JP4590045B2 - １，３−オキサチオラン−５−オン類およびそれを含有する香料組成物 - Google Patents
１，３−オキサチオラン−５−オン類およびそれを含有する香料組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１，３−オキサチオラン−５−オン類およびそれを有効成分として含有する香料組成物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、下記式
【０００３】
【化３】
式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり、それぞれ水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここで、Ｒ3は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数５以下のアルカジエニル基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数８以下のアルカジエニレン基を示す、ただし、Ｒ1が水素であり且つＲ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合は除く、
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類、及び下記式（１）
【０００４】
【化４】
式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり、それぞれ水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここで、Ｒ3は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数５以下のアルカジエニル基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数８以下のアルカジエニレン基を示す、
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物に関する。
【０００５】
【従来の技術】
１，３−オキサチオラン−５−オン類として、例えば、２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンおよび２−プロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンは既知の化合物であり、チオ乳酸を、対応するアルデヒド、即ち、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド又はブチルアルデヒドと反応することにより得られることが知られている（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４５，９１３−９１５，１９７２参照）。
【０００６】
また、チオグリコール酸またはα−メルカプトプロピオン酸をハロゲノプロピオンアルデヒドと反応させるか、α−メルカプトプロピオン酸をハロゲノアセトアルデヒドと反応させることにより１，３−オキサチオラン−５−オン誘導体を製造する方法が提案されている（特公昭４３−２５４９７号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の文献には、本発明の特定の１，３−オキサチオラン−５−オン類については記載されておらず、またそれらの１，３−オキサチオラン−５−オン類の香気特性については何ら開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、消費者の嗜好性は多様化し、それに伴って各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品などが製造されている。これらの多様化に対して、従来既知の香料化合物だけでは各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品用香料の需要には対応しきれず、従来にない新しいタイプのユニークな香料素材の開発が強く求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これらの要望に応えるユニークな香気を賦与することのできる香料化合物および該化合物を含有する香料組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、各種の１，３−オキサチオラン−５−オン類を合成し、その香気特性について精査したところ、前記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類が、従来の香料物質に比して、著しくマイルドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記式
【００１２】
【化５】
式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり、それぞれ水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここで、Ｒ3は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数５以下のアルカジエニル基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数８以下のアルカジエニレン基を示す、ただし、Ｒ1が水素であり且つＲ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合は除く、
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を提供するものである。
【００１３】
本発明はまた下記式（１）
【００１４】
【化６】
式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり、それぞれ水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここで、Ｒ3は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数５以下のアルカジエニル基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数８以下のアルカジエニレン基を示す、
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物を提供するものである。
【００１５】
なお、上記式（１）において、Ｒ1が水素であり且つＲ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合の化合物を除き、式（１）の化合物は従来の文献に未載の新規化合物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が水素を示す場合の本発明の上記式（１）の化合物、すなわち下記式（１ａ）の化合物は、例えば、下記反応式Ａに示すように、式（３）で示されるアルデヒドを式（２）で示されるチオ乳酸と反応させることにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【００１７】
【化７】
式中、Ｒ5は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基、またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここでＲ3およびＲ4は前記定義のとおりである。
【００１８】
上記反応は、式（３）のアルデヒドを式（２）のチオ乳酸と直接あるいは触媒の存在下に接触せしめることにより容易に実施することができる。
【００１９】
該反応に使用しうる触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸などの酸を好ましく例示することができる。
【００２０】
該反応に使用する上記式（３）のアルデヒド類は、それ自体既知のものであり、市販品として容易に入手することができる。その具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トランス−２−ペンテナール、トランス−２−オクテナール、トランス−２−ヘキセナール、シス−３−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、メチオナール（３−メチルチオプロパナール）、６−メチルチオヘキサナール等を挙げることができる。
