JPH02152958A - γ―モノシクロネロリドール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、それ自体、香気香味賦与乃至変調剤として、
香料分計に有用であり、さらに１、他の香料、医薬など
の合成原料もしくは中間体としても有用な従来文献未記
載の下記式（１） 但し式中、 Ｒは上記したと同義、 但し式中、相隣る炭素原子間の三ケ所の破線−−−−−
はそれらの箇所の一ケ所のみが炭素−炭素間二重結合で
あることを示し、Ｒで表わされるｒ−モノシクロファル
ネシル酢酸エステル類、下記式（１−２） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされるβ−モノシクロファルネシル酢酸エステル
類及び下記式（１−３） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表わされるα−モノシクロ７アルネシル酢酸エステル
類を包含している。

本発明は又、上記式＋１１化合物の合成中間体である梗
記式（３−１）で表わされる従来文献未記載のｒ−モノ
シクロネロリドール及び該式（３−１）化合１を包含し
て、下記式（３） 但し式中、相〜隣る炭素原子間の三−ケ所の破線−ｍ−
〜はそれらケ所の一ケ所のみが炭素−炭素間２重結合で
あることを示す、 で表わされるモノシクロネロリドール類の新規な製法及
びその利用にも関する。該式（３）化合物は、それ自体
、香気香味賦与乃至変調剤として香料分野に有用であり
、さらに、他の香料、医薬などの合成原料もしくは中間
体としても有用である。

本発明者等は、ファルネシル酢酸誘導体に関して研究を
行なってきた。

その結果、従米文献未記載の前記式（１）化合物が合成
可能であること、及び該式（１）化合物が７０−ラル基
調の香気香味賦与乃至変調剤として有用であり、さらに
他の香料、医薬などの合成原料もしくは中間体として有
用な従来文献未記載の化合物であることを発見した。

又更に該式（３）に包含される下記式（３−１）で表わ
されるｒ−モノシクロネロリドールも従来文献未記載の
化合物であって、安価且つ入手容易なｒ−ソヒドロイオ
ノンから実質的に一工程で容易に且つ優れた収率で合成
できること、又、−工程で式（１−１）化合物全合成で
きる中間体としても有用な従来文献未配）ｔ！７の化合
−吻であること及び該式（３−１）化合物全包含してな
る該式（３）化合物がフローラル調の香気香味賦与乃至
変調剤として有用な化合物であることを発見した。

さらに、これら式ｆ＋＋及び式（３）化合物は優れた持
続性を示す香気物質であって、持続性香気香味賦与乃至
変調剤として広い利用分野に於て有用でちることがわか
った。

従って、本発明の目的は従来文献未記虻の式（１）モノ
シクロファルネシル酢酸エステル類及び−式（３−１）
ｒ−モノシクロネロリドール、！Ｋｄ、弐〇）化合物及
び式（３−１）化合１ｙ）１包含して前記式（３）化合
物の製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、下記式（１１又は式（３）化合物
を有効成分として含有することを％ｅとする持続性香気
香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、μ下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の前記式（１）化合物は、例えば、下記式（５）
但し式中、相隣る炭素原子間の三ケ所の破線−ｍ−−は
それらケ所の一ケ所のみが炭素−炭素間２重結合である
ことを示す、 でｒわされる公知化合物α−１β−もしくはγ−ソヒド
ロイオノ／と下記式（４） ％式％（４１ 但し式中、Ｘはハロダン原子を示す、 で表わされるビニルマグネシウムハライドを有機溶−：
の存在下に接触させた後、加水分解して前記式（３−ｔ
）で表わされる従来文献記載のｒ−モノシクロネロリド
ール及び従来文献記載のα−もしくはβ−モノシクロネ
ロリドール管包含してなる下記式（３） 世し式中、相隣る炭素原子間の三ケ所の破線−一一一は
それらケ所の一ケ所のみが炭素−炭素間２重結合である
ことを示す、 で表わされるモノシクロネロリドール類を形成せしめ、
該式（３）化合物と下記式（２）ＣＨ，Ｃ（（ＪＲ）、
　　　　　　　１２）但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ３のアル
ギル莢ヲ示す、 で表わされるオルト酢酸エステル類をθの存在下に接触
させることによシ反応させて下記式ｆｌｌ但し式中、相
隣る炭素原子間の三ケ所の破線−一一一はそれらケ所の
一ケ所のみが炭素−炭素間２重結合であることを示し、
ＲはＣ８〜Ｃ１のアルキル基を示す、 で表わされる従来文献記載のモノシクロ７アルネシル酢
酸エステル類ヲ形成させることにより、工業的に容易に
且つ安価に製造することができる。

