JPH0135876B2

JPH0135876B2 -

Info

Publication number: JPH0135876B2
Application number: JP8445881A
Authority: JP
Inventors: Harue Ryo; Hiroshi Tamura; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS57200355A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記一般式（）′ 但し式中、Ｒは水素原子、C₁〜C₆の直鎖もし
くは分枝状のアルキル基又はC₂〜C₆の直鎖もし
くは分枝状のアルケニル基を示す、で表される２−メルカプトプロピオン産類よりな
る持続性香気香味賦与乃至変調剤に関する。従来、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳
酸）及び２−メルカプトプロピオン酸エチルにつ
いては、例えば化学大辞典（共立出版(株)昭和37年
発行）に、その物質名、性状などが紹介されてい
るが、香料用としての用途については勿論のこ
と、その用途に関しては全く記載されていない。本発明者等は、２−メルカプトプロピオン酸お
よびその誘導体に関し研究を続けてきたが、香料
用途についての報告の全く見当らない２−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸
エチルを包含して前記式(1)′で表わされる２−メ
ルカプトプロピオン酸類が、甘い焦臭様の且つ優
れた持続性を有すること、及び飲食物の香気香味
成分として極めて有用で且つユニークな成分であ
ることを発見した。更に該式(1)′化合物は、持続
性の香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき化
合物であつて、飲食物（嗜好品類を包含する）、
化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広い分野
において、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤
として有用であることを発見した。従つて、本発明の目的は、上記式(1)′化合物を
有効成分として含有する香気香味賦与乃至変調剤
を提供するにある。本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。本発明において、前記式(1)′で表わされるＲの
アルキル基の具体例としてはメチル、プロピル、
イソ−プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、sec−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、
tert−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチ
ルプロピル、１−エチルプロピル、２−メチルブ
チル、ヘキシルなどを例示できる。又、上記Ｒの
アルケニルの具体例としては、ビニル、アリル、
イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、
２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−メチル−
１−プロペニル、１−メチル−アリル、２−メチ
ル−アリル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、
３−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−
１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、１，
２−ジメチル−１−プロペニル、１−イソプロピ
ルビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−メチ
ル−２−ブテニル、２−エチル−アリル、１，２
−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル
−アリル、３−メチル−３−ブテニル、２−メチ
ル−３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニルな
どを例示できる。上記式(1)′化合物の具体例としては、例えば、
下記の如き化合物を挙げることができる。 (a)２−メルカプトプロピオン酸メチル、(b)２−
メルカプトプロピオン酸プロピル、(c)２−メルカ
プトプロピオン酸ブチル、(d)２−メルカプトプロ
ピオン酸イソブチル、(e)２−メルカプトプロピオ
ン酸ペンチル、(f)２−メルカプトプロピオン酸ア
リル、(g)２−メルカプトプロピオン酸ヘキシル。上記化合物の沸点は下記の通りである。化合物No. 沸点℃ (a) 69〜70℃／45mmHg (b) 94〜96℃／45mmHg (c) 106〜110℃／45mmHg (d) 95〜100℃／45mmHg (e) 115〜120℃／45mmHg (f) 95〜99℃／45mmHg (g) 110〜114℃／30mmHg 本発明の上記式(1)化合物及び式(1)′化合物に包
