JPS6045540A - エチレングリコ−ル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用であり、更に他のエチレ
ングリコール誘導体製造中間体としても有用な、従来公
知文献未記載のエチレングリコールのテトラアルキル誘
導体に関する。本発明はまた、該誘導体の製法及びその
利用にも関する。

更に詳１．＜は、本発明は、下記式（１）但ｌ一式中、
Ｒ，Ｒ，及びＲ７は、夫々、Ｃ３〜Ｃ６のアルキル基を
示す、 で表わされるエチレングリコールのテトラアルキル誘導
体に関する。

更に、本発明は上記式（１）化合物を有効成分として含
有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至改良補
強剤にも関【２、又、これらの製法にも関する。

本発明者らは、各種のエチレングリコール誘導体に関し
て研究を行ってきた。その結果、上記式（１）で表わさ
れる従来文献未記載のエチレングリコ−ル誘導体が合成
できることを発見し且つその合成に成功した。更に、該
式（１）化合物が優れたカラメル基調の香気香味を有【
７ており且つ優れた持続性を有する化合物であって持続
性香気香味賦与乃至改良補強剤成分として極めて有用で
且つユニークな成分であることを発見した。

更に、該式（１）化合物は持続性香気香味賦与乃至改良
補強剤として注目すべき特性を示し、飲食物（嗜好品を
包含する）、化粧品類、保健・衛生乃至医薬品類などの
広い分野に於いて優れた持続性香気香味賦与乃至改良補
強剤成分として有用であることを発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するＫある。

本発明の他の目的は、前記式（１１化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至
改良補強剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかに彦るであろう。

本発明の前記式（１）化合物は、例えば、下記式（２）
−１若しくは＋２＋　−２ 但し式中、ＲＩおよびＲ２は上記したと同義であシ、 Ｙはメチル若【７くはエチルを示す、 で表わされる式＋２１−１のα−ケトアルカン酸アルキ
ル若しくは式＋２１−２のα−ジケトアルカンを有機溶
媒中、下記式（３） ％式％（３） 但１２式中、ｌ？はＣ１〜Ｃ６の低級アルキルを示す、 で表わされるアルキルリチウムと接触反応せしめること
により、工業的に一目つ容易に製造することができる。

本発明の式（１）化合物の製造例を工程図で示す七以下
のように表わすことができる。

（２＋−１（１）−１ ＋２＋−２（ｔｌ−２ 但し式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，、Ｙは上記したと同義である
。

本発明の上記製造態様に於いて、前記式（１＋化合物に
包含される式（１）−１および式＋１＋−２化合物の製
造に要する原料である式＋２）−１及び式（２＋　−２
化合物は市場で入手容易な化合物であり、又、下記工程
図に示す公知方法によっても容易に製造することができ
る。

式（２＋−１化合物の製造例ニー ０　（２＋−１ ここで、Ｒ３は前記したと同義である。

式（２＋　−２化合物の製造例ニー （２＋−２ ここで、Ｒ１及びＲ２は前記１．たと同義である、 本発明の上記式（１）化合物は、上述のようにして得る
ことのできる弐（２１−１のα−ケトアルカン酸アルキ
ル若しくは式＋２１−２のα−ジケトアルカンを、有機
溶媒中、式（３）アルキルリチウムと、例えば、約−７
０°〜約５０℃程度の温度条件下に約１〜３０時間程度
接触せＩ、めることにより容易に製造することができる
。

上記反応に用いる式＋２）−１化合物のＲ８の具体例と
しては文例えは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルなどの如キＣ１−６６のアルキル基
を例示できる。又、式＋２１−２化合物のＲｏの具体例
とし７ては、上記の式＋２）−１化合物のＲ２と同様な
Ｃ，−Ｃ，アルキル基を挙げることができ、Ｒ２の具体
例としては、例えば、メチル、エチル、プロぎル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシルなどの如きＣ“１−０６のアル
キル基を挙げることができる。

又、上記反応に利用する式（３）化合物と１７ては、例
えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリ
チウムなどが例示できる。これらアルキルリチウムの使
用量としては、例えば、式（２）−１化合物に１モルに
対ｔ２、約２〜４モル程度の範囲の使用量を例示するこ
とができる。文武（２）−２化合物については、例えば
約１〜３モル程度の範囲の使用量を例示することができ
る。又、上記反応に利用できる有機溶媒と（７ては、例
えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ソオキサン、ソフトキシエタン、ｎ−
ヘキサン、ベンゼン、トルエンナトヲ挙ケルことができ
る。これら有機溶媒の使用量には格別の制約は々く適宜
選択すれば良いが、例えば、弐（２＋　−１若【７くは
式（２＋　−２に対し、約１〜約５０重景倍程度の範囲
を例示できる。これら有機溶媒は単独でも複数種併用■
２てでも利用できる。