上記に於てＲのＣ１〜Ｃｓアルキル基は直鎖及び分校の
アルキル基のいずれであってもよい。本発明の式（１１
化合物の製造例を工程図で示すと、以下のように示すこ
とができる。

但し式中、Ｒ，Ｘ、破線−一一一は前記したと同義であ
る。

本発明の上記式（５）化合−は公知化合物でちって、例
えば、同−出声人による特願昭５７−８４８４２号、Ａ
ｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、　、　３０　、　？　５９
　（１９６６）父はＡｎｎ、　Ｃｈｅｔｎ、　、　６５
２　、１１５（１９６２）などに記載された公知方法に
より容易に合成することができる。

本発明の式０）化合物及び式（３）化合物は、たとえば
、上述のようにして得ることのできる式（５）化合物を
出発原料として合成することができる。

本発明の式（３）化合物は、式（５）化合物を、例えば
−有機溶媒の存在下もしくは不存在下に、式（４）化合
物と反応させた後、加水分解することにより容易に合成
することができる。

この反応は、例えば、約−２０℃〜約１５０℃、より好
ましくは約θ℃〜約７０℃の導度で行なうことができる
。反応時間も適宜にｐ釈でき、たとえば、約２〜約１０
時間の如き反応時Ｉｖｌｔ例示することができる。

上記反応で溶媒を利用する際の該溶媒の具体例としては
、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエンなどを例示することができる。これらは単独で
も複数種併用してでも利用することができる。その使用
前にはとくべつな制約ハナイが、例えば、式（４）のグ
リニヤー〃試興に対して約１〜約５０重憚倍、より好鏑
には、約２〜約１０：ｉｆｉ倍程度の使用前を例示する
ことができる。又、上記反応で用いる式（５）のソヒド
ロイオノンかの反応モル比も適宜に選択でき、前記式（
５）化合物１モルに対して式（４）化合物ヲ、たとえば
約１〜約１０モル、より好ましくは約１．０５〜約１．
５モル程度の童を例示することができる。

上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入する
ことにより加水分解し、適当な溶媒たとエバエーテル、
ヘキサン、ぺ／ゼン、トルエンなどで抽出し、水洗、乾
燥後、磯縮することにより、新規な前記式（３−１）化
合物を包含してなる前記式（３）で表わされるモノシク
ロネロリドール向ヲ、高収率、高純度で得ることができ
る。上記加水分解に際し、たとえば塩化アンモニウムの
如き弱酸性物質を共存させて加水分子ｆ’に助長するこ
とができる。更に望むならイ、減圧蒸留もしくはカラム
クロマト等の手段により精製することができる。

本発明の目的化合物である式（１）化合物を合成するに
は、たとえば上述のようにして得るーことのできる式（
３）化合物を、酸触媒の存在下に前記式（２）で表わさ
れるオルト酢酸エステル類ヲ接触させることにより容易
に合成することができる。

上記反応に利用する酸触寥の例としては、たとえば、酢
酸、ゾロピオン酸、酪酸、イソ酪−酸、吉草酸、マロン
酸、コハク酸、アソピン酸などの低級脂肪酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などのスルホン酸、塩酸、硫酸などの鉱
酸および塩化亜鉛、塩化鉄、三弗化ホウ素、増化アルミ
ニウムなどのルイス酸の如きｆｆ４に媒を例示すること
ができる。これらの酸触媒の使用量゛は適宜に選択でき
、例えば、式（３）化合物に対し、約０．５〜約ｌＯ重
！チの使用１５１例示することができる。上記反応の反
応温度および反応時間は適宜に選択でき、例えば、約５
０”〜約２００℃程度の反応温度及び例えば、約１〜約
２４時間程度の反応時間を例示することができる。又、
該反応に使用する上記式（２）化合物の使用量も適宜に
選択でき、例えば、前記式（３）化合物に対し、約１〜
約２０モル程度の使用前を例示することができる。

