JPH0155317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、４−ヒドロキシ−３−アルコキシ置
換ベンズアルデヒドアセタール類の利用、とくに
持続性香気賦与乃至変調剤としての利用に関す
る。 該置換ベンズアルデヒドアセタール類は、下記
一般式(1) 但し式中、R₁はメチル基もしくはエチル基を
示し、R₂及びR₃は同一でも異なつていてもよく、
夫々、C₁〜C₆の直鎖のアルキル基を示すか、或
はR₂及びR₃は一緒になつて、それらが結合して
いる０原子と共に

【式】で表わされる 環部分を形成することができ、ここでR₄は−Ｈ、
−CH₃または−CH₂OHを示す。ただしR₄が−
CH₃である場合、R₁はエチル基を表わすものと
する、 で表わされる化合物であつて、従来香料物質とし
て公知のワニリンおよびエチルワニリン（４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシまたは３−エトキシベン
ズアルデヒド）に比して、著しくマイルドで且つ
丸味に富んだワニリン様香気賦与乃至変調剤とし
て嗜好品、飲食品、保健、医薬品、香粧品、洗剤
類などの広い分野において優れた且つユニークな
持続性香気賦与乃至変調剤として極めて有用であ
ることを発明した。 従つて、本発明の目的は、前記式(1)の化合物を
有効成分として含有することを特徴とする持続性
香気賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明の下記式(1) 但し式中、R₁はメチル基もしくはエチル基を
示し、R₂及びR₃は同一でも異なつていてもよく、
夫々、C₁〜C₆の直鎖のアルキル基を示すか、或
はR₂及びR₃は一緒になつて、それらが結合して
いる０原子と共に

【式】で表わされる 環部分を形成することができ、ここでR₄は−Ｈ、
−CH₃または−CH₂OHを示す。ただしR₄が−
CH₃である場合、R₁はエチル基を表わすものと
する、 で表わされる４−ヒドロキシ−３−アルコキシ置
換アルデヒドアセタール類に於て、基R₁は、メ
チル基もしくはエチル基であり、R₂およびR₃の
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルの
C₁〜C₆の直鎖のアルキル基であり、基R₄として
は−Ｈ、−CH₃または−CH₂OHである。 このような式(1)化合物である４−ヒドロキシ−
３−アルコキシ置換ベンズアルデヒドアセタール
類の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−３
−メトキシ−ベンズアルデヒドジメチルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドジプロピルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドジブチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドジペンチルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドジヘキシルアセタール、４−ヒドロキシ−３
−エトキシベンズアルデヒドジメチルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−
エトキシベンズアルデヒドジプロピルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデ
ヒドジブチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−
エトキシ−ベンズアルデヒドジペンチルアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデ
ヒドジヘキシルアセタール、４−ヒドロキシ−３
−メトキシベンズアルデヒドジメチルエチルアセ
タール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンズ
アルデヒドメチルプロピルアセタール、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドエチルブ
チルアセタール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
ベンズアルデヒドエチレングリコールアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドグリセリンアセタール、４−ヒドロキシ−３
−エトキシベンズアルデヒドエチレングリコール
アセタール、４−ヒドロキシ−３−エトキシベン
ズアルデヒドプロピレングリコールアセタール、
４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド
グリセリンアセタールなど好ましくは例示するこ
とができる。 本発明の式(1)化合物は、例えば、下記のように
して容易に且つ好収率で製造することができる。 出発原料である４−ヒドロキシ−３−メトキシ
ベンズアルデヒドあるいは４−ヒドロキシ−３−
エトキシベンズアルデヒドを、触媒の存在下にア
セタール化剤と接触せしめることにより容易に合