上記反応終了後は、常法により例えば、反応生成物を水
中に注入し、適当な溶媒で抽出Ｌ、濃縮することにより
、新規な上記式（１）で表わされるエチレングリコール
誘導体を高収率、高純度で得ることができる。更に望む
ならば、減圧蒸留もＬ＜はカラムクロマト等の手段によ
り精製することができる。

例えば、−上述のようにして製造することのできる本発
明の弐ｆｉ１化合物は、従来文献未記載の化合物であっ
て、該化合物は糖蜜乃至カラメＡ様の基調の香気香味を
示１７、ソフトな果実風から熟した果実風にわたるニュ
アンスを持った糖蜜乃至カラメル基調の持続性の香気香
味物質として有用である。本発明の一ト記式（１）化合
物の数例とその香気香味の特徴を以下に示す。

８　δ　＋０　６　８　９　３　０ 本発明の式（１）のエチレングリコール誘導体は、持続
性香気香味賦与乃至改良補強剤として有用であることが
発見された。諸式（１１化合物は、カラメル様香気香味
を主基調とし、グリーン系、フルーツ系、ファツテイ系
、カンファー系、スパイス系の調子を示し、且つ優れた
持続性を有する新規化合物であって、特に各種の飲食品
、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの香気香味賦与乃
至変調剤として優れた持続性及びユニーク々香気香味を
有する。

本発明の式（１）のエチレングリコール誘導体は、各種
の合成香料、天然香料、天然精油、合成精油、柑橘油な
どと良く調和し、式（１）化合物を利用Ｉ２て新規な香
料組成物が調製できる。よシ具体的には、式＋１１化合
物を例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油
、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合
すると、天然精油が本来有する香気香味にマイルドでこ
くがあシ且つ持続性ある改良効果を合成精油に賦与する
ことができる。

ｔ７’ｖ、例、ｔば、オレンジ、ライム、レモン、グレ
ープフルーツなどの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベ
チバー油、シダーウッド油、ゾトロネラ油、ゼラニウム
油、ラパンジン油、サンダル油などの如き天然精油；に
対しても良く調和し、その精油の特徴を強調することが
でき、捷ろやかでこくがあシ天然らしさを有し、加えて
すぐれた持続性のある新規な香料組成物を調製すること
ができる。

更に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑
橘油などから調整される例えば、ストロベリー、レモン
、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、・ぞイナッ
グル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物に配
合するとマイルドでとくのある天然らしさかあり且つ持
続性の強調された香料組成物が調製できる。上記式（１
）のエチレングリコール誘導体の配合量は、その目的及
び配合される１１気香味組成物によっても異なるが、例
えば、一般的には全体の約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜約約３禾
の範囲を例示することができる。

斯くして、本発明によれは、式（１）のエチレングリコ
ール誘導体を有効成分と【２てなる持続性香気香味賦与
乃至改良補強剤が提供でき、核剤を利用１、て、式（１
）のエチレングリコール誘導体を香気香味成分として含
有することを特徴とする飲食物類、式（１）のエチレン
グリコール誘導体を香気成分として含有することを特徴
とする香粧品類、式（１）のエチレングリコール誘導体
を香気香味成分として含有することを％徴とする保健・
衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類の
如きスーゾ類：風味調味料、各種インスタント飲料乃至
食品類、各種スナック食品類などに、そのユニーク々香
気香味賦与できる適当量を配合り．た飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧相基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。町に又、洗清用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・否Ｓ生用洗剤類
二歯みがき、ディツシュ−、トイレットイーパー々どの
各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするた
めの矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適渦量を配合も１．７＜は施
用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（１）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施例１ １、１．２−トリブチル−２−エチルエチレングリコー
ルの合成。

１１フラスコ中に、アルゴン気流下、ヘキサン２５０ゴ
とＨｒｔＬ　ｉ　（　０．　４モル）からなる溶液を仕
込み、氷水冷下に乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍ／を
加える。次に、氷水冷下、１０〜ｂ時間でαーケトブタ
ン酸エチル１７？の乾燥テトラヒドロフラン５０−溶液
を滴下し、更に１０°Ｃ／２時間、室温７２時間攪拌後
、室温で７時間攪拌する。反応物を氷水５００ｆｎ／中
に注入し、油層を分離する。水層をエーテル５　０　０
　ｍ／で抽出し、油層とエーテル層を合【７、塩水で洗
浄後濃縮１，減圧下に蒸留して沸点１２４°〜１２６°
Ｃ　／　２　ｖ．ｍ　／／　ｇを有する１，１．２−）
リブチル−２−エチルエチレングリコール２４１（収率
７２％〕を得た。

ＩＲ（ｆｆｆｌｌｍ）：３４８０ｃｒｎ−’。

ＮＩＩＩＲ　（　Ｃ１）Ｃ１，　）　：　δ０．９２（
１２１１，ｔ。

Ｊ＝６Ｈ　ｚ　）　、　１．１〜１．８　（　２．ＯＢ
　）　、　２．０　３（２Ｒ，ｓ）。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４０，２２９，２０１。

