JP2741091B2 - ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 - Google Patents
８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体Info
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- JP2741091B2 JP2741091B2 JP2108832A JP10883290A JP2741091B2 JP 2741091 B2 JP2741091 B2 JP 2741091B2 JP 2108832 A JP2108832 A JP 2108832A JP 10883290 A JP10883290 A JP 10883290A JP 2741091 B2 JP2741091 B2 JP 2741091B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
- C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、公知文献未記載の香料物質として有用な８
−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関する。更に詳し
くは、本発明は下記式（Ａ） 但し式中、Ｒは−CH2OH基又は−CHO基 を示す、 で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関す
る。
−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関する。更に詳し
くは、本発明は下記式（Ａ） 但し式中、Ｒは−CH2OH基又は−CHO基 を示す、 で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関す
る。
上記式（Ａ）化合物は、オレンジ様、柑橘様、ローズ
様及びウッディー様の香気香味を有し、各種香料組製物
の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として、飲食物
（嗜好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品等の広
い利用分野において有用であり、本発明は、このような
持続性香気香味賦与乃至改良補強剤にも関する。
様及びウッディー様の香気香味を有し、各種香料組製物
の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として、飲食物
（嗜好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品等の広
い利用分野において有用であり、本発明は、このような
持続性香気香味賦与乃至改良補強剤にも関する。
［従来の技術］ 従来、前記式（Ａ）の８−メチル−４（Ｚ）−ノネン
誘導体に比較的構造類似で且つ香料物質として知られた
化合物としては、例えば、従来から香料物質として知ら
れている下記式（Ｂ） で表される８−メチル−ノネン−２−アール−１が記載
されており、その香気特性として脂肪様〜柑橘及び木
様、うすめるとオレンジ様であると記載されている［Pe
rfume and Flavor Chemicals（Aroma Chemicals）II,St
effen Arctander］。
誘導体に比較的構造類似で且つ香料物質として知られた
化合物としては、例えば、従来から香料物質として知ら
れている下記式（Ｂ） で表される８−メチル−ノネン−２−アール−１が記載
されており、その香気特性として脂肪様〜柑橘及び木
様、うすめるとオレンジ様であると記載されている［Pe
rfume and Flavor Chemicals（Aroma Chemicals）II,St
effen Arctander］。
［発明が解決しようとする課題］ 近年、各種の飲食品類、香粧品類の多様化に伴い、各
種の飲食品のフレーバー或は香粧品用香料が、従来にな
い新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドで
こくがあり、かつ新鮮な天然らしさがあり、更に持続性
の優れた香料物質の開発が要求されている。
種の飲食品のフレーバー或は香粧品用香料が、従来にな
い新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドで
こくがあり、かつ新鮮な天然らしさがあり、更に持続性
の優れた香料物質の開発が要求されている。
このため、既知の種々の香料素材を適宜組み合わせ、
できるだけ天然らしさを有するように調合が行われてい
る。従来このようなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天
然さがあり、更に持続性を賦与し得る性能をもつ素材が
望まれているが、そのような性能をもつ素材が少なく、
特に容易にかつ安価に入手し得る上記性能をもつ素材が
不足しているのが現状である。
できるだけ天然らしさを有するように調合が行われてい
る。従来このようなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天
然さがあり、更に持続性を賦与し得る性能をもつ素材が
望まれているが、そのような性能をもつ素材が少なく、
特に容易にかつ安価に入手し得る上記性能をもつ素材が
不足しているのが現状である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記事情に鑑み、公知化合物（Ｂ）の類
縁化合物について詳細に研究した。その結果、従来公知
文献未記載の式（Ａ）で表される新規化合物８−メチル
−４（Ｚ）−ノネノールがオレンジ様、柑橘様、ローズ
様及びウッディー様の香気香味を有し、また８−メチル
−４（Ｚ）−ノネノールがオレンジ様、柑橘様及びロー
ズ様の香気香味特性及び優れた持続性を有し且つこれら
上記化合物を有効成分として、飲食品（嗜好品を包含す
る）、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分
野において、有用な持続性香気香味賦与乃至補強剤が提
供できることを発見した。
