JPH04139176A

JPH04139176A - ライラックアルデヒド誘導体

Info

Publication number: JPH04139176A
Application number: JP2257521A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Awano; 粟野　健一; Osamu Takazawa; 高沢　治
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2727254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はフローラル様、ワラ様、フルーツ様、７−フ’
Ｉｆ１．、、ｌ−盪ゴー１パーー１ｉゴー！２、−一過
一一り噌トドＬ−ｒフ１１−−院ト４−一「を有し、香
料化合物として有用な従来の文献に未記載の下記式（Ａ
）式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、
それぞれアルキル基もしくは０７〜Ｃ９のアルアルキル
基を示すか、あるいはＲ１およびＲ２は一緒になってア
ルキル基または水酸基で置換されていてもよい０２〜Ｃ
，のアルキレン基を示す、で表されるテトラヒドロ−β、５−ジメチルー５−ビニ
ルー２−７ランアセトアルデヒド誘導体（以下、ライラ
ックアルデヒド誘導体と称する）に関する。

（従来の技術）本発明の式（Ａ）に関連する化合物としては、例えば下
記式（Ｂ）ｒ１ゴ下必白）で表されるライラックアルデヒドあるいは下記式で表されるライラックアルコールなどが知られている。

該アルコールはライラック（Ｌｉｌａｃ；Ｓｙｒｉｎｇ
ａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　Ｌ、）の花から検出された成分
であり、この成分はリラ様の香気を有していることから
調合香料の調合素材として利用されてきた。

従来、式（Ｃ）化合物の製造法についてはいくつかの報
告がなされている。例えば、リナロールから合成できる
７ラン誘導体を出発原料として前記式（Ｂ）のライラッ
クアルデヒドを経て、式（Ｃ）を合成する方法［特公昭
４７−１６３００号公報およびＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＪ
ａｐａｎ、４６（１０）　３１８３−３１８７（１９７
３）］　、またミルセンから誘導できる２、３−エポキ
シ−２−メチル−〇−メチレン−７−オクテンを出発原
料に選び、式（Ｃ）化合物を製造する方法（特公昭５２
−８８２８号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、近年、香粧品、飲食品などの多様化に伴
い、従来にない新しいタイプの香料素材が強く要求され
てきている。これらの要求に対して、本発明の式（Ａ）
と構造が類似する上記従来提案の式（Ｂ）あるいは式（
Ｃ）の化合物だけでは充分には対応しきれず、解決すべ
き課題がありｔ二　。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するべくライ
ラックアルコールあるいはライラックアルデヒドの誘導
体について鋭意研究を行ってきた。

その結果、マイルドな香気を有し、更に香気の持続性に
優れている従来の文献に未記載の前記式（Ａ）の化合物
を提供できること、また前記式（Ａ）の化合物が持続性
のあるフローラル様、リラ様、フルーツ様、アプリコツ
ト様、バニラ様、ハニー様などの香気を有し、前記要求
を充足できる香料物質として極めて有用であることを見
い出し本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、マイルドで持続性のある７０
−ラル様、リラ様、フルーツ様、アプリコツト様、バニ
ラ様、ハニー様などの香気を有し、香料化合物として有
用な従来の文献に未記載の前記式（Ａ）の化合物を提供
するにある。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、式（Ａ）の化合物は、前記式（Ｂ）で
表されるライラックアルデヒドを触媒の存在下にアルコ
ール類もしくはアセタール化剤と反応させることにより
容易に合成することができる。

本発明で得ることのできる式（Ａ）化合物の合成法を反
応式で示すと例えば、以下のように表すことができる。

（以下余白）式中、Ｒ１およびＲ２は前記したと同義、上記反応式に
従って、本発明の式（Ａ）のライラックアルデヒド誘導
体の合成法を以下に詳細に説明する。

式（Ａ）化合物の合成原料である式（Ｂ）の化合物は前
記した通り公知であり、市場で入手することができると
ともに前記従来提案の方法により、リナロールから容易
に合成することもできる。

上記反応式において、式（Ａ）の化合物を合成するには
、式（Ｂ）を触媒の存在下にアルコール類もしくはアセ
タール化剤と反応させることにより容易に合成できる。

上記反応の反応温度ならびに反応時間は、採用するアル
コール類もしくはアセタール化剤、触媒の種類などによ
ってもことなるが、例えば約−２０°Ｃ〜約１５０°Ｃ
程度、より好ましくは約２０°Ｃ〜約５０°Ｃの温度範
囲で、約１時間〜約５時間程度を採用することができる
。

