる。

酸化反応は、例えば約１０６〜約５０℃程度の範囲の温
度下にＺｏｆＬｅ’ｓ試薬を滴下しながら行うことがで
きる。反応時間は例えば約α５〜約２４時間程度の範囲
で行うことができる。１０５ｇ’ｇ試薬の使用、量とし
ては、式（４）化合物に対して例えば、約２〜約３モル
程度の範囲を挙げることができる。有機溶媒としては、
例えばアセトンを挙げることかできる。アセトンの使用
量は、適宜選択すれば良く、例えば、式（４）化合物に
対して約３〜約５０重景倍程度の範囲を例示することが
できる。反応終了後は、常法に従って処理することによ
り式（５）化合物　　　　　）を容易に得ることができ
る。

本発明の上記式（６）化合物を得るには、上述のように
して得ることのできる式（５）化合物を、有機溶媒中、
酸触媒の存在下に異性化させることにより容易に合成す
ることができる。異性化反応は、例えば約−１Ｏ℃〜約
１５０℃程度の温度範囲で約０、５〜２４時間反応する
ことにより容易に行うことができる。上記酸触媒として
は、例えば、・々ラドルエンスルホン酸、硫酸、リン酸
、塩酸の如き酸が使用できる。これら酸の使用量は、適
宜選択して行うことができるが例えば、式（５）化合物
に対して約０．１〜約１０重量−の程度の範囲を挙げる
ことができる。有機溶媒としては例えばトルエン、キシ
レン、ベンゼン、エーテル、ＴＨＦ１ヘキサンカどの如
き溶媒を例示することができる。これら有機溶媒の使用
量としては、式（５）化合物に対して例えば、約０．５
〜約１００重景倍程度の範囲が例示できる。反応終了後
は、常法に従って処理して式（６）化合物を容易に得る
ことができる。

本発明の式（７）化合物を得るには、上記で得られた上
記式（３）化合物を、例えばアルカリ触媒の存在下にア
セトンと縮合することにより、式（７）化合物を容易に
合成することができる。反応は、アセトン還流下に例え
ば約０．５〜約２４時間程度の範囲で容易に行うことが
できる。縮合反応に用いるアルカリ□触媒としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、水酸化リチウムなどが例示できる。これらアルカ
リ触媒の使用量は、使用する触媒によって適宜選択すれ
ば良いが、例えば式（３）化合物に対して約０．０１〜
約２０重量−程度の範囲を例示することができる。反応
終了後は常法に従って処理を行って式（７）化合物を容
易に得ることができる。

本発明の式（８）化合物を得るには、上述の式（７）化
合物を合成する方法に於いて、アセトンの代シにメチル
エチルケトンを用いる他は、同様な方法で行って、式で
８）化合物を容易に合成することができる。

ついて）上述の工程図に従って以下に説明する。

本発明の式（Ａ）−２（式（４）’、式（５）′、式（
６）′、式ｆ７）’、式（８）りを得るには、上述の式
（Ａ）−ｘを合成する方法に於いて、出発原料の上記式
（１）の４１４−ジメチルシクロヘキサノンの代シに上
記式（１）′の３　、５　、５−　）　ＩＪメチルシク
ロヘキサノンを用いた他は、式Ｌ４１１化合物を合成す
る方法と同様に行って容易に合成することができる。

本発明の新規化合物式（Ａ）ジメチル又はトリメチルシ
クロヘキシル誘導体は、持続性香気香味賦与乃至改良補
強剤として有用であることが発見された。該式（Ａ）化
合物は、シトラス、フルーティー、スノぐイシー、ウツ
ディ、ウッジイ、アーシー、タバコ様、ファツテイ、カ
ンファ一様の花香調の香気香味を有する新規化合物であ
って、特に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬
品などの香気香味賦与乃至改良補強剤として優れた持続
性及びユニークな香気香味を有する。