縁化合物について詳細に研究した。その結果、従来公知
文献未記載の式（Ａ）で表される新規化合物８−メチル
−４（Ｚ）−ノネノールがオレンジ様、柑橘様、ローズ
様及びウッディー様の香気香味を有し、また８−メチル
−４（Ｚ）−ノネノールがオレンジ様、柑橘様及びロー
ズ様の香気香味特性及び優れた持続性を有し且つこれら
上記化合物を有効成分として、飲食品（嗜好品を包含す
る）、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分
野において、有用な持続性香気香味賦与乃至補強剤が提
供できることを発見した。
本発明の上記８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体を
合成するには、例えば、E.Wenkertらによる下記反応式
で示されるジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］ニッケル（II）［以下、NiCl2(DPP)と表
示することがある］ 又は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノ）ニッ
ケル（II）［以下、NiCl2(PPh3)2と表示することがあ
る］等のニッケル触媒を用いたフラン又はピラン化合物
から対応する不飽和アルコールを合成する方法を利用す
ることができる。
合成するには、例えば、E.Wenkertらによる下記反応式
で示されるジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］ニッケル（II）［以下、NiCl2(DPP)と表
示することがある］ 又は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノ）ニッ
ケル（II）［以下、NiCl2(PPh3)2と表示することがあ
る］等のニッケル触媒を用いたフラン又はピラン化合物
から対応する不飽和アルコールを合成する方法を利用す
ることができる。
E.Wenkert［J.Am.Chem.Soc.,101,2246（1979）及びJ.Or
g.Chem.,49,4894（1984）］。
g.Chem.,49,4894（1984）］。
本発明者らは、ハロゲン化イソアミルを出発原料とし
て選択することにより、従来公知文献未記載の式（Ａ）
で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体が合成
でき、該化合物が優れた香気香味を有することを発見し
本発明を完成した。
て選択することにより、従来公知文献未記載の式（Ａ）
で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体が合成
でき、該化合物が優れた香気香味を有することを発見し
本発明を完成した。
従って本発明の目的は、香気香味及び持続性に優れた
新規香料化合物並びに該化合物を有効成分として含有す
る新規な香料組成物を提供するにある。以下、本発明の
具体的な態様について説明する。
新規香料化合物並びに該化合物を有効成分として含有す
る新規な香料組成物を提供するにある。以下、本発明の
具体的な態様について説明する。
本発明の式（Ａ）の８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘
導体に包含される下記式（Ａ）−１ で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールを合成す
るには、例えば、ハロゲン化イソアミルと金属マグネシ
ウムを反応させて常法によりグリニアール試薬を形成せ
しめ、次いで該グリニアール試薬を、例えば、それ自体
既知のNiCl2(DPP)又はNiCl2(PPh3)2等のニッケル系触媒
の存在下に2,3−ジヒドロ−４−（Ｈ）−ピランと反応
せしめることにより、容易に得ることができる。
導体に包含される下記式（Ａ）−１ で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールを合成す
るには、例えば、ハロゲン化イソアミルと金属マグネシ
ウムを反応させて常法によりグリニアール試薬を形成せ
しめ、次いで該グリニアール試薬を、例えば、それ自体
既知のNiCl2(DPP)又はNiCl2(PPh3)2等のニッケル系触媒
の存在下に2,3−ジヒドロ−４−（Ｈ）−ピランと反応
せしめることにより、容易に得ることができる。
上述の８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体の合成反
応を工程図で表せば下記の如くである。
応を工程図で表せば下記の如くである。
更に、この式（Ａ）−１化合物をそれ自体既知の方法
により酸化反応処理することにより容易に式（Ａ）−２
で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールに導くこ
とができる。
により酸化反応処理することにより容易に式（Ａ）−２
で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールに導くこ
とができる。
本発明の式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２化合物は、各
種の香料組成物例えば、果実系、野菜系、柑橘系、スパ
イス系、ローストナッツ系、ローストビーフ系、タバコ
系、フラワー系、グリーン系、ウッド系、ミルク系、脂
肪系などの香料組成物に配合して、新規な種々の香料組
成物の製造に利用できる持続性の香気香味付与乃至改良
補強剤として有用な化合物であり、また上記（Ａ）−１
及び（Ａ）−２化合物は他の有機合成の中間体としても
有用な化合物である。
種の香料組成物例えば、果実系、野菜系、柑橘系、スパ
イス系、ローストナッツ系、ローストビーフ系、タバコ
系、フラワー系、グリーン系、ウッド系、ミルク系、脂
肪系などの香料組成物に配合して、新規な種々の香料組
成物の製造に利用できる持続性の香気香味付与乃至改良
補強剤として有用な化合物であり、また上記（Ａ）−１
及び（Ａ）−２化合物は他の有機合成の中間体としても
有用な化合物である。
本発明の式（Ａ）−１化合物及び式（Ａ）−２化合物
の合成法について、上記工程図にしたがって以下に説明
する。