含される２−メルカプトプロピオン酸エステル
は、例えば、下記式(1)′化合物に包含される２−
メルカプトプロピオン酸と下記式(2) R″（OH） (2) 但し式中、R″はC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状
のアルキル基、C₂〜C₆の直鎖もしくは分枝状の
アルケニル基を示す、で表わされる脂肪族アルコールとを触媒の存在下
にエステル化反応させることにより、高純度で高
収率をもつて容易に合成することができる。該式(2)化合物のR″の具体例については、エチ
ル基のほかに上述の該式(1)′で表わされる２−メ
ルカプトプロピオン酸類に於けるＲの具体例と同
様な基を例示することができる。上記反応に用いる２−メルカプトプロピオン酸
は、市場で安価に入手容易な原料である。該反応
に用いる触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン
酸などの如き無機酸；例えば酢酸、パラトルエン
スルホン酸などの如き有機酸を例示することがで
きる。かかる触媒の使用量としては、例えば、２
−メルカプトプロピオン酸に対して、約0.1〜約
10重量％程度、一層好ましくは例えば、約0.5〜
約５重量％程度の範囲を例示することができる。
又該式(2)で表わされる脂肪族アルコールの使用量
は、２−メルカプトプロピオン酸に対し、例え
ば、約１〜約20モル倍程度、より好ましくは例え
ば、約２〜約５モル倍程度の範囲を挙げることが
できる。上記エステル反応は、所望により、例えば、ベ
ンゼンの如き共沸溶媒を利用して、反応で生成す
る水を反応系外に留去しながら行うこともでき
る。更に、所望により、たとえば、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウムなどの如き脱水剤の存在下で
行うこともできる。反応温度および反応時間は適
宜に選択でき、採用する前記式(2)の脂肪族アルコ
ールの種類、触媒種によつても適宜に選択できる
が、例えば、約60゜〜約100℃程度の温度で、約５
〜約10時間程度の反応時間で行うことができる。
反応終了後は、過剰の上記式(2)の脂肪族アルコー
ル、溶媒を使用した場合には共沸溶剤を留去し、
例えば、エーテルの如き有機溶剤で抽出し、溶媒
層を水洗、重曹の如きアルカリ水溶液で洗浄し、
溶剤を留去して、減圧下に蒸留して目的の２−メ
ルカプトプロピオン酸類を得ることができる。本発明の前記式(1)′２−メルカプトプロピオン
酸類は、持続性香気香味賦与乃至変調剤として有
用であることが発見された。これらの化合物は、
甘い焦臭様の香気香味を有し、特に各種の飲食品
の香気乃至香味成分として優れた持続性及びユニ
ークな香気香味を有する。斯くして、本発明によ
れば式(1)′２−メルカプトプロピオン酸類を有効
成分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調剤を
利用して、式(1)′の２−メルカプトプロピオン酸
類を香味成分として含有することを特徴とする飲
食物類、式(1)′の２−メルカプトプロピオン酸類
を香気成分として含有することを特徴とする化粧
品類、式(1)′の２−メルカプトプロピオン酸類を
香気香味成分として含有することを特徴とする保
健・衛生・医薬品類等を提供することができる。例えば、果汁飲料類；果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイ
シユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための嬌
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。以下に実施例を掲げて、更に詳細に説明する。参考例１２−メルカプトプロピオン酸メチルの合成反応フラスコに２−メルカプトプロピオン酸25
ｇ（0.24モル）、メタノール38.5ｇ（1.2モル）、パ
ラトルエンスルホン酸2.5ｇを入れ、還流しなが
ら４時間反応を行う。反応終了後、過剰のメタノ
ールを留去し、エーテル100c.c.で抽出する。エー
テル層を水洗、重曹水溶液で洗浄し、乾燥後減圧
下に蒸留して23.5ｇ（収率83％）を得る。沸点69
〜70℃／45mmHg。構造は、IR、NMR、MS、
GLCより確認した。参考例２２−メルカプトプロピオン酸エチルの合成。反応フラスコに２−メルカプトプロピオン酸25
ｇ（0.24モル）、エタノール55.2ｇ（1.2モル）、リ
ン酸1.3ｇを入れ、還流しながら４時間反応を行
う。反応終了後、過剰のエタノールを留去し、ベ
ンゼン100c.c.で抽出する。ベンゼン層を水洗、ソ
ーダ灰水溶液で洗浄し、乾燥後減圧下に蒸留し
て、26.9ｇ（収率85％）を得る。沸点78〜83℃／
45mmHg。IR、NMR、MS、GLCより確認した。参考例３２−メルカプトプロピオン酸アリルの合成反応フラスコに２−メルカプトプロピオン酸
100ｇ（0.96モル）、アリルアルコール70ｇ（1.2
モル）、硫酸２ｇ、ベンゼン300c.c.を入れ、還流下
に生成する水を反応系外に留出させながら反応を
行う。反応終了後、水洗、炭酸ソーダ水溶液で洗
浄し、乾燥後減圧下に蒸留して108ｇ（収率85％）
を得る。沸点95〜99℃／45mmHg。構造は、IR、