【００２１】
上記式（３）のアルデヒド類のうちＲ5がＲ3Ｓ−Ｒ4−である場合のチオエーテル体は、例えば、下記の反応式ＢまたはＣに示す方法により容易に合成することができる。即ち、式（ａ）のアルケニルアルデヒドを、ラジカル発生剤の存在下に、式（ｂ）のメルカプタン類と反応させるか［反応式Ｂ］、あるいは式（ｃ）のハロゲン化アルデヒドを式（ｄ）のアルキルメルカプタンナトリウム塩と反応させる［反応式Ｃ］ことにより得ることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
式中、Ｒ3は前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜６の整数である。
【００２４】
また、式（２）のチオ乳酸も市販品として容易に入手することができ、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物１モルに対して、約０．２〜約５モル、特に約０．５〜約２モルの範囲内で使用することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００２５】
反応は、通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約５０℃〜約１４０℃の温度で、１０分〜４時間攪拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、その使用量は、式（３）の化合物に対して重量で、通常、５〜２０倍量とすることができる。
【００２６】
反応終了後、所望により、例えば、トルエンの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧下に蒸留することにより、目的とする前記式（１ａ）の化合物を容易に好収率で製造することができる。
【００２７】
前記反応式Ａに従って得られる式（１ａ）の１，３−オキサチオラン−５−オン類の具体例を挙げれば、次のとおりである：４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−プロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−イソプロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−イソブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ペンチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ヘキシル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ヘプチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−オクチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ノニル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−デシル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−プロペニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ブテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２’Ｚ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（３’Ｚ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ヘプテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ペンタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ヘキサジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ヘプタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−オクタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，５’−オクタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ノナジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２’−メチルチオエチル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（５’−メチルチオペンチル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン等。 また、本発明の前記式（１）の化合物は、例えば、下記反応式Ｄに示すように、式（４）で示されるケトンを式（２）で示されるチオ乳酸と反応させることによっても容易に合成することができる。
【００２８】
【化１０】
式中、Ｒ1’およびＲ2’は同一もしくは相異なり、それぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアルカジエニル基またはＲ3Ｓ−Ｒ4−を示し、ここで、Ｒ3およびＲ4は前記定義のとおりである。
【００２９】
上記の反応は式（４）のケトンを、式（２）のチオ乳酸と直接あるいは触媒の存在下に接触せしめることにより容易に実施することができる。該反応に使用しうる触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸などの酸を好ましく例示することができる。
【００３０】
該反応に使用する上記式（４）のケトン類は、それ自体既知のものであり、市販品として容易に入手することができる。その具体例としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ノナノン、３−デカノン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、３−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、５−ヘキセン−２−オン、３−ノネン−２−オン、４−メチルチオ−２−ブタノン、５−メチルチオ−３−ペンタノン、６−メチルチオ−２−ヘキサノン等を挙げることができる。
【００３１】
上記式（４）のケトン類のうちＲ1’またはＲ2’がＲ3Ｓ−Ｒ4−である場合のチオエーテル体は、例えば、下記の反応式ＥまたはＦに示す反応により容易に合成することができる。即ち、式（ｅ）のアルケニルケトンを、ラジカル発生剤の存在下に、式（ｆ）のメルカプタン類と反応させるか［反応式Ｅ］、あるいは式（ｇ）のハロゲン化ケトンを式（ｈ）のアルキルメルカプタンナトリウム塩と反応させる［反応式Ｆ］ことにより、前記反応式ＢまたはＣについて述べたと同様にして得ることができる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
式中、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基または炭素原子数１０以下のアルカジエニル基を示し、Ｒ8は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基または炭素原子数５以下のアルカジエニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜６の整数である。
【００３４】
前記反応式Ｄの反応において、チオ乳酸の使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（４）の化合物１モルに対して、約０．１〜約５モル、特に約０．２〜約２モルの範囲内で使用することができる。また、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般に、式（４）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００３５】
反応は、通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約５０℃〜約１４０℃の温度で、４時間以内攪拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、その使用量は、式（４）の化合物に対して重量で、通常、５〜２０倍量とすることができる。