成することができる。 反応に使用するアセタール化剤としては、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール
またはｎ−ヘキシルアルコールを例示することが
できる。またエチレングリコール、プロピレング
リコールまたはグリセリンなどの多価アルコール
類を例示することができる。更にオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチルの如きアセタール化剤を使
用してもよい。該反応に使用する触媒としては、
例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの如き無機酸
類；ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン
酸などの如き有機酸もしくは有機機酸類などを好
ましく例示することができる。 該反応に使用する低級アルコールおよび多価ア
ルコールなどのアセタール化剤の使用量は適宜に
選択でき、原料の４−ヒドロキシ−３−メトキシ
−あるいは４−ヒドロキシ−３−エトキシ−ベン
ズアルデヒドに対して、例えば約１〜約50モル倍
程度、より好ましくは約２〜約20モル倍程度の範
囲を例示することができる。又、触媒の使用量も
適宜に選択でき、原料の４−ヒドロキシ−３−メ
トキシ−あるいは４−ヒドロキシ−３−エトキシ
−ベンズアルデヒドに対して、例えば、約0.1〜
約１重量％程度の範囲を好ましく例示できる。 反応は、反応で生成する水を反応系外に除去し
ながら行うのが好ましい。かかる方法としては、
例えばベンゼンの如き共沸剤の存在下に水を反応
系外に除去する方法、又反応系に芒硝、塩化カル
シウムのなどの如き水吸着剤を存在させて水を除
去する方法あるいは減圧下に反応しながら水を除
去する方法、更にはこれらの適宜な組み合わせな
どの手段を採用して行うことができる。反応温度
は、採用するアセタール化剤、触媒の種類などに
よつても異なるが、例えば、約50゜〜約150℃程度
の範囲を好ましく例示することができる。反応終
了後は、所望により、例えば、ベンゼンの如き抽
出剤で抽出し、アルカリ水溶液洗浄し、減圧下に
蒸留して目的の前記式（）化合物を、容易に好
収率で製造することができる。 更に前記(1)化合物は、別の方法でも製造するこ
とができる。反応は、出発物質である４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンズアルデヒドあるいは４
−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒドを
触媒の存在下に無水酢酸と接触させて、４−アセ
チルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒドある
いは４−アセチルオキシ−３−エトキシベンズア
ルデヒドを製造し、該化合物を触媒の存在下にア
セタール化剤と接触させ、次いでアルカリの存在
下にエステルを加水分解することにより容易に合
成できる。上記アセチル化反応は、公知の方法に
より容易に合成することができるが、例えば、ピ
リジンの如き触媒の存在下に適当量の無水酢酸と
室温で反応すれば容易に合成できる。得られたア
セチル誘導体は、上述のアセタール化反応と全く
同一の操作で行えば良い。次いで公知の方法によ
りエステル体を苛性ソーダの如きアルカリ水溶液
で加水分解して容易に前記式(1)化合物が製造でき
る。 本発明の式（）の４−ヒドロキシ−３−アル
コキシベンズアルデヒドアセタール類は、香気賦
与乃至変調剤として優れた持続性を有し極めて有
用である。これら式（）化合物は、著しくマイ
ルドで且つ丸味に富んだユニークな香気及び優れ
た持続性を有するワニリン様の香気を有する。斯
くして、本発明によれば、前記一般式(1)で表わさ
れる４−ヒドロキシ−３−アルコキシ置換ベンズ
アルデヒドアセタール類よりなる持続性香気賦与
乃至変調剤が提供できる。上記アセタール類は少
なくとも一種含有すればよく、複数種含有せしめ
て差支えないし、これらの任意の割合の混合物で
あつてよい。 更に、この持続性香気賦与乃至変調剤を利用し
て、式(1)の４−ヒドロキシ−３−アルコキシ置換
ベンズアルデヒドアセタール類を香気成分として
含有することを特徴とする飲食物類（嗜好品類を
包含する）；香気成分として含有することを特徴
とする石鹸、洗剤化粧品類；香気成分として含有
することを特徴とする保健、衛生、医薬品類等を
提供できる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料、などの如き飲料類；アイスクリーム類、
アイスキヤンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子
類；ジヤム類；チユウインガム；パン類；コーヒ
ー、紅茶、お茶などの如き嗜好物；等を包含した
各種の食品類、各種インスタント飲料乃至食品類
などにそのユニークな香気を賦与できる適当量を
配合した飲食物類を提供できる。又、例えば、シ
ヤンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その
他の化粧石鹸その他の化粧用洗剤類基剤などに、