反応終了後、例えば、有機酸系の酸触媒を使用した場合
は反応生成物を直接蒸留することにより、又無機酸系の
酸触媒を使用した場合は反応生成物を水中に注入し、中
和し、適当な溶媒例えばエーテル、ヘキサン、ベンゼン
、トルエンなどで抽出し、溶媒層を水洗、乾燥、濃縮す
ることにより、新規な前記式（１）化合物を高収率、高
純度で得ることができる。更に望むならば、例えば、減
圧蒸留、カラムクロマト等の手段により精製することが
できる。

たとえば、上述のようにして人造することのできる本発
明の式（３−１）化合物及び式（１）化合物は文献未記
載の化合物であって、該式（３−ｔ）化合物を包含して
式（３）化合物及び式＋１１化合物はフローラル基調の
香気を示し、軽いグリーン感から重いウツデイ感にわた
るニュアンスを持った７０−ラル基調の香気物質として
有用である。更に、これら化合物は優れた持続性を有す
る。これら本発明の代表化合物とその香調を以下に示す
。

本発明の式（３）化合物及び式（１１化合物は、上記例
示のように、そのニュアンスに多様性はあるが７０−ラ
ル基調の香気香味を有し、更に優れた持続性を有するた
め持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用である。該
持続性香気香味賦与乃至変調剤は、そのユニークな香気
香味及び優れた持続性によって、飲食物類（嗜好品を包
含する）、石鹸・洗剤・化粧品類、保健・衛生・医薬品
類その他広い利用分野において様れた効果ｆｔ発揮でき
る。

従って、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用
して、式（３）のモノシクロネロリドール類及び／又は
式（１）のモノシクロファルネシル１！ｈＰ工ステル類
ヲ香気香味成分として含有することを特徴とする飲食物
類：前記式（３）化合物及び／又は前記式（１）化合物
を香気成分として含有することを特徴とする石鹸、洗剤
、化粧品類；保健、衛生、医薬品類などを提供すること
ができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類；乳酸菌飲料
類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム翔、ア
イスキャンデー麺の如き冷菓類；和・洋菓子類；ソヤム
類；ノ５ン類：チューイ／がム、コーヒー、ココア、紅
茶などの如き嗜好物；を包含１７た各種の飲食品類や各
種のインスタント飲料乃至インス、タント食品類などに
、そのユテニクな香気香味を賦与できる適当量を配合し
た飲食物を提供できる。又、例えば、シャングー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。

史に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その
他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ、
トイレットペーｔｊ−などの各種の保健衛生材料類や医
薬品類に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用に保健・衛生・医薬品を提供できる
。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実施例で示
す。

実施例１ α−モノシクロネロリドール〔式（３）化合物〕の製造 容慧１　ｌの反応フラスコにテトラヒドロフラン２００
−及びマグネシウムｌｏ、　ｇ　ｔ　（０，４５モル）
を仕込む。これに臭化ビニル４ａｒ（ｏ、４ｓモル）、
テトラヒドロフラン２００　ｍｌの溶液をり７ラツクス
下（６６〜６７℃）１時間要して滴下した。滴下終了後
、さらに同温度で３０分間攪拌を続け、グリニヤール試
薬を調製した。このグリニヤール試薬に反応温度５〜１
５℃で１時間を要してα−ソノヒドロイオノン５ｏｙｏ
、４ｘモル）、テトラヒドロフラン２００−の溶液を滴
下した。滴下終了後、室温でさらに１時間ＩＪ拌し反ｌ
？；ｔ　Ｉｔけた。

減圧下で、反応生成物からテトラヒドロフランを回収し
て得た蒸留残留物を塩化ア／モニーウム水溶液ｌｌ中に
注入しエーテル抽出した。このエーテル抽出物を常法に
従い、水洗、アルカリ水洗、脱水、エーテル回収後、減
圧蒸留して１０２°〜１０６℃／　３　ｔｗ、　Ｈｇの
α−モノシクロネロリドール８２り（収率９０チ）を得
た。得られた化合物はフローラル調の持続性香気を示し
た。同様にして、沸点１０５°〜１０８℃／　３　ｍ　
Ｈｇのβ−モノシクロネロリドール（収率９５チ）及び
沸点９７°−〜９８℃／ＩＷＨｇのｒ−モノシクロネロ
リドール（収率７９％）を合成した。これら化合物もフ
ローラル調の持続性香気を示した。