【００３６】
反応終了後、所望により、例えば、トルエンの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧下に蒸留することにより目的とする上記式（１ｂ）の化合物を容易に好収率で製造することができる。
【００３７】
前記反応式Ｄに従って得られる式（１ｂ）の１，３−オキサチオラン−５−オン類の具体例を挙げれば次のとおりである：２，２，４−トリメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−プロピル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ブチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ヘキシル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ヘプチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，２−ジエチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−プロピル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ブチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ヘキシル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ヘプチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（１’−プロペニル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（３’−ブテン）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−（１’−プロペニル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（１’−ヘプテン）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（４’−メチルチオブチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン等。
【００３８】
本発明の式（１）の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、香気賦与乃至変調剤として優れた持続性を有し極めて有用である。式（１）化合物は、著しくマイルドで且つ丸味に富んだユニークな香気及び優れた持続性を有するミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気を有する。かくして、本発明によれば、前記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物が提供される。式（１）の化合物を香料組成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、一般的には、香料組成物全体量の０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲内を例示することができる。なお、本発明の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、前記したように対応するアルデヒド類又はケトン類と、チオ乳酸との反応により容易に生成するので、香料組成物にあらかじめアルデヒド類又はケトン類とチオ乳酸を配合しておき、その場で本発明の１，３−オキサチオラン−５−オン類を生成させるようにすることもできる。
【００３９】
また、本発明によれば、前記式（１）の化合物を有効成分として含有する香気香味賦与組成物を利用して、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲食品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする香粧品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供することができる。
【００４０】
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶、タバコのごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気香味が付与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気が付与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量が配合された洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤、その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４２】
製造例１：４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、チオ乳酸１９．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて攪拌する。フラスコ内は徐々に発熱し、２７℃から３８℃となる。発熱がおさまるまで室温で攪拌した後、加熱還流下にアゼオ脱水反応を４時間行う。冷却後、水３００ｇ中に加え、エーテル３００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点９１〜９４℃／２５ｍｍＨｇの留分を８．２ｇ（収率３８．８％）得る。
（分析値）
ＩＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3584,2990,2902,1802,1457,1327,1207,1136,1042
ＭＳ 45,46,59,60(100),74,118(M+)。
【００４３】
製造例２：２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、アセトアルデヒド１７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて攪拌する。フラスコ内は徐々に発熱し、２２℃から４３℃となる。水冷し室温で攪拌後、約５０℃にて加熱還流下に７時間攪拌反応した。冷却後、水３００ｇ中に加え、エーテル３００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点４４〜４５℃／２ｍｍＨｇの留分を１７．２ｇ（収率６５．２％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）2992,2937,1799,1453,1384,1257,1156,1088,936
ＭＳ 45,59,60(100),88,132(M+)。
【００４４】
製造例３：４−メチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、ヘキサナール２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、チオ乳酸１０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下、生成する水を除きながら３時間反応を行う。冷却後、水３００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点８６〜９０℃／２ｍｍＨｇの留分を８．７ｇ（収率４６．３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3572,2943,1797,1458,1300,1208,1149,1022
ＭＳ 27,60(100),61,88,89,99,117,188(M+)。
【００４５】