１８３、１４３，１１５，２１１，８５。

実施例２ １、１．２−トリブチル−２−メチルエチレングリコー
ルの合成。

実施例１に於いてαーケトブタン酸エチルの代りにピル
ビン酸エチル１　５．　５　ｒを用いた他は、実施例１
と同一の方法により、沸点１２１°〜１２３℃／　２　
ＮＩＩ　１７を有する１，１．２−）リブチルー２−メ
チルエチレングリコール２４　ｆ　（収率７６％）を得
た。

実施例３ １．２−ジブチル−１，２−ツメチルエチレングリコー
ルの合成。

実施例１に於いてα−ケトブタン酸エチルの代りにジア
セチル１１．　Ｏｆ　（０，１３モル）を用いた他は、
実施例１と同一方法で反応を行い、沸点１００°〜１０
２℃／２靜ｆｉｇを有する１、２−シプチルー１，２−
ツメチルエチレングリコール１４２（収率７６％）を得
た。

実施例４ １．２−ジプチＡ−１−エチルー２−メチルエチレ？グ
リコールの合成。

実施例１に於いてα−ケトブタン酸エチルの代りに、２
．３−−！！ンタンジオン１３グ（０１３モル）を用い
た他は、実施例１と同一方法で反応し、沸点１０３°〜
１０５　”Ｃ／　２　＊ｐ、１１　ｖを有する１゜２−
ジブチル−１−エチル−２−メチルエチレングリコール
１２ｔ（収率４１％）を得た。

実施例５ １．２−ジブチル−１，２−ジゾロビルエチレングリコ
ールの合成。

実施例１に於いて、α−ケトブタン酸エチルの代りに、
４，５−オクタンジオン１７　Ｆ　（０，１２モル）を
用いた他は、実施例Ｉと同一方法で反応を行い、沸点１
２１°〜１２３℃／２順Ｈｇを有する１、２−ノブチル
−１，２−ソプロピルエチレングリコール２４Ｊ　（収
率７９９σ）を得た。

実施例６ 前記実施例と同様の方法により各穐のエチレンダリコー
ルな合成した結果を表−１に示し、　＊０実施例７ リラ調合香料組成物を下記の各成分（重量部）で混合す
ることにより製造した。

フェニルエチルアセテート１０ シンナミンクアルコール　４０ クービ坏オール　１３０ シクラメンアルデヒド　１０ ヘリオトロピン　５０ シンナミツクアルデヒド　１０ カーネー７ヨン　２０ リナロール　３０ インドール　２ ステイラツクスレジノイド　３０ イランイラン　１０ ヒドロキシシトロネラール　２９０ ベンジルアセテート　２０ アニスアルデヒド　２０ アブソリユートジヤスミン　２０ フエニルエチルアルコール　２７８ アニスアルコール　３０ ０００ 上記組成物１００１に１　、１　、２−　）　リブチル
−２−メチルエチレングリコール５！Ｐを混合し新規香
料組成物を製造Ｉ７た。このものの香気は、甘味のある
ソフトな香気を有し、且つ優れた持続性を有する新規な
リラ調合香料組成物が得られた。

同様の結果がＦ、１．２−）リプテノし−２−エチレン
グリコール、１，２−ツメチル−１，２−リグ口ビルエ
チレングリコール、１，２−ジプチル−１，２−ツメチ
ルエチレングリコールを使用することによって得られた
。（，２かし、この場合、それぞれ幾分ニュアンスの異
った新規香料組成物でちった。

ＪＲイナツプル用香気香味成分として下記の各成分（重
量）を混合した。

エチルアセテート　３００ エチルブチレート　２５０ イソアミルアセテート　１００ イソアミルバレレート　５５ イソ酪酸　７０ イン吉草酸　３０ アリルカゾロエート　３５ エチルカプロエート　２０ エチルカプリレート１５ エチルカプレート　２０ イソアミルアルコール　３５ ソエチルマロネート３０ ・／トラール　１５ リナロール　５ マルトール　２０ 計　１０００ 上記組成物ｔ　ｏ　ｏ’ｏ　ｇに１＋１＋２−トリブチ
ル−２−エチルエチレングリコール６０　ｔ　ｆ　加り
ることによって、Ｐイナツプルの香気及び香味成分と［
７て優れた持続性を有する非常に優れた新規組成物が得
られた。同様な結果が１，２−ジプチル−１，２−Ｖメ
チルエチレングリコール、ｌ、２−ジプチル−１−メチ
ル−２’−７″口ピルエテレングリコール、１，２−ノ
ブチル−１，２−ジエチレングリコール、１−メチル−
１，２，２−）リグ口ぎルエチレンダリコール、１，２
−ジブチル−１−エチル−２−グロビルエチレングリコ
ール、１．１，２．２−テトラブチルエチレングリコー
ルを使用１２ても得られだが、それぞれはイｔｔ、かに
ニュアンスの違った新規組成物であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但【７式中、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は、夫々、Ｃ１〜Ｃ０の
   アルキル基を示す、 で表わされるエチレングリコール誘導体。