の合成法について、上記工程図にしたがって以下に説明
する。
本発明の式（Ａ）−１化合物の合成法において、原料
の前記式（１）ハロゲン化イソアミルは、市場で入手容
易な化合物である。前記式（１）化合物から前記式
（２）のグリニヤール試薬を調製するには、それ自体既
知の該試薬の調製方法を採用することができる。即ち、
一般的には乾燥エーテル中にマグネシウムチップ約1.0
〜約1.2モルを仕込んでおき、そこへ撹拌しながらハロ
ゲン化イソアミル1.0モルを溶解した乾燥エーテル溶液
を滴下して反応せしめることにより容易に式（２）のグ
リニヤール試薬を調製することができる。
の前記式（１）ハロゲン化イソアミルは、市場で入手容
易な化合物である。前記式（１）化合物から前記式
（２）のグリニヤール試薬を調製するには、それ自体既
知の該試薬の調製方法を採用することができる。即ち、
一般的には乾燥エーテル中にマグネシウムチップ約1.0
〜約1.2モルを仕込んでおき、そこへ撹拌しながらハロ
ゲン化イソアミル1.0モルを溶解した乾燥エーテル溶液
を滴下して反応せしめることにより容易に式（２）のグ
リニヤール試薬を調製することができる。
本発明の前記式（Ａ）−１を得るには、上述のように
して得ることのできる前記式（２）のグリニヤール試薬
を、例えばトルエンの如き有機溶媒中、例えば、ビスト
リフェニルフォスフィノニッケルジクロリドの如き触媒
中に不活性ガス雰囲気条件下に約0.5〜約2.0時間で滴下
し、加え終わったならば加熱してエーテルを除去する。
有機溶媒の種類としては、上記のトルエンの他にベンゼ
ン、キシレン等を挙げることができ、また有機溶媒の使
用量としては、通常グリニヤール試薬１重量部に対して
約２〜約20重量部が用いられる。また、触媒としては、
ジクロロビス（トリフェニルフォスフィノ）ニッケル
（II）の他にジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン］ニッケル（II）等を挙げることができ
る。かかる触媒の使用量としては、例えば、グリニヤー
ル試薬１モルに対して約0.001〜約0.01モル程度を例示
することができる。更に不活性ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが一般的に用いられ
る。次いで、例えば、約30〜約130℃程度の加熱条件下
に2,3−ジヒドロ−４（Ｈ）−ピランを滴下する。滴下
時間は、通常約0.5〜約10時間程度である。滴下終了
後、更に約30〜約130℃で、約0.5〜約５時間程度反応せ
しめる。
して得ることのできる前記式（２）のグリニヤール試薬
を、例えばトルエンの如き有機溶媒中、例えば、ビスト
リフェニルフォスフィノニッケルジクロリドの如き触媒
中に不活性ガス雰囲気条件下に約0.5〜約2.0時間で滴下
し、加え終わったならば加熱してエーテルを除去する。
有機溶媒の種類としては、上記のトルエンの他にベンゼ
ン、キシレン等を挙げることができ、また有機溶媒の使
用量としては、通常グリニヤール試薬１重量部に対して
約２〜約20重量部が用いられる。また、触媒としては、
ジクロロビス（トリフェニルフォスフィノ）ニッケル
（II）の他にジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン］ニッケル（II）等を挙げることができ
る。かかる触媒の使用量としては、例えば、グリニヤー
ル試薬１モルに対して約0.001〜約0.01モル程度を例示
することができる。更に不活性ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが一般的に用いられ
る。次いで、例えば、約30〜約130℃程度の加熱条件下
に2,3−ジヒドロ−４（Ｈ）−ピランを滴下する。滴下
時間は、通常約0.5〜約10時間程度である。滴下終了
後、更に約30〜約130℃で、約0.5〜約５時間程度反応せ
しめる。
反応終了後、反応液を室温程度まで冷却し、次いで、
氷水中に注入して分解せしめる。水層を分離後、稀塩
酸、飽和食塩水、稀アルカリ水溶液更に食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を添加して乾燥処
理を行う。その後溶媒を回収し、得られる粗生成物を例
えば、減圧下に蒸留して精製することにより前記式
（Ａ）−１化合物を得ることができる。前記式（Ａ）−
１化合物は、グリーンな果実様、新鮮な草様柑橘様、オ
レンジ様香気を有していた。
氷水中に注入して分解せしめる。水層を分離後、稀塩
酸、飽和食塩水、稀アルカリ水溶液更に食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を添加して乾燥処
理を行う。その後溶媒を回収し、得られる粗生成物を例
えば、減圧下に蒸留して精製することにより前記式
（Ａ）−１化合物を得ることができる。前記式（Ａ）−
１化合物は、グリーンな果実様、新鮮な草様柑橘様、オ
レンジ様香気を有していた。
本発明の前記式（Ａ）−２の８−メチル−４（Ｚ）−
ノネナールを合成するには、前記式（Ａ）−１化合物
を、それ自体既知のアルコール類の酸化反応によって容
易に合成することができる。具体的には、前記式（Ａ）
−１化合物を、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、約−10〜
約20℃に冷却して、撹拌しながら例えば、ピリジニウム
クロロクロメート（PCC）、ピリジニウムジクロメート
（PDC）等の酸化剤を加え、投入後約0.5〜約３時間撹拌
を継続してアルコールを酸化せしめる。反応終了後、溶
媒を回収し、粗生成物を例えば、シリカゲルカラムクロ
マト等により精製することによって、前記式（Ａ）−２
の８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールを得ることができ
る。
ノネナールを合成するには、前記式（Ａ）−１化合物
を、それ自体既知のアルコール類の酸化反応によって容
易に合成することができる。具体的には、前記式（Ａ）
−１化合物を、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、約−10〜
約20℃に冷却して、撹拌しながら例えば、ピリジニウム
クロロクロメート（PCC）、ピリジニウムジクロメート