製造例４：４−メチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、メチオナール１５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、チオ乳酸３０．５ｇ（０．２８８ｍｏｌ）およびトルエン１５０ｇを仕込み、加熱還流下に生成する水を除きながら４時間反応を行った。冷却後、水３００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水３００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点１００〜１０６℃／２ｍｍＨｇの留分を１２．７ｇ（収率４５．７％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3580,2933,1799,1443,1263,1209,1142,1029
ＭＳ 27,45,47,48,56,59,60,61(100),76,80,89,192(M+)。
【００４６】
製造例５：２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、２−ブタノン３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、加熱還流下に生成する水を除きながら４時間反応を行った。冷却後、水３００ｇとエーテル１００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点７７〜７９℃／７ｍｍＨｇの留分を１７ｇ（収率５３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1（VAPOUR PHASE）3566,2987,1792,1457,1383,1292,1210,1106,1041,947,871
ＭＳ 27,59,60,73(100),103,160(M+)。
【００４７】
製造例６：４−メチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、アクロレイン２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、５０℃で５時間攪拌反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点７０〜７５℃／７ｍｍＨｇの留分を９．５ｇ（収率３３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3581,3101,2992,1800,1422,1235,1135,1031,939,791
ＭＳ 27,45,59,60(100),88,115,144(M+)。
【００４８】
製造例７：２−イソブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、イソバレルアルデヒド１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下にて生成してくる水を系外に除きつつ４時間反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、エーテル２００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点８２〜８５℃／７ｍｍＨｇの留分を２１．２ｇ（収率５８％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3572,2978,1796,1463,1384,1314,1252,1153,1041
ＭＳ 27,45,59,60,61,88,89,(100),117,160(M+)。
【００４９】
製造例８：４−メチル−２−ノニル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、ｎ−デシルアルデヒド１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下にて生成してくる水を系外に除去しながら４時間反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、エーテル２００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点１４０〜１４６℃／２ｍｍＨｇの留分を１５．６ｇ（収率６４％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3573,2936,2869,1796,1459,1302,1209,1147,1042
ＭＳ 60,61,88(100),89,117,155,171,244(M+)。
【００５０】
製造例９〜１７
製造例１〜８と同様の方法により、各種のアルデヒド類およびケトン類を用いて反応を行った。製造した１，３−オキサチオラン−５−オン類の化合物名、構造式、沸点、収率及び香気特性を表１に示す（製造例１〜８の化合物についても併記する）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
実施例１
チキン用香料組成物を下記の各成分（重量）を混合して調製した。
【００５３】
上記組成物１００ｇに４−メチル−２−（２−メチルチオエチル）−１．３−オキサチオラン−５−オンの１％エタノール溶液１０ｇ〜２０ｇを加えることにより、チキンの香気および香味成分として非常に優れた持続性香料組成物が得られた。この新規組成物と該化合物を加えていない上記組成物について専門パネラー１０人による比較法により比較した。その結果、専門パネラー全員が該化合物を加えた新規組成物は、該化合物を加えない組成物と比べてマイルドで且つ肉感に富んだチキン様フレーバーとして格段に優れていると判定し、香気の賦与剤あるいは変調剤として効果のあることが確認された。
【００５４】
また、４−メチル−２−（２−メチルチオエチル）−１．３−オキサチオラン−５−オンの代わりに、前記表１に示した化合物をそれぞれ使用することによって前記と同様な結果が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の式（１）の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、著しくマイルドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１，３−オキサチオラン−５−オン類およびそれを有効成分として含有する香料組成物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、下記式
【０００３】
【化３】
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類、及び下記式（１）
【０００４】
【化４】
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物に関する。
【０００５】
【従来の技術】
１，３−オキサチオラン−５−オン類として、例えば、２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンおよび２−プロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンは既知の化合物であり、チオ乳酸を、対応するアルデヒド、即ち、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド又はブチルアルデヒドと反応することにより得られることが知られている（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４５，９１３−９１５，１９７２参照）。
【０００６】
また、チオグリコール酸またはα−メルカプトプロピオン酸をハロゲノプロピオンアルデヒドと反応させるか、α−メルカプトプロピオン酸をハロゲノアセトアルデヒドと反応させることにより１，３−オキサチオラン−５−オン誘導体を製造する方法が提案されている（特公昭４３−２５４９７号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の文献には、本発明の特定の１，３−オキサチオラン−５−オン類については記載されておらず、またそれらの１，３−オキサチオラン−５−オン類の香気特性については何ら開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、消費者の嗜好性は多様化し、それに伴って各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品などが製造されている。これらの多様化に対して、従来既知の香料化合物だけでは各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品用香料の需要には対応しきれず、従来にない新しいタイプのユニークな香料素材の開発が強く求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これらの要望に応えるユニークな香気を賦与することのできる香料化合物および該化合物を含有する香料組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、各種の１，３−オキサチオラン−５−オン類を合成し、その香気特性について精査したところ、前記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類が、従来の香料物質に比して、著しくマイルドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記式
