JP3415678B2 - シクロヘキセン誘導体 - Google Patents
シクロヘキセン誘導体Info
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- JP3415678B2 JP3415678B2 JP15646494A JP15646494A JP3415678B2 JP 3415678 B2 JP3415678 B2 JP 3415678B2 JP 15646494 A JP15646494 A JP 15646494A JP 15646494 A JP15646494 A JP 15646494A JP 3415678 B2 JP3415678 B2 JP 3415678B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カンファー様、木様、
イリス様の香気香味特性ならびに該特性の持続性を有す
る従来文献未記載の下記式（１）、
イリス様の香気香味特性ならびに該特性の持続性を有す
る従来文献未記載の下記式（１）、
【０００２】
【化２】
【０００３】但し、式中、Ｒは基−ＣＨＯ、基−ＣＨ＝
ＣＨＣＯＣＨ3、基−ＣＯＯＲ1より成る群からえらばれ
た基を示し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、で表
されるシクロヘキセン誘導体に関する。
ＣＨＣＯＣＨ3、基−ＣＯＯＲ1より成る群からえらばれ
た基を示し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、で表
されるシクロヘキセン誘導体に関する。
【０００４】
【従来の技術】従来、本発明の式（１）化合物に包含さ
れる後記式（１）−２に構造類似の化合物としては、例
えば、香料として有用なヨノン系、イロン系、ダマスコ
ン系などの化合物が知られており、その製法、利用等に
ついてこれまで数多くの報告がなされている。例えば、
β−ヨノン：４−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン
は、ミカン科Boronia megastigma Nees の精油中に存在
し、セダー油様の香調を伴うスミレ花香を有する化合物
である。また、α−ヨノン：４−（２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−イル）−ブト−３−エ
ン−２−オンは、上記精油中にもわずかに存在し新鮮な
スミレ花香を有するが、現在では合成法により大量に製
造され、調合香料の重要な素材として用いられている。
れる後記式（１）−２に構造類似の化合物としては、例
えば、香料として有用なヨノン系、イロン系、ダマスコ
ン系などの化合物が知られており、その製法、利用等に
ついてこれまで数多くの報告がなされている。例えば、
β−ヨノン：４−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン
は、ミカン科Boronia megastigma Nees の精油中に存在
し、セダー油様の香調を伴うスミレ花香を有する化合物
である。また、α−ヨノン：４−（２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−イル）−ブト−３−エ
ン−２−オンは、上記精油中にもわずかに存在し新鮮な
スミレ花香を有するが、現在では合成法により大量に製
造され、調合香料の重要な素材として用いられている。
【０００５】また、本発明の後記式（１）−１に構造類
似の化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル
−シクロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒドで表され
る化合物がスミレ花香を有し、これを原料としてミント
様香気を有する２−（２，２，４−トリメチルシクロヘ
キセ−３−エン−１−イル）−エト−２−オンや、スパ
イス感を伴ったシダーウッド調香気を有する４−（２，
２，４−トリメチルシクロヘキセ−３−エン−１−イ
ル）−ブト−３−エン−２−オンを合成できることが報
告されている（J.Am.Chem.Soc.,63,1979−1984,194
1）。
似の化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル
−シクロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒドで表され
る化合物がスミレ花香を有し、これを原料としてミント
様香気を有する２−（２，２，４−トリメチルシクロヘ
キセ−３−エン−１−イル）−エト−２−オンや、スパ
イス感を伴ったシダーウッド調香気を有する４−（２，
２，４−トリメチルシクロヘキセ−３−エン−１−イ
ル）−ブト−３−エン−２−オンを合成できることが報
告されている（J.Am.Chem.Soc.,63,1979−1984,194
1）。
【０００６】しかしながら、上記提案のいずれの報告に
おいても、本発明の式（１）化合物については記載され
ておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合
物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆
も言及もされていない。