そのユニークな香気を賦与できる適当量を配合し
た化粧品類が提供できる。更に又、洗濯用洗剤
類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その他各種の保
健、衛生用洗剤類；歯みがき、テイツシユー、ト
イレツトペーパーなどの各種の保健衛生材料類や
医薬品類に、そのユニークな香気を賦与できる適
当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品
類を提供できる。 製造例 １ ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ド−１、２−グリセリンアセタール ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ド152g（１モル）、グリセリン184g（２モル）、硫
酸3g、ベンゼン600gを仕込み、反応温度82゜〜95
℃で行い、生成する水を反応系外に留去しながら
行う。反応終了後、重ソ水洗も行い、ベンゼンを
留去し、酢酸エチルを用いて再結晶し、融点187
℃の白色結晶53g（収率23.6％）を得る。構造は
IR、NMR、MS、GLCより確認した。 製造例 ２ ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ド152g（１モル）、メタノール320g（10モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸3gを仕込み、還流下に６
時間反応を行う。反応終了後、メタノールを留去
し、ベンゼン抽出し、重ソ水洗を行い、ベンゼン
を留去し、減圧下に蒸留して沸点120゜〜122℃／
２mmHgの留分を101g（収率51％）得る。構造は
IR、NMR、MS、GLCより確認した。 製造例 ３ ４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒ
ドジエチルアセタールの合成 ４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒ
ド83g（0.5モル）のピリジン300ml溶液中に氷水冷
下、無水酢酸62g（0.6モル）を１時間で滴下する。
更に室温で10時間撹拌する。反応物を濃塩酸
400g／氷１Kg中に注入し、エーテル抽出する。
エーテル層をソーダ灰水洗し、乾操後濃縮して
100g（収率96％）を得る。得られたエステル30g
（0.15モル）とオルトギ酸エチル33gの混合物中に
氷水冷下、濃塩酸１mlを加え、室温で10時間撹拌
する。反応物を重ソ水中に注入し、エーテル抽出
する。エーテル層を乾操後、濃縮して蒸留して
32g（136゜〜140℃／２mmHg）（収率76％）を得る。
得られたアセタール化合物28gを85％苛性カリ水
溶液、エタノール10ml中に氷冷下に加え、更に室
温で10時間撹拌する。反応物を塩化アンモニウム
水溶液中に注入し、エーテル抽出する。エーテル
層を重ソ水で洗い、乾燥後濃縮し、蒸留して9g
（131゜〜133℃／２mmHg）（収率39％）を得る。 製造例 ４ 製造例１、２、３と同様の方法により、各種の
アセタール化剤を用いて反応を行つた。その結果
を以下の表に示す。

【表】 ングリコールアセタ
ール
上記製造例で得られた４−ヒドロキシ−３−ア
ルコキシ置換アルデヒドアセタール類のそれぞれ
の香気の特徴を下記表にまとめて示す。

【表】

【表】 実施例 １ アツプル用香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合して調製した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセテート 200 イソ酪酸 40 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100gに４−ヒドロキシ−３−メト
キシベンズアルデヒドジエチルアセタール10gを
加えることによてリンゴの香気及び香味成分とし
て非常に優れた持続性香気組成物が得られた。こ
の新規組成物と該化合物を加えていない上記組成
物について専門パネラー10人による比較法により
比較した。その結果、専門パネラー10人の全員が
該化合物を加えた新規組成物は該化合物を加えな
い組成物と比べてマイルドで且つ丸味に富んだワ
ニリン様の香気が加わり、アツプル様フレーバー
として格段にすぐれていると判定し、香気の賦与
剤あるいは変調剤として効果のあることが確認さ
れた。 また、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒドジエチルアセタールの代わりに、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドジ−ｎ
−ブチルアセタール及び４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンズアルデヒドジ−ｎ−ヘキシルアセタ
ール及び４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド−１，２−グリセリンアセタールを使用
することによつて前記と同様の結果が得られた。 実施例 ２ ストロベリー用香気組成分を下記の各成分（重