この反応に使用するアルコール類としては、例エバメタ
ノール、エタノール、インプロパツール、プロパツール
、イソブタノール、ブタノール、インペンタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノールなどのアルカノール類、ベン
ジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニル
プロピルアルコールなどのアルアルカノール類などを例
示することができる。また、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレンゲ
リコール、ヘキシレングリコールなどのアルキレングリ
コール類またはグリセリンなどの水酸基が置換されたア
ルキレングリコール類などヲ挙げることができる。更に
、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルの如きアセター
ル化剤を使用してもよい。これらのアセタール化剤の使
用量は、式（Ｂ）の化合物１モルに対して約１モル以上
、より好ましくは約１．１モル−約１．５モル程度の範
囲内を例示することができる。

上記の反応に用いる触媒の種類としては、例えば塩酸、
リン酸、硫酸などの如き無機酸類、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、酢酸、プロピオン酸などの如き有機酸もしくはそ
の有機酸塩類などを好ましく例示することができ、その
使用量は式（Ｂ）の化合物１モルに対して、約０．００
１モル〜約１モル程度を採用することができる。

反応終了後、抽出、洗浄、乾燥、蒸留、カラムクロマト
グラフィーなとの通常の分離手段を適宜に採用して好収
率、好純度に式（Ａ）の化合物を得ることができる。

上述のようにして得ることのできる式（Ａ）化合物の好
ましい具体例としては例えば、ライラックアルデヒドの
ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、シイツブピ
ルアセタール、ジプロピルアセタール、ジイソブチルア
セタール、ジブチルアセタール、ジイソペンチルアセタ
ール、ジエチルアセタール、ジエチルアセタール、メチ
ルエチルアセタール、メチルプロピルアセタール、エチ
ルプロピルアセタール、エチルブチルアセタール、ジベ
ンジルアセタール、ジフェニルエチルアセタール、ジフ
ェニルプロピルアセタール、エチレングリコールアセタ
ール、プロピレングリコールアセタール、１．２−ブチ
レングリコールアセタール、ｌ、３−ペンチレンゲリコ
ールアセタール、１．３−ヘキシレングリコールアセタ
ール、グリセリンアセタールなどを好ましく例示するこ
とができる。

上述のようにして得ることのできる式（Ａ）の化合物は
フローラル様、ワラ様、フルーツ様、アプリコツト様、
バニラ様、ハニー様などの香気を保有し、さらには極め
てマイルドで優れた持続性を有しており、各種の香料組
成物に添加して利用することができる。前記式（Ａ）の
化合物の添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類
によっても異なるが、例えば、一般的には香料組成物全
体量の約０．００１〜約３０重量％程度の範囲を例示す
ることができる。

かくして、本発明によれば、前記式（Ａ）の化合物を有
効成分とする香気香味賦与組成物を提供することができ
、該組成物を利用して式（Ａ）の化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）の
化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧
品類、式（Ａ）の化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供するこ
とができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類ニアイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンデイ−のごとき冷菓類：和洋菓子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニー
ク香気香味を付与できる適当量を添加した飲食品類を提
供できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤：オンロ
イ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに
、そのユニークな香気を付与できる適当量を添加した化
粧品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒
用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類：
医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に本発明について、実施例および参考例を上げて更
に詳細に説明する。

（実施例）実施例１ライラックアルデヒドのジエチルアセタール［式（Ａ）
の化合物］の合成。

フラスコにライラックアルデヒド５００ｍｇ（２９ミリ
モル）、オルトギ酸エチル６５１ｍｇ（４４ミリモル）
およびピリジニウムパラトルエンスルホナートｌｏｍｇ
　（０，０４ミリモル）を仕込み、室温下に３時間撹拌
して反応させる。反応終了後、反応生成物に水を加え、
エーテルで抽出し、エーテル抽出層を重炭酸ソーダ水溶
液で洗浄した後エーテル回収し、残渣を得る。残渣はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテ
ル＝ｌ＋１）で精製することにより、純粋なライラック
アルデヒドのジエチルアセタール５９８ｍｇを得た。

沸点ニア７°Ｃ〜８０°Ｃ／　２　ｍ　ｍ　Ｈｇ収率：
８３％実施例２〜１８実施例１の方法に準じて、式（Ｂ）の化合物を各種のア
ルコール類もしくはアセタール化剤と反応させて、対応
する式（Ａ）のライラックアルデヒドのアセタール類を
合成した。その結果を表−１に示す。

（以下余白）表 ■ （参考例）参考例１リラタイプの調合香料組成物と分（重量部）を混合した。

フェニルエチルアセテートして下記の６成ンンナミックアルコール　　　　　　　４０ターピネオ
ール　　　　　　　　　　　１３０シクラメンアルデヒ
ド　　　　　　　　１０ヘリオトロピン　　　　　　　
　　　　５０シンナミルアセテート　　　　　　　　１
０カーネーシヨン　　　　　　　　　　　２０リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　３０インドール　　　
　　　　　　　　　　　２スチイラツクスレジノイド　
　　　　　３０イランイラン　　　　　　　　　　　　
１０ヒドロキシシトロネラール　　　　　２９０ベンジ
ルアセテート　　　　　　　　　　２０アニスアルデヒ
ド　　　　　　　　　　　２０アブソリユートジヤスミ
ン　　　　　　　２０フエニルエチルアルコール　　　
　　２７８アニスアルコール　　　　　　　　　　３０
合計　　　１０００上記組成物９３ｇにライラックアルデヒドのジエチルア
セクールを７ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した
。この新規調合香料組成物と該化金物を加えていない上
記のリラ調合香料組成物について、専門パネラ−１０人
により比較した。その結果、専門パネラ−１０人の全員
が該化合物を加えた新規調合香料組成物はリラ様の香気
が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点でも
格段に優れているとした。