おいても、本発明の式（１）化合物については記載され
ておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合
物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆
も言及もされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】近年、消費者の嗜好の
変化に伴い、飲食品、香粧品等の多くの製品が多様化し
てきており、従来公知の香料化合物だけでは消費者の嗜
好の変化に十分に対応しきれず、従来にない新しいタイ
プの香料素材が強く要求されてきている。そこで本発明
者らは、香料として重要である各種シクロヘキセン類及
びその合成法について鋭意研究を続けてきた。その結果
上記式（１）の従来文献未記載のシクロヘキセン誘導体
を、市場で安価に入手できる２，４−ジメチル−１，３
−ペンタジエンを出発原料に選ぶことにより、短工程で
高収率、高純度に容易に合成できることを発見した。更
に上記式（１）のシクロヘキセン誘導体がカンファー
様、木様、イリス様の香気香味特性を有し、且つ、その
持続性に優れ、香料物質として極めて有用で且つユニー
クな成分であることを発見して本発明を完成した。
変化に伴い、飲食品、香粧品等の多くの製品が多様化し
てきており、従来公知の香料化合物だけでは消費者の嗜
好の変化に十分に対応しきれず、従来にない新しいタイ
プの香料素材が強く要求されてきている。そこで本発明
者らは、香料として重要である各種シクロヘキセン類及
びその合成法について鋭意研究を続けてきた。その結果
上記式（１）の従来文献未記載のシクロヘキセン誘導体
を、市場で安価に入手できる２，４−ジメチル−１，３
−ペンタジエンを出発原料に選ぶことにより、短工程で
高収率、高純度に容易に合成できることを発見した。更
に上記式（１）のシクロヘキセン誘導体がカンファー
様、木様、イリス様の香気香味特性を有し、且つ、その
持続性に優れ、香料物質として極めて有用で且つユニー
クな成分であることを発見して本発明を完成した。
【０００８】従って、本発明の目的は、持続性のあるカ
ンファー様、木様、イリス様の香気香味特性を有する従
来文献未記載の香料化合物を提供するにある。また、該
化合物を調合素材として用いた新規香料組成物を提供す
るにある。更にまた、本発明は、式（１）の化合物を安
価な原料から簡単な操作で、高収率、高純度に合成する
方法を提供するにある。
ンファー様、木様、イリス様の香気香味特性を有する従
来文献未記載の香料化合物を提供するにある。また、該
化合物を調合素材として用いた新規香料組成物を提供す
るにある。更にまた、本発明は、式（１）の化合物を安
価な原料から簡単な操作で、高収率、高純度に合成する
方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明において、前記式
（１）化合物は、下記式（１）−１、
（１）化合物は、下記式（１）−１、
【００１０】
【化４】
【００１１】で表される１，２，２，４−テトラメチル
−シクロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒドおよび下
記式（１）−２、
−シクロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒドおよび下
記式（１）−２、
【００１２】
【化５】
【００１３】で表される４−（１，２，２，４−テトラ
メチルシクロヘキセ−３−エン−１−イル）−ブト−３
−エン−２−オンおよび下記式（１）−３、
メチルシクロヘキセ−３−エン−１−イル）−ブト−３
−エン−２−オンおよび下記式（１）−３、
【００１４】
【化６】
【００１５】但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示
す、で表されるアルキル １，２，２，４−テトラメチ
ルシクロヘキセ−３−エン−１−カルボキシレートを包
含する。
す、で表されるアルキル １，２，２，４−テトラメチ
ルシクロヘキセ−３−エン−１−カルボキシレートを包
含する。
【００１６】本発明の式（１）化合物に包含される式
（１）−１および（１）−２で表される化合物の合成方
法を反応式［以下、反応式（Ａ）と称することもあ
る。］で示すと、例えば、以下のように表すことができ
る。
（１）−１および（１）−２で表される化合物の合成方
法を反応式［以下、反応式（Ａ）と称することもあ
る。］で示すと、例えば、以下のように表すことができ
る。
【００１７】
【化７】
【００１８】上記反応式（Ａ）に従って本発明の式
（１）−１および（１）−２化合物の合成法を以下に詳
細に述べる。上記反応式における式（２）で表される
２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンおよび式
（３）で表されるメタクロレインは、市場において容易
に入手することができる。
（１）−１および（１）−２化合物の合成法を以下に詳
細に述べる。上記反応式における式（２）で表される
２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンおよび式
（３）で表されるメタクロレインは、市場において容易
に入手することができる。
【００１９】反応式（Ａ）において、式（２）化合物か