本発明の式（、ｆ）化合物は、各種の合成香料、天然香
料、天然精油、合成精油、柑橘油などと良く調和し、式
（Ａ）化合物を利用して新規な香料組成物が調製できる
。より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガモ
ツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マン
ダリン油などの合成精油中に配合すると、天然精油が本
来有する香気香味にマイルドでこくがあシ且っ持続性ち
る改良効果を合成精油に賦与することができる。また、
例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツ
などの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、シ
ダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジ
ン油、サンダル油がどの如き天然精油；に対しても良く
調和し、その精油の特徴を強調することができ、まろや
かでこくがあり天然らしさを有し、加えてすぐれた持続
性のある新規な香料組成物を調製することができる。更
に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘
油などから調整される例えば、ストロベリー、レモン、
オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプル
、バナナ、メロン彦どの如きフレーバー組成物に配合す
るとマイルドでこくのある天然らしさかあり且つ持続性
の強調された香料組成物が調製できる。上記式（、ｆ）
化合物の配合量は、その目的及び配合される香気香味組
成物によっても異なるが、例えば、一般的には全体の約
ｏ、ｏｏｉ〜約３０重量％程度の範囲を例示することが
できる。

斯くして、本発明によれば、式（Ａ）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物類、式（Ａ）化合
物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品類
、式（Ａ）化合物を香気香味成分として含有することを
特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供することがで
きる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、・９ン類、コーヒー、ココア、紅
茶、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類
の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃
至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：
歯みがき、ティッシュ−、トイレットペー７９−などの
６徨の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするた
めの矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用し
た保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（Ａ）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施例１ ２−クロル−５，５−ジメチル−１−シクロヘキセ７−
１−カルバルデヒド式（２）の合成。

１１四つロフラスコにＤＭＦ’（０１１，クロロホルム
１３０ｇを仕込み、氷水浴にて冷却し内温に１０℃に保
つ。この中にオキシ塩化リン＜ｐｏｃｔａ）８０Ｊ９　
（０，５２ｍ０１ｇ）ｔ−ゆっくりと滴下する（滴下時
間３５分、滴下反応温度１０〜２０）。

滴下終了後更に３０分攪拌を続ける。次にこの中ＫＤｉ
ｍａｔｈｙｌ　Ｋｇｔｏ％ｇ（４１６０１（０，４７６
ｍｏｌｅ）を滴下する（滴下時間１０時間、滴下反応温
度ｌＯ〜４０℃）。滴下終了後加温を行ない６８℃にて
Ｒａｆｌｘｚ３時間反応する０反応液を再び冷却、この
中に酢酸ナトリウム１４２Ｊ’、水３５７１の溶液を加
える。続いて加熱することＫより１時間還流を行ない反
応を終了する。油層を分離、水層を塩化メチレン抽出し
油層と合わせる。油層を水　　　　　１洗、ソーダ灰洗
、Ｎα、ＣＯ，乾燥処理後溶媒を回収残液を酢酸ナトリ
ウムｏ、　５　ＩＩとともに減圧下蒸留することによシ
２−クロルー５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−
１−カルパルデヒ）’５ＯＮを得る（沸点７０〜７５℃
／　３　ｍ　Ｈｇ　、収率６１チ）。Ｒｅ５ｉｄｕａ　
１１１゜ 実施例２ ３．３−ジメチル−シクロヘキサン−１−カルバルデヒ
ド式（３）の合成。

１１オートクレーブ中に式（２）化合物１５５７９（ｏ
、ｓｖ−ル）、トリエチルアミ／１０９．９（１０８モ
ル）、リンドラ−触媒７．５１及びメタノールを全容量
が５００−になるように仕込む。水素圧１〜３０ゆ／ｄ
、反応温度２５°＋３℃の条件下、水素吸収が認められ
なくなる迄反応を行う。反応終了後、未反応の消失を確
認した後、触媒を口別分離し、水ｌｌ中に反応生成物を
注入し、エーテル（５００ｄＸ２）抽出を行う。抽出液
を希塩酸水洗（５００ｗｔＸ２）、食塩水洗浄、炭酸水
素ナトリウム水溶液洗浄を順次行う。次いで硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去後減圧下に蒸留して沸点７
８〜８０℃／　２０　ｗｍＨｇを有する式（３）化合物
ｅｓ＃（ｒ＝ｔｓｓ）を得九。