実施例２ エチルα−モノシクロファルネシルアセテート〔式（１
１化合物〕の製造 容量１１の反応フラスコにαモノシクロネロリドール１
００９（０，４５モル）、オルト酢酸エチル５２０１３
．５モル）、グロピオン−３Ｆを仕込み、リフラックス
（１１５〜１２４℃）状態で１５時間４？拌しながら反
応を行う。反応で生成したエタノールを留止させ、更に
少量のグロピオン酸を性別して２詩画加熱反応を行う。

反応終了後、蒸留などの常法処理により沸点１４０’〜
１５９℃／ｒ・３．＊目Ｈｇのエチルα−モノシクロフ
ァルネシルアセテート１０６５’（収率８１％）を得た
。

この化合物はリーフ感のあるフローラル調の持続性香気
を示しだ。

冥加例３ 実施例２の方法に準じて、棹々のモノシクロファルネシ
ル酢酸エステルＭ’？合成した。その実験結果を表−１
に表す。

２３゜ ２５゜ ｒ−モノンクロネ ロリドール ｒ−モノシクロネ ロリドール ｒ−モノシクロネ ロリドール オルト昨瞥η ブチル オルトへＦＩ苧１−アミル オルトイ［−・ｎ−アミル ｎ−ブチルｒ−モノンクロファルネ・／ルアセテート ｉ−アミルｒ−モノシクロファルネシルアセテート 九−アミルｒ−モノシクロファルネシルアセテート ９０壬 ８９チ ９１係 １１５°〜１１９℃／ｌ關ｆｉｔ） １１６６〜１２１”Ｃ／１關ｆｉｇ １１ｇ’〜１２４℃／　１　ｗＩＩＨｇ上記式（１）化
合物の香調は軽いグリーン感から重いウツデイ感にわた
るニュアンス例えば、グリーン感、リーフ感、フルーテ
ィ感、甘いフルティ感、ウツデイ感を持つフローラル特
で良好な持続性を示した。

実施例２６ シャンプー用香気組成物を各成分（重や部）を混合する
ことによってル遺した。

リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ア
ブソリユート・ソヤスミン　　　　　　　　　　２β−
フェニルエチルアルコール　　　　　　１５０ノノール
　　　　　　　　　　　　　　　　１５アブソリユート
・ローズ　　　　　　　　　　　ｌハイドロキシシトａ
ネａ−＃３０ インドール１０％ぺ／プルベンゾエート溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ステイラツクオイル　
　　　　　　　　　　　３ヘキシルシンナミツクアルデ
ヒド　　　　　１５シクラメンアルデヒド　　　　　　
　　　　　４サンダルウツドオイル　　　　　　　　　
　　　５フ工ニルアセトアルデヒド１０％　　　　　　
　３上記組成物９５２にエチルα−モノシクロファルネ
シルアセテート５１をガロえることによってリーフ感（
スズラン様）のめるフローラル調の％徴を有し且つ持続
性のある新規組成−が得られた。

フローラル基調の同様な結果がα−モノシクロネロリド
ール、メチルα−モノシクロファルネシルアセテート、
エチルβ−モノシクロファルネシルアセテート、ｉ−プ
ロピルｒ−モノシクロファルネシルアセテート、ｉ−ア
ミルβ−モノシクロファルネシルアセテート’を夫々、
使用することによって得られた。

実施例２７ グレープ用香気香味組成分と （１声）を混合した。

アミルイソバレレート シンナミルアルコール シンナミルイノバレレート シンナミルグロビオネート シトラール エチルアセテート エチルアセテ−ト エチルブチレート エチルアセテ−ト エチルエナントエート ヒドロキシシトロネラール メチルアンスラニレート メチルサリシレート ペチグレン タービニルアセテート して下記各成分 エタノール　　　　　　　　　　　　　　　７３２合計
ｌＯα０ 上記組成物９５ｔ、にｉ−グロぎルα−モ−ノシク口フ
ァルネシルアセテート５ｆを加えることによってフルー
ティ感あるいは甘いフルーティ感のあるフローラル調の
特徴を有し且つ持続性のある新規組成物が得られた。７
０−ラル基調の同様な結果がｎ−ゾロピルβ−モノシク
ロファルネシルアセテート、ｉ−ブチルｒ−モノシクロ
ファルネシルアセテート、ｎ−ブチルα−モノシクロフ
ァルネシルアセテートを夫−々、使用することによつで
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（３−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（３−１） で表わされるγ−モノシクロネロリドール。