（PDC）等の酸化剤を加え、投入後約0.5〜約３時間撹拌
を継続してアルコールを酸化せしめる。反応終了後、溶
媒を回収し、粗生成物を例えば、シリカゲルカラムクロ
マト等により精製することによって、前記式（Ａ）−２
の８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールを得ることができ
る。
本発明の前記式（Ａ）化合物は、各種の合成香料、天
然香料、天然精油、合成精油、柑橘油等と良く調和し、
式（Ａ）化合物を利用して新規な香料組成物が調製でき
る。より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガ
モット油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マ
ンダリン油等の合成精油中に配合すると、天然精油が本
来有する香気香味似マイルドでこくがあり且つ持続性あ
る改良効果を合成精油に付与することができる。また、
例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツ
等の如き柑橘精油類、ラベンダー油、ベルガモット油、
ベチバー油、シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウ
ム油、ラバンジン油、サンダル油等の如き天然精油類に
対しても良く調和し、その精油の特徴を強調することが
でき、まろやかでこくがあり且つ持続性のある新規な香
料組成物を調製することができる。更に、例えば、各種
合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などから調製さ
れる例えば、スチロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アップル、パインアップル、バナナ、メロ
ン等の如きフレーバー組成物に配合するとマイルドでこ
くのある天然らしさが強調され且つ持続性のある香料組
成物が調製できる。
然香料、天然精油、合成精油、柑橘油等と良く調和し、
式（Ａ）化合物を利用して新規な香料組成物が調製でき
る。より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガ
モット油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マ
ンダリン油等の合成精油中に配合すると、天然精油が本
来有する香気香味似マイルドでこくがあり且つ持続性あ
る改良効果を合成精油に付与することができる。また、
例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツ
等の如き柑橘精油類、ラベンダー油、ベルガモット油、
ベチバー油、シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウ
ム油、ラバンジン油、サンダル油等の如き天然精油類に
対しても良く調和し、その精油の特徴を強調することが
でき、まろやかでこくがあり且つ持続性のある新規な香
料組成物を調製することができる。更に、例えば、各種
合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などから調製さ
れる例えば、スチロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アップル、パインアップル、バナナ、メロ
ン等の如きフレーバー組成物に配合するとマイルドでこ
くのある天然らしさが強調され且つ持続性のある香料組
成物が調製できる。
上記式（Ａ）化合物の配合料は、その目的及び配合さ
れる香気香味成分によっても異なるが、一般的には全体
の約0.001〜約30重量％程度の範囲を例示することがで
きる。
れる香気香味成分によっても異なるが、一般的には全体
の約0.001〜約30重量％程度の範囲を例示することがで
きる。
かくして、本発明によれば、式（Ａ）化合物を有効成
分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供
でき、該剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）化
合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品
類、式（Ａ）化合物を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健・衛生・医薬品類を提供することがで
きる。
分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供
でき、該剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）化
合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品
類、式（Ａ）化合物を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健・衛生・医薬品類を提供することがで
きる。
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料
の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンディー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、緑茶の如き嗜好食品類；和風スープ類、洋風スー
プ類の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲
料乃至食品類、各種スナック食品類等に、そのユニーク
な香気香味賦与出来る適当量を配合した飲食品類を提供
できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤、白粉、口紅、その
他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニー
クな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供
できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