実施例３ ｌ−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）−
３−ブテン−１−オール式（４）の合成。

５０Ｇ−フラスコに金属マグネシウム７．２１゜乾燥エ
ーテル１０Ｇ−を仕込み激しく攪拌を行なう。この中に
アリルクロ２イドｘｓ、２ｙ（ａ２ｓ２ｙ）と乾燥エー
テルｔＳＯ−の溶液を滴下しグリニヤール試薬を調整す
る。次にこの中に式（田化合物２８Ｆ（ａ２％＃）と乾
燥エーテｋｌｏＯＩＩＩｔの溶液を水冷下に滴下反応す
る（２ｇ’〜３Ｇ’Ｃ１１時間）。

滴下終了後３０分攪拌を続は反応を終了する。

反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注入する。

エーテル層を分離、食塩水洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥処還を行なう。エーテルを回収後残液を減圧下に蒸
留して沸点ｓｏ’〜８５℃（３ｗＨｇ）を有する式（４
）化合物２２１（Ｙ＝６０チ）を得た。

実施例４ ｌ−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）−
３−ブテン−１−オン式（５）の合成。

５００−フラスコに式（４）化合物２１．９（０，１１
５モル）、アセトン１’１５１１を仕込む。この中にジ
ョーンズ試薬６？ｌ１（Ｃｒｙ、１５１１．％Ｈ１０１
７ｇ、Ｈ，５０４２５９）を１５°〜２０℃の滴下反応
温度で加える。終了後、未反応の消失を確認し、過剰の
Ｃｒ（ｌをイングロビルアルコールを加え還元する。そ
の後固型物を除去し、アセトン溶液に炭酸ナトリウムを
加え中和処理な行ない、アセトンを留去後、減圧下に蒸
留して沸点７７〜７９℃／２ＷＨσを有する式（５）化
合物１＆５１１（Ｙ＝８８％）を得た。

実施例５ ｌ−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）−
２−ブテン−１−オン式（６）の合成。

式（５）化合物１８ｇ、トルエン１５０１、ノ々ラドル
エンスルホン酸ｏ、ｓＩＩをフラスコ中に仕込ミ９５℃
で３時間異性化反応を行う。終了後冷却し、炭酸水素ナ
トリウム水溶液で中和する。トルエンを留去後、減圧下
に蒸留して沸点７８ｃ′〜８０℃／２−ＨＱを有する式
（６）化合物１５Ｉｉ（１’＝７３慢）を得た。

実施例６ ｌ−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）−
１−ブチ／−３−オン式（７）の合成。

フラスコにアセトン１００１９（１，’ｒ２モル）、３
チ水酸化バリウム水溶液１２ｙを仕込み、アセトンを還
流させながらこの中に式（３）化合物２８．９（０，２
モル）とアセトン２８ｊｌ（０，４８モル）の混合溶液
を滴下反応する（１時間）。滴下後頁に６０°〜６２℃
で５時間反応を行ない終了する。

終了後５０チ硫酸水溶液を加え中和する。アセトンを留
去後、残液にトルエン１００Ｊ’を加え、水洗浄を行な
う。トルエン層に・９ラドルエンスルホン酸１１を加え
１時間還流してアルドール体の脱水を行なう。終了後炭
酸ナトリウム水溶液で中和洗浄を行ない、トルエンを留
去後、減圧下に蒸留して沸点９０°〜９１℃（２ｍＨσ
）を有する式（７）化合物２２１（Ｙ＝ｓｏ％）を得た
。

実施例７ ｔ−（ａ、ａ−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）−
２−メチル−１−ブテン−３−オン式（８）式（７）化
合物５６１１メチルエテルケトン１５０１１水酸化バリ
ウム水溶液１８ｇ、パラトルエンスルホン酸ｌＩｉを用
いて実施例６０式（７）化合物のの合成と同じ操作を行
うことによシ、沸点９４゜〜９５℃（ｚｗｘＨｙ）を有
する式（８）化合物５９．Ｆ（ｒ＝７８チ）を得た。