NMR、MS、GLCより確認した。参考例４参考例１、２および３の方法に準じて、種々の
脂肪族アルコールを用いた実験結果を表−１に示
す。

【表】上記で得られたエステル類の構造は、NMR、
IR、MS、GLCにより確認した。実施例１チキン様フレーバー組成分として下記の各成分
（重量部）を混合した。２，４−デカジエナール 200 トランス、トランス−２，４−ノナジエナール２メチオナール５ジメチルスルフイド 20 マルトール 100 ４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３（2H）−
フラノン 50 ２−メチルシクロペンテノロン 20 ジアセチル 10 アセチルメチルカービノール 20 エタノール 573 計1000 上記組成物1000ｇに２−メルカプトプロピオン
酸メチル１〜５ｇを加えることによつて、チキン
の香気及び香味成分として非常に優れた且つ優れ
た持続性の新規フレーバー組成物が得られた。この新規フレーバー組成物と該化合物を加えて
いない上記組成物について、専門パネラー10人に
よる比較法により比較した。その結果、専門パネ
ラー10人の全員が該化合物を加えた新規フレーバ
ー組成物は、該化合物を加えない組成物と比べて
マイルドな甘いロースト臭を有し、天然調のチキ
ン様フレーバーとして格段にすぐれていると判定
し、香気及び香味の賦与剤あるいは変調剤として
効果のあることが確認された。また上記２−メルカプトプロピオン酸メチルの
代りに、２−メルカプトプロピオン酸、２−メル
カプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロ
ピオン酸ｎ−プロピル、２−メルカプトプロピオ
ン酸ｎ−ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ
−ペンチルおよび２−メルカプトプロピオン酸ア
リルを夫々、使用することによつて、前記と同様
の結果が得られた。実施例２パイナツパル様フレーバー組成分として下記の
各成分（重量部）を混合した。エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 プロピオン酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 エチルカプリレート 10 エチルカプレート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール５カプロン酸５マルトール 20 計1000 上記組成物1000ｇに２−メルカプトプロピオン
酸ｎ−プロピル２〜15ｇを加えることによつて、
パイナツプルの香気及び香味成分として非常に優
れた且つ優れた持続性の新規フレーバー組成物が
得られた。この新規フレーバー組成物と該化合物
を加えていない上記組成物を、それぞれ匂い紙
（巾0.6cm、長さ15cmの口紙）の先端に塗布して２
日間（48時間）放置した。塗布後48時間通過した
匂い紙を専門パネラー10人にかがせ香気の持続性
について比較した。その結果、専門パネラー10人
の全員が該化合物を加えた新規フレーバー組成物
は、該化合物を加えない組成物と比べてマイルド
で甘いパイナツプル様の香気を有していると判定
し、香気成分として優れた持続性を有しているこ
とが確認された。また上記２−メルカプトプロピオン酸ｎ−プロ
ピルの代りに、２−メルカプトプロピオン酸メチ
ル、２−メルカプトプロピオン酸イソブチル、２
−メルカプトプロピオン酸ｎ−ヘキシルおよび２
−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルを夫々使用
することによつて前記と同様の結果が得られた。実施例３ストロベリー様フレーバー組成分として、下記
各成分（重量部）を混合した。エチルアセテート 150 エチルプロピオネート 150 エチルイソブチレート 300 イソアミルアセテート 50 イソアミルプロピオネート 30 イソアミルブチレート 20 メチルシンナメート 30 エチルベンゾエート 10 エチルアセチルアセテート 80 エチルラクテート 50 ベンズアルデヒド５イソ酪酸 20 リナロール 10 シス−３−ヘキセノール 20 シス−３−ヘキセニルアセテート 20 カプロン酸 30 γ−ウンデカラクトン５マルトール 10 バニリン８ α−イオノン２計1000 上記組成物1000ｇに２−メルカプトプロピオン
酸エチルを１〜10ｇ加えることによつてストロベ
リーの香気及び香味成分として非常に優れた且つ
優れた持続性の新規フレーバー組成物が得られ
た。同様な結果が、２−メルカプトプロピオン酸
メチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−プロピ
ル、２−メルカプトプロピオン酸イソブチル、２
−メルカプトプロピオン酸イソブチルおよび２−
メルカプトプロピオン酸アリルを、夫々、使用す
ることによつて得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1)′ 但し式中、Ｒは水素原子、C₁〜C₆の直鎖もし
くは分枝状のアルキル基又はC₂〜C₆の直鎖もし
くは分枝状のアルケニル基を示す、で表される２−メルカプトプロピオン酸類よりな
る持続性香気香味賦与乃至変調剤。