剤類、室内芳香剤その他各朱の保健・衛生用洗剤類；歯
磨き、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするため
の矯味、賦香剤等の保健・衛生・医薬品類に、そのユニ
ークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した
保健・衛生・医薬品類を提供できる。
の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンディー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、緑茶の如き嗜好食品類；和風スープ類、洋風スー
プ類の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲
料乃至食品類、各種スナック食品類等に、そのユニーク
な香気香味賦与出来る適当量を配合した飲食品類を提供
できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤、白粉、口紅、その
他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニー
クな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供
できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
剤類、室内芳香剤その他各朱の保健・衛生用洗剤類；歯
磨き、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするため
の矯味、賦香剤等の保健・衛生・医薬品類に、そのユニ
ークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した
保健・衛生・医薬品類を提供できる。
［実施例］ 実施例１ ８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールの合成 撹拌機、還流冷却器及び滴下ロート付き500ml容の四
つ口フラスコにマグネシウムチップ14.4g（0.6モル）、
乾燥エーテル100mlを仕込み、撹拌しながら乾燥エーテ
ル200mlに溶解した臭化イソアミル83.1g（0.55モル）を
滴下してグリニヤール試薬を調製した。
つ口フラスコにマグネシウムチップ14.4g（0.6モル）、
乾燥エーテル100mlを仕込み、撹拌しながら乾燥エーテ
ル200mlに溶解した臭化イソアミル83.1g（0.55モル）を
滴下してグリニヤール試薬を調製した。
１四つ口フラスコにビストリフェニルフォスフィノ
ニッケルジクロリドNiCl2(PPh3)23.5g（５ミリモル）及
びトルエン500mlを仕込み、減圧脱気法によりアルゴン
置換した。室温にて上記グリニヤール試薬約30mlを20分
間で滴下したところ、液の色は緑色から褐色に変わっ
た。引き続き残りのグリニヤール試薬を約1.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後、加熱してエーテルを系外に除
いた。次いで内温65℃に昇温させたところへ2,3−ジヒ
ドロ−４（Ｈ）−ピラン41g（0.5モル）を20分間で滴下
し、滴下終了後65〜68℃で４時間反応を続けた。
ニッケルジクロリドNiCl2(PPh3)23.5g（５ミリモル）及
びトルエン500mlを仕込み、減圧脱気法によりアルゴン
置換した。室温にて上記グリニヤール試薬約30mlを20分
間で滴下したところ、液の色は緑色から褐色に変わっ
た。引き続き残りのグリニヤール試薬を約1.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後、加熱してエーテルを系外に除
いた。次いで内温65℃に昇温させたところへ2,3−ジヒ
ドロ−４（Ｈ）−ピラン41g（0.5モル）を20分間で滴下
し、滴下終了後65〜68℃で４時間反応を続けた。
反応終了後反応液を冷却し、氷水１中に注入して分
解した。水層を分離後稀塩酸、食塩水、炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を回収して粗生成物25gを得
た。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点73〜74℃/1mmHgの
目的物15.5gを得た（収率20.0％）。NMRの結果よりこの
化合物の二重結合は（Ｚ）一体であり、その純度は95％
であることが確認された。
解した。水層を分離後稀塩酸、食塩水、炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を回収して粗生成物25gを得
た。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点73〜74℃/1mmHgの
目的物15.5gを得た（収率20.0％）。NMRの結果よりこの
化合物の二重結合は（Ｚ）一体であり、その純度は95％
であることが確認された。
NMR（CDCl3） δ:0.88（6H,d,J＝7Hz） 1.12〜2.16（10H） 3.64（2H,t,J＝7Hz） 5.31〜5.43（2H） 実施例２ ８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールの合成 実施例１で得られた８−メチル−４（Ｚ）−ノネノー
ル5.5gを塩化メチレン50mlと共に100ml四つ口フラスコ
に仕込み、氷水浴で冷却して内温を５±５℃に保ちなが
らピリジニウムクロロクロメイト（PCC）10gをゆっくり
加えてアルコールをの酸化せしめた。PCC投入後、２時
間撹拌して反応を終了した。反応後、反応液を分離し、
溶媒を回収し、残液をシリカゲルカラムクロマトにより
精製し、８−メチル−４（Ｚ）−ノネナール2.2gを得た
（収率20％）。
ル5.5gを塩化メチレン50mlと共に100ml四つ口フラスコ
に仕込み、氷水浴で冷却して内温を５±５℃に保ちなが
らピリジニウムクロロクロメイト（PCC）10gをゆっくり
加えてアルコールをの酸化せしめた。PCC投入後、２時
間撹拌して反応を終了した。反応後、反応液を分離し、
溶媒を回収し、残液をシリカゲルカラムクロマトにより
精製し、８−メチル−４（Ｚ）−ノネナール2.2gを得た
（収率20％）。
この物質の分析値は下記の如くであった。
NMR（CDCl3） δ:0.88（6H,d,J＝7Hz） 1.12〜2.50（9H） 5.28〜5.46（2H） 9.77（1H,s） 実施例３ ローズタイプの香料組成物として下記の各成分を調合
した（重量部）。
した（重量部）。
ゲラニオール 200 シトロネロール 290 フェニルエチルアルコール 155 ロジノール 100 ゼラニウムオイル 50 ベンジルアセテート 75 ローズフェノン 25 フェニルエチルアセテート 50 リナロール 50 パチュリオイル 5 1000 上記組成物に実施例１で得られた８−メチル−４
（Ｚ）−ノネノール5gを添加して得た新規なローズ系調
合香料は、甘く深みのある香気にノーブルな濃厚感をそ
なえ、極めてバランスのとれた天然ローズの特徴をとら
えて持続性の点でも格段に優れていた。
（Ｚ）−ノネノール5gを添加して得た新規なローズ系調
合香料は、甘く深みのある香気にノーブルな濃厚感をそ
なえ、極めてバランスのとれた天然ローズの特徴をとら
えて持続性の点でも格段に優れていた。
実施例４ シトラスタイプの調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。
（重量部）を混合した。
オレンジスイートオイル 450 レモンオイル 125 ライムディスティレートオイル 50 テルピネオール 264 シトラール 60 シトロネラール 20 ゲラニルアセテート 25 オクチルアルデヒド １ デシルアルデヒド 5 1000 上記組成物に実施例２で得られた８−メチル−４
（Ｚ）−ノネナール1gを添加して調製した新規なシトラ
ス系調合香料は一層ナチュラルでフレッシュ感あふれる
柑橘の特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れてい
た。
（Ｚ）−ノネナール1gを添加して調製した新規なシトラ
ス系調合香料は一層ナチュラルでフレッシュ感あふれる
柑橘の特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れてい
た。
［発明の効果］ 本発明によれば、香料化合物として有用な従来文献未
記載の前記式（Ａ）で表される８−メチル−４（Ｚ）−
ノネノール及び８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールを市
場で容易に入手できる安価な原料から既知の合成法によ
って容易に且つ高純度、高収率で合成することができ
る。これらの化合物は柑橘様殊にオレンジ様、ローズ様
及びウッディーな香気を有し、各種香料組成物の持続性
香気香味賦与乃至変調剤として、飲食物、香粧品、保健
・衛生・医薬品などの広い利用分野において有用であ
る。
記載の前記式（Ａ）で表される８−メチル−４（Ｚ）−
ノネノール及び８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールを市
場で容易に入手できる安価な原料から既知の合成法によ
って容易に且つ高純度、高収率で合成することができ
る。これらの化合物は柑橘様殊にオレンジ様、ローズ様
及びウッディーな香気を有し、各種香料組成物の持続性
香気香味賦与乃至変調剤として、飲食物、香粧品、保健
・衛生・医薬品などの広い利用分野において有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】８−メチル−４（Ｚ）−ノネノール。
- 【請求項２】一般式（Ａ） 式中、Ｒは−CH2OH基又は−CHO基を示す、 で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする、持続性香気香味
賦与乃至改良補強剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2108832A JP2741091B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2108832A JP2741091B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049345A JPH049345A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2741091B2 true JP2741091B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=14494684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2108832A Expired - Fee Related JP2741091B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2741091B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2130482T3 (es) | 1995-08-04 | 1999-07-01 | Seufert Kunststoffverpackung G | Formato laminar para embalajes. |
| AU2003211790A1 (en) | 2002-03-18 | 2003-09-29 | Hisashi Hashimoto | Plastic sheet with bending ruled line, and ruled line blade for plastic sheet |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2108832A patent/JP2741091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049345A (ja) | 1992-01-14 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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