実施例８ ２−クロル−４，４，６１リメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒド式（２）′の合成。

実施例１に於いて、原料として用いた４、４−ジメチル
シクロヘキサン−１−オン式（１）の代りに、２−クロ
ロ−４，４，６−）リメチルーｉ−７クロヘキセ／−１
−カルバルデヒドを用いて、実施例１と同一操作を行う
ことＫより沸点６９°〜７１℃７２　Ｍ　ＨＩを有する
式（２）′化合物５ｓｌ（Ｙ＝６３％）を得た。

実施例９ ２．４．４−１メチル−シクロヘキサン−１−カルバル
デヒド式（３）′の合成。

式（２）′化合物を用いて、実施例２と同一操作を行う
ことにより沸点７８°〜８０°Ｇ／　２０　ｗｓＨｒｔ
を有する式（３）′化合物ｔｏｓｙ（ｙ＝ｓｓ％）を得
た。

実施例１０ １−（２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル）−１−ヒドロキシ−３−ブチ７式（４）／の合成。

式（３）′化合物を用いて、実施例３と同一操作を行う
ことにより沸点７８°〜８０℃／　２　ｔｍ　Ｈｇを有
する式（４）′化合物３２ｇ（Ｙ＝８２チ）を得た。

実施例１１ １−　（２、４、４−）　＋）メチルシクロヘキサン−
１−イル）−３−ブテン−１−オン式（５）′の合成。

式（４）′化合物を用いて、実施例４と同一操作で行っ
て沸点７３°〜７４°Ｃ／　１．５　ｗｘ　Ｈｇを有す
る式（５）′化合物１９Ｊｌ（］’＝８３チ）を得た。

実施例１２ １−（２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル）−２−ブテン−１−オン式（６）′の合成。

式（５）′化合物を用いて、実施例５と同一操作を行う
ことにより、沸点７４°〜７５℃／　１．５　ｍ　Ｈｇ
を有する式（６）′化合物１５Ｎ　＜Ｙ＝’ｌ　８チ）
を得た。

実施例１３ １−（２，４，４−トＩＪメチルシクロヘキサンー１−
イル）−１−ブテン−３−オン式（７）′の合成。

式（６）′化合物を用いて、実施例６と同一操作で行っ
て沸点９４°〜９５℃／２ＷＨｇを有する式　　　　　
）（７）′化合物２５１１（Ｙ＝６５％）を得た。

実施例１４ １−（２，４，４−）！Ｊメチルシクロヘキサンー１−
イル）−２−メチル−１−ブテン−３−オン式（８）′
の合成。

式（７）′化合物を用いて、実施例７と同一操作で行っ
て沸点９２°〜９３℃／ＩＩ１１１Ｈｇを有する式（８
）′化合物３２ｇ（Ｙ＝７７チ）を得た。

実施例１５ リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で混
合することによって製造した。

フェニルエチルアセテート１０ シンナミックアルコール　　　　４０ ターピネオール　　　　　　　　１３０シクラメンアル
デヒド　　　　　　１０へりオトロビン　　　　　　　
　５０ シンナミルアセテート　　　　　　１０カーネーシヨン
２０ リナロール　　　　　　　　　　　　３０インドール　
　　　　　　　　　　２ ステイラツクスレジノイド　　　３０ イランイラン　　　　　　　　　　１０ヒドロキシシト
ロネラール　　２９０ ベンジルアセテート　　　　　　　２０アニスアルデヒ
ド　　　　　　　２０ アメソリユートジヤスミン　　　　２０フエニルエチル
アルコール　　２７８ アニスアルコール　　　　　　　３０ 上記組成物１０（ｌに１−（３，３−ジメチルシクロヘ
キサン−１−イル）−３−ブ７ンー１−オール式（４）
を８ＩＩを混合し香気組成物を製造した。