参考例２参考例１の方法に準じて、ライラックアルデヒドのジエ
チルアセタールの代わりに式（Ａ）の化合物に包含され
るライラックアルデヒドのジメチルアセタール、シイツ
ブビルアセタール、ジエチルアセタール呟　ジイソペン
チルアセタール、ジエチルアセタール、メチルエチルア
セタール、エチルプロピルアセタール、ジフェニルエチ
ルアセタール、エチレングリコールアセタール、ｌ、　
２−ブチレングリコールアセタール、ｌ、３−ヘキシレ
ングリコールアセタール、グリセリンアセタルを加えて
その香気の変化を比較検討した。その結果、参考例１と
同様に専門パネラ−１０人の全員が本発明の式（Ａ）の
化合物を加えた新規調合香料組成物は、該化合物を加え
ていない調合香料組成物と比較してリラ様の香気が強調
され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に
優れているとした。

参考例３アプリコツト様の調合香料組成物として下記の各成分（
重量）を混合した。

アリルンクロへキシルカプロエート　　０．２ベンズア
ルデヒド　　　　　　　　　　１１．５アミルアセテー
ト　　　　　　　　　　７．５アミルブチレート　　　
　　　　　　　　７．５アミルフォーメート　　　　　
　　　　１０．０アミルバレレート　　　　　　　　　
　１５．０ンンナミツクアルデヒド　　　　　　　０．
５エチルアセテート　　　　　　　　　　１４，５エチ
ルブチレート　　　　　　　　　　　４．５エチルヘキ
サノエート　　　　　　　　１０．０エチルバレレート
　　　　　　　　　　５０．０ゼラニウムオイル　　　
　　　　　　　０．５ａ−イオノン　　　　　　　　　
　　　　９．５イソアミルフエニルアセテート　　　　
０．１ベンジルアセテート９．５レモンオイル　　　　　　　　　　　　　５．０オレン
ジオイル　　　　　　　　　　１０．５プロピルンンナ
メートｏ、２ γ−ウンデカラクトン　　　　　　２１３．０不ロリオ
イル　　　　　　　　　　　１８．５バニリン　　　　
　　　　　　　　　　８５．０エタノール　　　　　　
　　　　　　５１７．０１０００．０上記組成物９６ｇにライラックアルデヒドのプロピレン
グリコールアセタールを４ｇ混合して新規なアプリコツ
ト様の調合香料組成物を調製した。

この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記
のアプリコツト様調合香料組成物について、専門パネラ
−１０人により比較した。その結果、専門パネラ−１０
人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、ア
プリコツト様の香気が強調された天然アプリコツトの特
徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。

参考例４参考例３の方法に準じて、ライラックアルデヒドのプロ
ピレングリコールアセクールの代わりに式（Ａ）の化合
物に包含されるライラックアルデヒドのジエチルアセタ
ール、ジプロピルアセタール、ジイソブチルアセタール
、ジエチルアセター、メチルプロピルアセタール、エチ
ルブチルアセタール、ジベンジルアセタール、ジフェニ
ルプロピルアセタール、１，３−ペンチレンゲリシルア
セタールを加えてその香気の変化を比較検討した。その
結果、参考例３と同様に専門パネラ−１０人の全員が本
発明の式（Ａ）の化合物を加えた新規調合香料組成物は
、該化合物を加えていない調合香料組成物と比較してマ
イルドなアプリコツト様の香気が強調され、天然のアプ
リコツトの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れてい
るとした。

（発明の効果）本発明は、従来の文献に未記載の前記式（Ａ）で表され
るライラックアルデヒド誘導体を提供するにある。

式（Ａ）の化合物はフローラル様、ワラ様、フルーツ様
、アプリコツト様、バニラ様、ノ＼ニー様などの香気を
有し、香料物質として有用であり、マイルドで持続性の
ある香料組成物の調合素材として使用することができる
。

特許出願人　　長谷川香料株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基もしくはＣ＿７〜Ｃ＿９のアル
アルキル基を示すか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２は一
緒になってアルキル基または水酸基で置換されていても
よいＣ＿２〜Ｃ＿６のアルキレン基を示す、で表されるライラックアルデヒド誘導体。