量）を混合して調製した。 エチルアセテート 50 エチルブチレート 150 エチルアセチルアセテート 80 エチルシンナメート 10 リナロール ５ アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン ５ ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 10 エチルイソバレレート 40 マルトール 20 マルトール20％プロピレングリコール 400 シス−３−ヘキセノール 40 シス−３−ヘキセニルアセテート 40 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物100gに４−ヒドロキシ−３−エト
キシベンズアルデヒド−１，２−プロピレングリ
コールアセタール5gを加えることによつて、丸
味のある新鮮なストロベリーの香気及び香味成分
として非常に優た持続性香気組成物が得られた。
この新規組成物と該化合物を加えていない上記組
成物をそれぞれ匂い紙（巾0.6cm、長さ15cmのロ
紙）の先端に塗布し、２日間（48時間）放置し
た。塗布後48時間経過した匂い紙を専門パネラー
10人にかがせ比較法により香気の持続性について
比較した。その結果、専門パネラー10人の全員が
該化合物を加えた新規組成物は該化合物を加えな
い組成物と比べて48時間経過後においてもマイル
ドでワニリン様の甘さを有しており、アツプル様
フレーバーとしてすぐれていると判定し、香気成
分として優れた持続性を有していることが確認さ
れた。 また、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズア
ルデヒド−１，２−プロピレングリコールアセタ
ールの代わりに、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
ベンズアルデヒド−１，２−グリセリンアセター
ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドジ−ｎ−プロピルアセタール及び４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンズアルデヒドジ−ｎ−ペ
ンチルアセタールを使用することによつて前記と
同様の結果が得られた。 実施例 ３ 石けん用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重
量）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 20 イラン・イランオイル ５ リナロール 25 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 32 テルピネオール 15 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリエートジヤスミン ２ 計 100 上記組成物98gに４−ヒドロキシ−３−メトキ
シベンズアルデヒド−１，２−グリセリングリコ
ールアセタール2gを混合し持続性香気組成物を
製造した。このものと、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンズアルデヒド−１，２−グリセリング
リコールアセタールを付加しない組成物を１重量
％の割合で香気を付されていない石けんペースト
に賦香、成型し石けんを製造した。 ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒ
ド−１，２−グリセリングリコールアセタールを
加え石けんに比べ、天然のナルシス様のスイート
フローラルな香気が強調された。 実施例 ４ シヤンプー用組成物 シヤンプー用香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 リナロール ５ ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 ローズ １ ハイドロキシシトロネロール 30 インドール 10％ ２ ステイラツクスオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド ４ サンダルウツド ５ フエニルアセトアルデヒド 10％ ３ 100 上記組成物99gに４−ヒドロキシ−３−メトキ
シベンズアルデヒドジエチルアセタール1gを加
えることによつて新鮮なスズラン様特徴を有する
持続性香気が強調された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、R₁はメチル基もしくはエチル基を
   示し、R₂及びR₃は同一でも異なつていてもよく、
   夫々、C₁〜C₆の直鎖のアルキル基を示すか、或
   はR₂及びR₃は一緒になつて、それらが結合して
   いる０原子と共に【式】で表わされる 環部分を形成することができ、ここでR₄は−Ｈ、
   −CH₃または−CH₂OHを示す。ただしR₄が−
   CH₃である場合、R₁はエチル基を表わすものと
   する、 で表わされる４−ヒドロキシ−３−アルコキシ置
   換ベンズアルデヒドアセタール類からなる持続性
   香気賦与乃至変調剤。