このものの香気は、ウツディ、グリーン感が強調され甘
味のある従来にない新規なりラタイグの香気を有してい
た。上記式（４）の代シに１−（３，３−ジメチルシク
ロヘキサン−１−イル）−２−プテン−１−オン式（６
）、１−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル
）　−１−ブテン−３−オフ式（７）、１−（２，４，
４−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−３−ブテ
ン−１−オン式（５）′のそれぞれを上記組成物１００
．９にＩＯＮを混合し香気組成物を製造した。そのいず
れの香気組成物もウツディ感が強調されていたが、式（
６）を混合した組成物は、シトラス感が幾分あり、文武
（７）を混合した場合は幾分重い感じがあり、文武（５
）′の場合は、されやかさが強調されていた。いずれも
従来にない新規なリラタイプの香気を有していた。

実施例１６ ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分（重量部）で
混合することによって製造した。

フェニルアセトアルデヒド　　　　　　　１００シンナ
ミツクアルコール　　　　　　　　１５０ヒヤシンスア
ブソリユート２０ フェニルエチルアルコール　　　　　　　１００α−イ
オノン　　　　　　　　　　　　　　　３０ベンジルプ
ロピオネート　　　　　　　　　　７０イランイラン油
　　　　　　　　　　　　　　２０アミルシンナミツク
アルデヒド　　　　　　５０イソオイｒノール　　　　
　　　　　　　　　　４０ベンジルアルコール　　　　
　　　　　　Ｚｏ。

ジメチルベンジルカルビノール　　　　　　３０ガルパ
ナムレジノイド　　　　　　　　　　５０フエニルアセ
トアルデヒドジメチル アセタール　　　　　　　　　　　　　　　８０ラウリ
ルアルコール　　　　　　　　　　　２０ネロール　　
　　　　　　　　　　　　　　８０ヘリオトロぎン　　
　　　　　　　　　　　６０上記組成物１００１に１−
（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−イル）　−３
−ブテン−１−オン式＋５１５．９を混合し香気組成物
を製造した。このものの香気は、グリーン感が強調され
た新鮮な従来にない新規なリラタイプの香気組成物であ
った。上記式（５）の代りに、１−（２，４，４−トリ
メチルシクロヘキサン−１−イル）−３−ブテン−１−
オン式（４）′、１−　（２−４＋　４−トリメチルシ
クロヘキサン−１−イル）−２−７’テン−１−オン式
（６）′、１−（２，４，４−）ジメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−１−ブテン−３−オン式（７）′のそ
れぞれを用いて上記と同様にして香気組成物を製造した
。これらの香気はトップノート（先立ちの香気）が非常
に新鮮でおり、いずれも従来にない新規なリラタイプの
香気を有する新規組成物であった。

実施例１７ ・ぞイナツプル様香気香味成分として下記の各成分（束
切を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　３００エチ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　２５０イソアミ
ルアセテート　　　　　　　　　　１００イソアミルバ
レレート　　　　　　　　　　　５５イソ酪酸　　　　
　　　　　　　　　　　　７０イソ吉草酸　　　　　　
　　　　　　　　　３０アリルカプロエート　　　　　
　　　　　　　３５エチルカプロエート　　　　　　　
　　　　　２０エチルカグリレート　　　　　　　　　
　　　１５イソアミルアルコール　　　　　　　　　　
３５ジエチルマロネート　　　　　　　　　　　　３０
シトラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
マルトール　　　　　　　　　　　　　　　　２０上記
組成物１０００１１に１−（３，３−ジメチルシクロヘ
キサン−１−イル）−２−メチル−１−ブテン−３−オ
ン２０９を加えることにより、天然のノソイナツプルを
想起させる従来にない非常にすぐれた新規なパイナツプ
ル香気香味組成物が得られた。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（Ａ） 但し式中、Ｘは水素原子又は基Ｚを示し、 ＹはＸが水素原子の場合には基Ｚを示し且 つＸが基Ｚの場合にはメチル基を示し、 ここで、基Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされるジメチル又はトリメチルシクロヘキシル誘
   導体。