ら式（１）−１化合物を合成するには、窒素ガスなどの
不活性ガスで置換されたオートクレーブなどの加圧装置
内で、式（２）の化合物をハイドロキノンの存在下、メ
タクロレインと反応させることにより容易に行うことが
できる。
ら式（１）−１化合物を合成するには、窒素ガスなどの
不活性ガスで置換されたオートクレーブなどの加圧装置
内で、式（２）の化合物をハイドロキノンの存在下、メ
タクロレインと反応させることにより容易に行うことが
できる。
【００２０】上記の反応は、例えば、約０℃〜約２５０
℃程度の温度範囲で、通常約１時間〜約１０時間程度で
行うことができる。この反応に使用するハイドロキノン
の使用量は、例えば、式（２）の化合物１モルに対して
約１０-3モル〜約１モル程度を挙げることができる。
℃程度の温度範囲で、通常約１時間〜約１０時間程度で
行うことができる。この反応に使用するハイドロキノン
の使用量は、例えば、式（２）の化合物１モルに対して
約１０-3モル〜約１モル程度を挙げることができる。
【００２１】また、上記反応に使用するメタクロレイン
の使用量は、例えば、式（２）の化合物１モルに対して
約１モル〜約１０モル程度を好ましく例示できる。
の使用量は、例えば、式（２）の化合物１モルに対して
約１モル〜約１０モル程度を好ましく例示できる。
【００２２】反応終了後は、常法に従って洗浄、濃縮、
必要により、例えば、蒸留などの精製手段を用いること
により、本発明の式（１）−１の化合物を高収率、高純
度で得ることができる。このようにして得ることのでき
る式（１）−１化合物はカンファー様、木様の香気香味
特性を有する。
必要により、例えば、蒸留などの精製手段を用いること
により、本発明の式（１）−１の化合物を高収率、高純
度で得ることができる。このようにして得ることのでき
る式（１）−１化合物はカンファー様、木様の香気香味
特性を有する。
【００２３】次に、上記反応式（Ａ）に従って本発明の
式（１）−２化合物の合成法を以下に述べる。上記反応
式において、式（１）−１化合物から式（１）−２化合
物を合成するには、有機溶媒中、塩基の存在下に式
（１）−１化合物を式（４）で表されるアセトンと反応
させることにより容易に行うことができる。反応温度
は、例えば、約２０℃〜約７０℃程度、反応時間は反応
温度によっても異なるが、通常約０．５時間〜約５時間
程度を例示することができる。この反応に使用するアセ
トンの使用量は、例えば、式（１）−１化合物１モルに
対して等モル以上、好ましくは約１モル〜約３モル程度
を示すことができる。更に、有機溶媒としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコールなどを例示でき、
該溶媒の使用量は、例えば式（１）−１化合物に対し
て、約１〜約５０重量倍程度でよい。
式（１）−２化合物の合成法を以下に述べる。上記反応
式において、式（１）−１化合物から式（１）−２化合
物を合成するには、有機溶媒中、塩基の存在下に式
（１）−１化合物を式（４）で表されるアセトンと反応
させることにより容易に行うことができる。反応温度
は、例えば、約２０℃〜約７０℃程度、反応時間は反応
温度によっても異なるが、通常約０．５時間〜約５時間
程度を例示することができる。この反応に使用するアセ
トンの使用量は、例えば、式（１）−１化合物１モルに
対して等モル以上、好ましくは約１モル〜約３モル程度
を示すことができる。更に、有機溶媒としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコールなどを例示でき、
該溶媒の使用量は、例えば式（１）−１化合物に対し
て、約１〜約５０重量倍程度でよい。
【００２４】また、反応に用いる塩基の種類としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウムなどを挙げることができる。これらの塩基の使用
量は、例えば、式（１）−１化合物１モルに対して約
０．１モル〜約０．５モル程度を例示できる。反応終了
後は、常法に従って中和、洗浄、濃縮、必要により、例
えば、蒸留などの精製手段を用いることにより、本発明
の式（１）−２化合物を高収率、高純度で得ることがで
きる。上述のようにして得られる式（１）−２化合物
は、イリス様、木様の香気香味特性を有する。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウムなどを挙げることができる。これらの塩基の使用
量は、例えば、式（１）−１化合物１モルに対して約
０．１モル〜約０．５モル程度を例示できる。反応終了
後は、常法に従って中和、洗浄、濃縮、必要により、例
えば、蒸留などの精製手段を用いることにより、本発明
の式（１）−２化合物を高収率、高純度で得ることがで
きる。上述のようにして得られる式（１）−２化合物
は、イリス様、木様の香気香味特性を有する。
【００２５】次に、更に本発明の式（１）化合物に包含
される式（１）−３で表される化合物の合成方法を反応
式［以下、反応式（Ｂ）と称することもある］で示す
と、例えば、以下のように表すことができる。
される式（１）−３で表される化合物の合成方法を反応
式［以下、反応式（Ｂ）と称することもある］で示す
と、例えば、以下のように表すことができる。
【００２６】
【化８】
【００２７】式中、Ｒ1は前記したと同義である。
【００２８】上記反応式において、式（２）化合物から