【００１２】
【化５】
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を提供するものである。
【００１３】
本発明はまた下記式（１）
【００１４】
【化６】
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物を提供するものである。
【００１５】
なお、上記式（１）において、Ｒ1が水素であり且つＲ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である場合の化合物を除き、式（１）の化合物は従来の文献に未載の新規化合物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が水素を示す場合の本発明の上記式（１）の化合物、すなわち下記式（１ａ）の化合物は、例えば、下記反応式Ａに示すように、式（３）で示されるアルデヒドを式（２）で示されるチオ乳酸と反応させることにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
上記反応は、式（３）のアルデヒドを式（２）のチオ乳酸と直接あるいは触媒の存在下に接触せしめることにより容易に実施することができる。
【００１９】
該反応に使用しうる触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸などの酸を好ましく例示することができる。
【００２０】
該反応に使用する上記式（３）のアルデヒド類は、それ自体既知のものであり、市販品として容易に入手することができる。その具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トランス−２−ペンテナール、トランス−２−オクテナール、トランス−２−ヘキセナール、シス−３−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、メチオナール（３−メチルチオプロパナール）、６−メチルチオヘキサナール等を挙げることができる。
【００２１】
上記式（３）のアルデヒド類のうちＲ5がＲ3Ｓ−Ｒ4−である場合のチオエーテル体は、例えば、下記の反応式ＢまたはＣに示す方法により容易に合成することができる。即ち、式（ａ）のアルケニルアルデヒドを、ラジカル発生剤の存在下に、式（ｂ）のメルカプタン類と反応させるか［反応式Ｂ］、あるいは式（ｃ）のハロゲン化アルデヒドを式（ｄ）のアルキルメルカプタンナトリウム塩と反応させる［反応式Ｃ］ことにより得ることができる。
【００２２】
【化８】
【化９】
【００２４】
また、式（２）のチオ乳酸も市販品として容易に入手することができ、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物１モルに対して、約０．２〜約５モル、特に約０．５〜約２モルの範囲内で使用することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（３）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００２５】
反応は、通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約５０℃〜約１４０℃の温度で、１０分〜４時間攪拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、その使用量は、式（３）の化合物に対して重量で、通常、５〜２０倍量とすることができる。
【００２６】
反応終了後、所望により、例えば、トルエンの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧下に蒸留することにより、目的とする前記式（１ａ）の化合物を容易に好収率で製造することができる。
【００２７】
前記反応式Ａに従って得られる式（１ａ）の１，３−オキサチオラン−５−オン類の具体例を挙げれば、次のとおりである：４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−プロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−イソプロピル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−イソブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ペンチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ヘキシル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ヘプチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−オクチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ノニル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−デシル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−プロペニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ブテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２’Ｚ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（３’Ｚ−ペンテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’Ｅ−ヘプテニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ペンタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ヘキサジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ヘプタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−オクタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，５’−オクタジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（１’，３’−ノナジエニル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（２’−メチルチオエチル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−（５’−メチルチオペンチル）−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン等。 また、本発明の前記式（１）の化合物は、例えば、下記反応式Ｄに示すように、式（４）で示されるケトンを式（２）で示されるチオ乳酸と反応させることによっても容易に合成することができる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
上記の反応は式（４）のケトンを、式（２）のチオ乳酸と直接あるいは触媒の存在下に接触せしめることにより容易に実施することができる。該反応に使用しうる触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸などの酸を好ましく例示することができる。
【００３０】