式（１）−３化合物を合成するには、窒素存在下、式
（２）化合物をハイドロキノンと共に式（５）で表され
るアルキルメタクリレートと加圧下に反応させることに
より容易に行うことができる。
式（１）−３化合物を合成するには、窒素存在下、式
（２）化合物をハイドロキノンと共に式（５）で表され
るアルキルメタクリレートと加圧下に反応させることに
より容易に行うことができる。
【００２９】上記の反応は、例えば、約０℃〜約２５０
℃程度の温度範囲で、通常約１時間〜約１０時間程度で
行うことができる。この反応に使用するハイドロキノン
の使用量は、例えば式（２）化合物１モルに対して約１
０-3モル〜約１モル程度を挙げることができる。
℃程度の温度範囲で、通常約１時間〜約１０時間程度で
行うことができる。この反応に使用するハイドロキノン
の使用量は、例えば式（２）化合物１モルに対して約１
０-3モル〜約１モル程度を挙げることができる。
【００３０】また、上記反応に使用する式（５）のアル
キルメタクリレートの使用量は、例えば、式（２）化合
物１モルに対して約１モル〜約１０モル程度を好ましく
例示できる。反応終了後は、常法に従って洗浄、濃縮、
必要により、例えば、蒸留などの精製手段を用いること
により、本発明の式（１）−３化合物を高収率、高純度
で得ることができる。
キルメタクリレートの使用量は、例えば、式（２）化合
物１モルに対して約１モル〜約１０モル程度を好ましく
例示できる。反応終了後は、常法に従って洗浄、濃縮、
必要により、例えば、蒸留などの精製手段を用いること
により、本発明の式（１）−３化合物を高収率、高純度
で得ることができる。
【００３１】式（１）−３化合物に包含される好ましい
具体化合物および該化合物の香気香味特性は次の如くで
ある。
具体化合物および該化合物の香気香味特性は次の如くで
ある。
【００３２】
【表１】
表１：式（１）−３化合物の香気香味特性
化合物名 香気香味メチル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート カンファー様、木様、草様エチル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 〃 、 〃 、果実様フ゜ロヒ゜ル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 〃 、 〃 、 〃フ゛チル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 〃 、 〃 、 〃
【００３３】上述のようにして得ることのできる本発明
の式（１）化合物は、前記した如くの香気香味特性を有
し、さらには極めて優れた持続性を有しており、各種の
香料組成物に添加して利用することができる。前記式
（１）化合物の配合量は、その目的あるいは香料組成物
の種類によっても異なるが、例えば、一般的には香料組
成物の全体量に対して約０．００１〜約３０重量％程度
の範囲を例示することができる。
の式（１）化合物は、前記した如くの香気香味特性を有
し、さらには極めて優れた持続性を有しており、各種の
香料組成物に添加して利用することができる。前記式
（１）化合物の配合量は、その目的あるいは香料組成物
の種類によっても異なるが、例えば、一般的には香料組
成物の全体量に対して約０．００１〜約３０重量％程度
の範囲を例示することができる。
【００３４】かくして、本発明によれば、従来文献未記
載の前記式（１）化合物の提供及び該化合物を有効成分
とする香気香味特性を賦与する新規香料組成物を提供す
ることができ、ならびに該組成物を利用して式（１）化
合物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲
食品類、式（１）化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式（１）化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品な
どを提供することができる。
載の前記式（１）化合物の提供及び該化合物を有効成分
とする香気香味特性を賦与する新規香料組成物を提供す
ることができ、ならびに該組成物を利用して式（１）化
合物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲
食品類、式（１）化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式（１）化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品な
どを提供することができる。
【００３５】例えば、本発明の香気香味特性を賦与する
新規香料組成物を利用して、果汁飲料類、果実酒類、乳
飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム
類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓
類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン
類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；
和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調
味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック
食品類などにそのユニークな香気香味を付与できる適当
量を添加した飲食品類を提供できる。また、例えば、シ
ャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の
毛髪用化粧料基剤；白粉、口紅、その他の化粧料基剤や
化粧料洗剤基剤などに、そのユニークな香気を付与でき
る適当量を添加した化粧品類を提供できる。さらにま
た、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするため
の矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供でき
る。
新規香料組成物を利用して、果汁飲料類、果実酒類、乳
飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム
類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓
類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン
類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；
和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調
味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック
食品類などにそのユニークな香気香味を付与できる適当
量を添加した飲食品類を提供できる。また、例えば、シ
ャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の
毛髪用化粧料基剤；白粉、口紅、その他の化粧料基剤や
化粧料洗剤基剤などに、そのユニークな香気を付与でき
る適当量を添加した化粧品類を提供できる。さらにま
た、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするため
の矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供でき
る。
【００３６】以下に本発明について、参考例および実施
例を挙げて更に詳細に説明する。
例を挙げて更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
１，２，２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エ
ン−カルボアルデヒド［式（１）−１化合物］の合成。
ン−カルボアルデヒド［式（１）−１化合物］の合成。
【００３８】１００ｍｌ容オートクレーブ中に２，４−
ジメチル−１，３−ペンタジエン１４．４ｇ（０．１５
モル）、メタクロレイン２１ｇ（０．３モル）、ハイド
ロキノン０．１５ｇを入れ窒素存在下（１０ｋｇ／ｃｍ
2）、２００℃、５．５時間撹拌反応を行った。反応終
了後、反応液を飽和の塩化アンモニウム水溶液に注入
し、更にエーテルを加えてエーテル抽出する。エーテル
層を水洗、乾燥、蒸留することにより純粋な１，２，
２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カル
ボアルデヒド３０ｇ（収率６４％）を得た。沸点９０℃
／１２ｍｍＨｇ。。
ジメチル−１，３−ペンタジエン１４．４ｇ（０．１５
モル）、メタクロレイン２１ｇ（０．３モル）、ハイド
ロキノン０．１５ｇを入れ窒素存在下（１０ｋｇ／ｃｍ
2）、２００℃、５．５時間撹拌反応を行った。反応終
了後、反応液を飽和の塩化アンモニウム水溶液に注入
し、更にエーテルを加えてエーテル抽出する。エーテル
層を水洗、乾燥、蒸留することにより純粋な１，２，
２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カル
ボアルデヒド３０ｇ（収率６４％）を得た。沸点９０℃
／１２ｍｍＨｇ。。
【００３９】実施例２
４−（１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキセ−３
−エン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン［式
（１）−２化合物］の合成。
−エン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン［式
（１）−２化合物］の合成。
【００４０】１００ｍｌ容反応フラスコに５０％水酸化
ナトリウム１ｇ、メタノール２ｇ、アセトン１７．４ｇ
（０．３モル）、１，２，２，４−テトラメチル−シク
ロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒド１６．６ｇ
（０．１モル）を入れ、撹拌しながら６４℃で２時間還
流冷却下、反応を行った。反応後、さらにアセトン１
７．４ｇ、５０％水酸化ナトリウム２ｇを追加し、７時
間還流冷却下、反応を行った。反応終了後反応液を冷却
し５０％酢酸で中和し、エーテル抽出、水洗、炭酸水素
ナトリウムによる洗浄後、減圧蒸留を行うことにより純
粋な４−（１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキセ
−３−エン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン１
１．４ｇ（収率５５％）を得た。沸点１１２℃／２ｍｍ
Ｈｇ。
ナトリウム１ｇ、メタノール２ｇ、アセトン１７．４ｇ
（０．３モル）、１，２，２，４−テトラメチル−シク
ロヘキセ−３−エン−カルボアルデヒド１６．６ｇ
（０．１モル）を入れ、撹拌しながら６４℃で２時間還
流冷却下、反応を行った。反応後、さらにアセトン１
７．４ｇ、５０％水酸化ナトリウム２ｇを追加し、７時
間還流冷却下、反応を行った。反応終了後反応液を冷却
し５０％酢酸で中和し、エーテル抽出、水洗、炭酸水素
ナトリウムによる洗浄後、減圧蒸留を行うことにより純
粋な４−（１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキセ
−３−エン−１−イル）−ブト−３−エン−２−オン１
１．４ｇ（収率５５％）を得た。沸点１１２℃／２ｍｍ
Ｈｇ。
【００４１】実施例３
メチル １，２，２，４−テトラメチル−シクロヘキセ
−３−エン−カルボキシレート［式（１）−３化合物］
の合成。
−３−エン−カルボキシレート［式（１）−３化合物］
の合成。
【００４２】１００ｍｌ容オートクレーブ中に２，４−
ジメチル−１，３−ペンタジエン１６ｇ（０．１７モ
ル）、メチルメタクリレート３２ｇ（０．３２モル）、
ハイドロキノン０．１５ｇを入れ窒素存在下（１０ｋｇ
／ｃｍ2）、２００℃、３時間撹拌反応を行った。反応
終了後、反応液を飽和の塩化アンモニウム水溶液に注入
し、エーテル抽出する。エーテル層を水洗、乾燥、蒸留
することにより純粋なメチル １，２，２，４−テトラ
メチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレート１
５．８ｇ（収率４８％）を得た。沸点１０５℃／１５ｍ
ｍＨｇ。
ジメチル−１，３−ペンタジエン１６ｇ（０．１７モ
ル）、メチルメタクリレート３２ｇ（０．３２モル）、
ハイドロキノン０．１５ｇを入れ窒素存在下（１０ｋｇ
／ｃｍ2）、２００℃、３時間撹拌反応を行った。反応
終了後、反応液を飽和の塩化アンモニウム水溶液に注入
し、エーテル抽出する。エーテル層を水洗、乾燥、蒸留
することにより純粋なメチル １，２，２，４−テトラ
メチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレート１
５．８ｇ（収率４８％）を得た。沸点１０５℃／１５ｍ
ｍＨｇ。
【００４３】実施例４
アルキル１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキセ−
３−エン−１−カルボキシレート［式（１）−３化合
物］の合成。
３−エン−１−カルボキシレート［式（１）−３化合
物］の合成。
【００４４】実施例３の方法において、メチルメタクリ
レートに代えて各種のメタクリル酸エステルを用いる以
外は、実施例３と同様にして各種の式（１）−３化合物
を合成した。これら式（１）−３化合物の沸点は以下の
通りである。
レートに代えて各種のメタクリル酸エステルを用いる以
外は、実施例３と同様にして各種の式（１）−３化合物
を合成した。これら式（１）−３化合物の沸点は以下の
通りである。
【００４５】
【表２】
表２：式（１）−３化合物の沸点
化合物 沸点エチル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 109〜112℃／15mmＨｇイソフ゜ロヒ゜ル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 115〜118℃／15mmＨｇフ゜ロヒ゜ル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 116〜120℃／15mmＨｇイソフ゛チル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキ-3-エン-ンカルホ゛キシレート 120〜123℃／15mmＨｇフ゛チル
1,2,2,4-テトラメチル-シクロヘキセ-3-エン-カルホ゛キシレート 122〜125℃／15mmＨｇ
【００４６】実施例５
リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。
部）を混合した。
【００４７】上記組成物９８ｇに式（１）−１化合物を
２ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規
調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のリラタ
イプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人に
より比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員
が、該化合物を加えた新規調合香料組成物はナチュラル
感のある木様の香気が強調され、天然のリラの特徴をと
らえ、持続性の点でも格段に優れているとした。
２ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規
調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のリラタ
イプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人に
より比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員
が、該化合物を加えた新規調合香料組成物はナチュラル
感のある木様の香気が強調され、天然のリラの特徴をと
らえ、持続性の点でも格段に優れているとした。
【００４８】実施例６
実施例５の方法に準じて、式（１）−１化合物の代わり
に式（１）−２化合物及び式（１）−３化合物に包含さ
れるメチル １，２，２，４−テトラメチル−シクロヘ
キセ−３−エン−カルボキシレート、プロピル １，
２，２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−
カルボキシレート及びイソブチル １，２，２，４−テ
トラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレー
トをそれぞれ加え、各種の新規調合香料組成物を調製
し、その香気の変化を比較した。
に式（１）−２化合物及び式（１）−３化合物に包含さ
れるメチル １，２，２，４−テトラメチル−シクロヘ
キセ−３−エン−カルボキシレート、プロピル １，
２，２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−
カルボキシレート及びイソブチル １，２，２，４−テ
トラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレー
トをそれぞれ加え、各種の新規調合香料組成物を調製
し、その香気の変化を比較した。
【００４９】その結果、実施例５と同様に専門パネラー
１０人の全員が、本発明の式（１）−２および式（１）
−３化合物を加えた新規調合香料組成物は、該化合物を
加えていない調合香料組成物と比較してカンファータイ
プの木様の香気が強調され、天然のリラの特徴をとら
え、持続性の点でも格段に優れているとした。
１０人の全員が、本発明の式（１）−２および式（１）
−３化合物を加えた新規調合香料組成物は、該化合物を
加えていない調合香料組成物と比較してカンファータイ
プの木様の香気が強調され、天然のリラの特徴をとら
え、持続性の点でも格段に優れているとした。
【００５０】実施例７
パイナップル様の調合香料組成物として下記の各成分
（重量）を混合した。
（重量）を混合した。
【００５１】上記組成物９７ｇに式（１）−１化合物を
３ｇ混合して新規なパイナップル様の調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えて
いない上記のパイナップル様調合香料組成物について、
専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パ
ネラー１０人の全員が、該化合物を加えた新規調合香料
組成物はイリスタイプの甘い花を想起させる果実様の香
気が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続
性の点でも格段に優れているとした。
３ｇ混合して新規なパイナップル様の調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えて
いない上記のパイナップル様調合香料組成物について、
専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パ
ネラー１０人の全員が、該化合物を加えた新規調合香料
組成物はイリスタイプの甘い花を想起させる果実様の香
気が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続
性の点でも格段に優れているとした。
【００５２】実施例８
実施例７の方法に準じて、式（１）−１化合物の代わり
に式（１）−３化合物に包含されるエチル １，２，
２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カル
ボキシレート、イソプロピル １，２，２，４−テトラ
メチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレート及
びブチル １，２，２，４−テトラメチル−シクロヘキ
セ−３−エン−カルボキシレートをそれぞれ加え、各種
の新規調合香料組成物を調製し、その香気の変化を比較
検討した。
に式（１）−３化合物に包含されるエチル １，２，
２，４−テトラメチル−シクロヘキセ−３−エン−カル
ボキシレート、イソプロピル １，２，２，４−テトラ
メチル−シクロヘキセ−３−エン−カルボキシレート及
びブチル １，２，２，４−テトラメチル−シクロヘキ
セ−３−エン−カルボキシレートをそれぞれ加え、各種
の新規調合香料組成物を調製し、その香気の変化を比較
検討した。
【００５３】その結果、実施例７と同様に専門パネラー
１０人の全員が、本発明の式（１）−３化合物を加えた
新規調合香料組成物は該化合物を加えていない調合香料
組成物と比較して、ナチュラル感のあるイリスタイプの
甘い花を想起させる果実様の香気が強調され、天然パイ
ナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れてい
るとした。
１０人の全員が、本発明の式（１）−３化合物を加えた
新規調合香料組成物は該化合物を加えていない調合香料