該反応に使用する上記式（４）のケトン類は、それ自体既知のものであり、市販品として容易に入手することができる。その具体例としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ノナノン、３−デカノン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、３−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、５−ヘキセン−２−オン、３−ノネン−２−オン、４−メチルチオ−２−ブタノン、５−メチルチオ−３−ペンタノン、６−メチルチオ−２−ヘキサノン等を挙げることができる。
【００３１】
上記式（４）のケトン類のうちＲ1’またはＲ2’がＲ3Ｓ−Ｒ4−である場合のチオエーテル体は、例えば、下記の反応式ＥまたはＦに示す反応により容易に合成することができる。即ち、式（ｅ）のアルケニルケトンを、ラジカル発生剤の存在下に、式（ｆ）のメルカプタン類と反応させるか［反応式Ｅ］、あるいは式（ｇ）のハロゲン化ケトンを式（ｈ）のアルキルメルカプタンナトリウム塩と反応させる［反応式Ｆ］ことにより、前記反応式ＢまたはＣについて述べたと同様にして得ることができる。
【００３２】
【化１１】
【化１２】
【００３４】
前記反応式Ｄの反応において、チオ乳酸の使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、式（４）の化合物１モルに対して、約０．１〜約５モル、特に約０．２〜約２モルの範囲内で使用することができる。また、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般に、式（４）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００３５】
反応は、通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約５０℃〜約１４０℃の温度で、４時間以内攪拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、その使用量は、式（４）の化合物に対して重量で、通常、５〜２０倍量とすることができる。
【００３６】
反応終了後、所望により、例えば、トルエンの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液で洗浄し、減圧下に蒸留することにより目的とする上記式（１ｂ）の化合物を容易に好収率で製造することができる。
【００３７】
前記反応式Ｄに従って得られる式（１ｂ）の１，３−オキサチオラン−５−オン類の具体例を挙げれば次のとおりである：２，２，４−トリメチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−プロピル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ブチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ヘキシル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ヘプチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，２−ジエチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−プロピル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ブチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ヘキシル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ヘプチル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（１’−プロペニル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（３’−ブテン）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−（１’−プロペニル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（１’−ヘプテン）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２−エチル−４−メチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン、２，４−ジメチル−２−（４’−メチルチオブチル）−１，３−オキサチオラン−５−オン等。
【００３８】
本発明の式（１）の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、香気賦与乃至変調剤として優れた持続性を有し極めて有用である。式（１）化合物は、著しくマイルドで且つ丸味に富んだユニークな香気及び優れた持続性を有するミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気を有する。かくして、本発明によれば、前記式（１）で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物が提供される。式（１）の化合物を香料組成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、一般的には、香料組成物全体量の０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲内を例示することができる。なお、本発明の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、前記したように対応するアルデヒド類又はケトン類と、チオ乳酸との反応により容易に生成するので、香料組成物にあらかじめアルデヒド類又はケトン類とチオ乳酸を配合しておき、その場で本発明の１，３−オキサチオラン−５−オン類を生成させるようにすることもできる。
【００３９】
また、本発明によれば、前記式（１）の化合物を有効成分として含有する香気香味賦与組成物を利用して、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲食品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする香粧品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供することができる。
【００４０】
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶、タバコのごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気香味が付与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気が付与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量が配合された洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤、その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４２】
製造例１：４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、チオ乳酸１９．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて攪拌する。フラスコ内は徐々に発熱し、２７℃から３８℃となる。発熱がおさまるまで室温で攪拌した後、加熱還流下にアゼオ脱水反応を４時間行う。冷却後、水３００ｇ中に加え、エーテル３００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点９１〜９４℃／２５ｍｍＨｇの留分を８．２ｇ（収率３８．８％）得る。
（分析値）
ＩＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3584,2990,2902,1802,1457,1327,1207,1136,1042
ＭＳ 45,46,59,60(100),74,118(M+)。
【００４３】
製造例２：２，４−ジメチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、アセトアルデヒド１７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて攪拌する。フラスコ内は徐々に発熱し、２２℃から４３℃となる。水冷し室温で攪拌後、約５０℃にて加熱還流下に７時間攪拌反応した。冷却後、水３００ｇ中に加え、エーテル３００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点４４〜４５℃／２ｍｍＨｇの留分を１７．２ｇ（収率６５．２％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）2992,2937,1799,1453,1384,1257,1156,1088,936
ＭＳ 45,59,60(100),88,132(M+)。
【００４４】
製造例３：４−メチル−２−ペンチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、ヘキサナール２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、チオ乳酸１０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下、生成する水を除きながら３時間反応を行う。冷却後、水３００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点８６〜９０℃／２ｍｍＨｇの留分を８．７ｇ（収率４６．３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3572,2943,1797,1458,1300,1208,1149,1022
ＭＳ 27,60(100),61,88,89,99,117,188(M+)。
【００４５】
製造例４：４−メチル−２−（２’−メチルチオエチル）−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、メチオナール１５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、チオ乳酸３０．５ｇ（０．２８８ｍｏｌ）およびトルエン１５０ｇを仕込み、加熱還流下に生成する水を除きながら４時間反応を行った。冷却後、水３００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水３００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点１００〜１０６℃／２ｍｍＨｇの留分を１２．７ｇ（収率４５．７％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3580,2933,1799,1443,1263,1209,1142,1029
ＭＳ 27,45,47,48,56,59,60,61(100),76,80,89,192(M+)。
【００４６】
製造例５：２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、２−ブタノン３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、加熱還流下に生成する水を除きながら４時間反応を行った。冷却後、水３００ｇとエーテル１００ｇ中に加え分液し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで３回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点７７〜７９℃／７ｍｍＨｇの留分を１７ｇ（収率５３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1（VAPOUR PHASE）3566,2987,1792,1457,1383,1292,1210,1106,1041,947,871
ＭＳ 27,59,60,73(100),103,160(M+)。
【００４７】
製造例６：４−メチル−２−ビニル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、アクロレイン２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１００ｇを仕込み、５０℃で５時間攪拌反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点７０〜７５℃／７ｍｍＨｇの留分を９．５ｇ（収率３３％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3581,3101,2992,1800,1422,1235,1135,1031,939,791
ＭＳ 27,45,59,60(100),88,115,144(M+)。
【００４８】
製造例７：２−イソブチル−４−メチル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、イソバレルアルデヒド１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下にて生成してくる水を系外に除きつつ４時間反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、エーテル２００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点８２〜８５℃／７ｍｍＨｇの留分を２１．２ｇ（収率５８％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3572,2978,1796,1463,1384,1314,1252,1153,1041
ＭＳ 27,45,59,60,61,88,89,(100),117,160(M+)。
【００４９】
製造例８：４−メチル−２−ノニル−１，３−オキサチオラン−５−オンの製造
２００ｍｌ反応フラスコ中に、ｎ−デシルアルデヒド１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、チオ乳酸２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを仕込み、加熱還流下にて生成してくる水を系外に除去しながら４時間反応を行った。反応液を水３００ｇ中に加え、エーテル２００ｍｌで抽出し、飽和重曹水溶液３００ｍｌで２回洗浄後、さらに水２００ｍｌにて２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下に蒸留して、沸点１４０〜１４６℃／２ｍｍＨｇの留分を１５．６ｇ（収率６４％）得る。
（分析値）
IＲｃｍ-1(VAPOUR PHASE）3573,2936,2869,1796,1459,1302,1209,1147,1042
ＭＳ 60,61,88(100),89,117,155,171,244(M+)。
【００５０】
製造例９〜１７
製造例１〜８と同様の方法により、各種のアルデヒド類およびケトン類を用いて反応を行った。製造した１，３−オキサチオラン−５−オン類の化合物名、構造式、沸点、収率及び香気特性を表１に示す（製造例１〜８の化合物についても併記する）。
【００５１】
【表１】
【表２】
チキン用香料組成物を下記の各成分（重量）を混合して調製した。
【００５３】
【００５４】
また、４−メチル−２−（２−メチルチオエチル）−１．３−オキサチオラン−５−オンの代わりに、前記表１に示した化合物をそれぞれ使用することによって前記と同様な結果が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の式（１）の１，３−オキサチオラン−５−オン類は、著しくマイルドで、ユニークなミート様、ナッツ様、調理臭様などの香気香味を有し、嗜好品、飲食品類などの広い分野において優れた且つユニークな持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用である。
Claims (2)
- 下記式
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類、ただし、Ｒ1およびＲ2の一方がＣＨ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＨ3）3であり且つ他方がＣＨ3である場合の上記式の化合物、Ｒ1およびＲ2の一方がＣ（ＣＨ3）3であり且つ他方が水素である場合の上記式の化合物、及びＲ1およびＲ2がＣＨ3である場合の上記式の化合物を除く。 - 下記式（１）
で表される１，３−オキサチオラン−５−オン類を有効成分として含有する香料組成物。
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