組成物と比較して、ナチュラル感のあるイリスタイプの
甘い花を想起させる果実様の香気が強調され、天然パイ
ナップルの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れてい
るとした。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、式（１）で表される新
規なシクロヘキセン誘導体を提供することができ、ま
た、該誘導体を有効成分としてカンファー様、木様、イ
リス様の持続性香気香味を有する新規香料組成物を提供
できる。
規なシクロヘキセン誘導体を提供することができ、ま
た、該誘導体を有効成分としてカンファー様、木様、イ
リス様の持続性香気香味を有する新規香料組成物を提供
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｎ
Ｔ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 47/00
C07C 49/00
C07C 69/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 但し、式中、Ｒ’は基−ＣＨＯまたは基−ＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＣＨ３を示す、で表されるシクロヘキセン誘導体。 - 【請求項２】 下記式（１） 【化２】 但し、式中、Ｒは基−ＣＨＯ、基−ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ
３、基−ＣＯＯＲ１より成る群からえらばれた基を示
し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す、で表される
シクロヘキセン誘導体を有効成分として含有することを
特徴とする香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15646494A JP3415678B2 (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | シクロヘキセン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15646494A JP3415678B2 (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | シクロヘキセン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083094A JPH083094A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3415678B2 true JP3415678B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=15628328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15646494A Expired - Fee Related JP3415678B2 (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | シクロヘキセン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415678B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE473264T1 (de) * | 2004-09-14 | 2010-07-15 | Firmenich & Cie | Parfumbestandteile mit safrangeruch |
| JP5808704B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2015-11-10 | 花王株式会社 | ジメチルシクロヘキセニルアルケノン |
| US9289366B2 (en) * | 2013-08-22 | 2016-03-22 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic compounds |
| JP6208103B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-10-04 | 信越化学工業株式会社 | β−シクロラバンジュラール及びその誘導体の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-16 JP JP15646494A patent/JP3415678B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１９６４年，５５２８ｈ−５２２９ｂ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083094A (ja) | 1996-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080404 Year of fee payment: 5 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |