JPH049345A - ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、公知文献未記載の香料物質として有用な８−
メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ａ） を示す、 で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体に関す
る。

上記式（Ａ）化合物は、オレンジ様、柑橘様、ローズ様
及びウツデイ−様の香気香味を有し、各種香料組製物の
持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として、飲食物（嗜
好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品等の広い利
用分野において有用であり、本発明は、このような持続
性香気香味賦与乃至改良補強剤にも関する。

［従来の技術］ 従来、前記式（Ａ）の８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘
導体に比較的構造類似で且つ香料物質として知られた化
合物としては、例えば、従来から香料物質として知られ
ている下記式（Ｂ）で表される８−メチル−ノネン−２
−アール−１但し式中、Ｒは−ＣＨ，ＯＨ基又は−ＣＲ
２基が記載されており、その香気特性として脂肪様〜柑
橘及び木様、うすめるとオレンジ様であると記載されて
いる［Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　（Ａｒｏｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｉ
Ｉ　、　５ｔｅｆｆｅｎ　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ］。

［発明が解決しようとする課題１ 近年、各種の飲食品類、香粧品類の多様化に伴い、各種
の飲食品のフレーバー或は香粧品用香料が、従来にない
新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドでこ
くがあり、かつ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性の
優れた香料物質の開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜組み合わせ、で
きるだけ天然らしさを有するように調合が行われている
。従来このようなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天然
さかあり、更に持続性を賦与し得る性能をもつ素材が望
まれているが、そのような性能をもつ素材が少なく、特
に容易にかつ安価に入手し得る上記性能をもつ素材が不
足しているのが現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記事情に鑑み、公知化合物（Ｂ）の類縁
化合物について詳細に研究した。その結果、従来公知文
献未記載の式（Ａ）で表される新規化合物８−メチル−
４（Ｚ）−ノ滞ノールがオレンジ様、柑橘様、ローズ様
及びウツデイ−様の香気香味を有し、また８−メチル−
４（Ｚ）−ノネナールかオレンジ様、柑橘様及びローズ
様の香気香味特性及び優れた持続性を有し且つこれら上
記化合物を有効成分として、飲食品（嗜好品を包含する
）、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分野
において、有用な持続性香気香味賦与乃至増強剤が提供
できることを発見Ｉ−だ。

本発明の上記８−メチル−４（ｚ）−ノネン誘導体を合
成するには、例えば、Ｅ　、　Ｗｅｎｋｅｒｔらによる
下記反応式で示されるジクロロ［１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン１ニツケル（ＩＩ）［以下、
Ｎ　ｉｃ　Ｑ　２（Ｄ　Ｐ　Ｐ　）と表示することがあ
るコ又は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノ）ニ
ッケル（■）［以下、Ｎ　ｉＣＱ　ｚ（Ｐ　Ｐ　ｈｓ）
ｚと表示することがある１等のニッケル触媒を用いたフ
ラン又はビラン化合物から対応する不飽和アルコールを
合成する方法を利用することができる。

Ｅ　、Ｗｅｎｋｅｒｔ　［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、１０１．２２４６（１９７９）及びＪ　、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、４９．４８９４（１９８４）］。

本発明者らは、ハロゲン化イソアミルを出発原料として
選択することにより、従来公知文献未記載の式（Ａ）′
で表される８−メチル−４（ｚ）−ノネン誘導体が合成
でき、該化合物が優れた香気香味を有することを発見し
本発明を完成しｔ；。

従って本発明の目的は、香気香味及び持続性に優れた新
規香料化合物並びに該化合物を有効成分として含有する
新規な香料組成物を提供するにある。以下、本発明の具
体的な態様について説明する。

本発明の式（Ａ）の８−メチル−４（Ｚ）−ノネで表さ
れる８−メチル−４（ｚ）−ノネノールを合成するには
、例えば、ハロゲン化イソアミルと金属マグネシウムを
反応させて常法によりグリニアル試薬を形成せしめ、次
いで該グリニアール試薬を、例えば、それ自体既知のＮ
ｉＣｆｆ２（ＤＰＰ）又はＮ　ｉＣＱ　２（Ｐ　Ｐ　ｈ
、）ｚ等のニッケル系触媒の存在下に２，３−ジヒドロ
−４−（Ｈ）−ビランと反応せしめることにより、容易
に得ることができる。

上述の８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体の合成反応
を工程図で表せば下記の如くである。

人△Ｂ　、　＋Ｍｇ−人へＭｇＢｒ ン誘導体に包含される下記式（Ａ）−１（Ａ） 更に、この式（Ａ）−１化合物をそれ自体既知の方法に
より酸化反応処理することにより容易に式（Ａ）−２で
表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールに導くこと
ができる。

本発明の式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２化合物は、各種
の香料組成物例えば、果実系、野菜系、柑橘系、スパイ
ス系、ローストナツツ系、ローストビーフ系、タバコ系
、フラワー系、グリーン系、ウッド系、ミルク系、脂肪
系などの香料組成物に配合して、新規な種々の香料組成
物の製造に利用できる持＃ｌ！性の香気香味付与乃至改
良補強剤として有用な化合物であり、また上記（Ａ）−
１及び（Ａ）−２化合物は他の有機合成の中間体として
も有用な化合物である。

本発明の式（Ａ）−１化合物及び式（Ａ）−２化合物の
合成法について、上記工程図にしたがつて以下に説明す
る。

本発明の式（Ａ）−１化合物の合成法において、原料の
前記式（１）ハロゲン化イソアミルは、市場で入手容易
な化合物である。前記式（１）化合物から前記式（２）
のグリニヤール試薬を調製するには、それ自体既知の該
試薬の調製方法を採用することができる。即ち、一般的
には乾燥エーテル中にマグネシウムチップ約１．０〜約
１．２モルを仕込んでおき、そこへ撹拌しながらハロゲ
ン化イソアミル　１．０モルを溶解した乾燥エーテル溶
液を滴下して反応せしめることにより容易に式（２）の
グリニヤール試薬を調製することができる。

本発明の前記式（Ａ）−１を得るには、上述のようにし
て得ることのできる前記式（２）のグリニヤール試薬を
、例えばトルエンの如き有機溶媒中、例エバ、ヒストリ
フェニル７オスフイノニツケルジクロリドの如き触媒中
に不活性ガス雰囲気条件下に約０．５〜約２．０時間で
滴下し、加え終わったならば加熱してエーテルを除去す
る。有機溶媒の種類としては、上記のトルエンの他にベ
ンゼン、キシレン等を挙げることができ、また有機溶媒
の使用量としては、通常グリニヤール試薬１重量部に対
して約２〜約２０重量部が用いられる。

また、触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルフォ
スフイノ）ニッケル（ｎ）の他にジクロロ［１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（Ｉ［
）等を挙げることができる。かかる触媒の使用量として
は、例えば、グリニヤール試薬１モルに対して約０．０
０１〜約０．０１モル程度を例示することができる。更
に不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスが一般的に用いられる。　次いで、例えば、
約３０〜約１３０°Ｃ程度の加熱条件下に２，３ジヒド
ロ−４（Ｈ）−ピランを滴下する。滴下時間は、通常約
０．５〜約１０時間程度である。

滴下終了後、更に約３０〜約１３０℃で、約０．５〜約
５時間程度反応せしめる。

反応終了後、反応液を室温程度まで冷却し、次いで、氷
水中に注入して分解せしめる。水層を分離後、稀塩酸、
飽和食塩水、稀アルカリ水溶液更に食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム等の脱水剤を添加して乾燥処理を行
う。その後溶媒を回収し、得られる粗生成物を例えば、
減圧下に蒸留して精製することにより前記式（Ａ）−１
化合物を得ることができる。　前記式（Ａ）−１化合物
は、グリーンな果実様、新鮮な草様柑橘様、オレンジ様
香気を有していた。

本発明の前記式（Ａ）−２の８−メチル−４（Ｚ）−ノ
ネナールを合成するには、前記式（Ａ）−１化合物を、
それ自体既知のアルコール類の酸化反応によって容易に
合成することができる。具体的には、前記式（Ａ）−１
化合物を、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、約−１Ｏ〜約
２０°Ｃに冷却して、撹拌しながら例えば、ピリジニウ
ムクロロクロメート（ＦＣＣ）、ピリジニウムジクロメ
ート（ＰＤＣ）等の酸化剤を加え、投入後約０゜５〜約
３時間撹拌を継続してアルコールを酸化せしめる。反応
終了後、溶媒を回収し、粗生成物を例ｉ　Ｉｆ−クリ力
ゲル力ラムクロマト等により精製することによって、前
記式（Ａ）−２の８−メチル−４（ｚ）−ノネナールを
得ることができる。

本発明の前記式（Ａ）化合物は、各種の合成香料、天然
香料、天然精油、合成精油、柑橘油等と良く調和し、式
（Ａ）化合物を利用して新規な香料組成物が調製できる
。より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガモ
ツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マン
ダリン油等の合成精油中に配合すると、天然精油が本来
有する香気香味似マイルドでこくがあり且つ持続性ある
改良効果を合成精油に付与することができる。また、例
えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツ等
の如き柑橘精油類、ラベンダー油、ベルガモツト油、ベ
チバー油、シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム
油、ラバンジン油、サンダル油等の如き天然精油類に対
しても良く調和し、その精油の特徴を強調することがで
き、まろやかでこくがあり且つ持続性のある新規な香料
組成物を調製することができる。更に、例えば、各種合
成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などから調製され
る例えば、スチロベリー　レモン、オレンジ、グレープ
フルーツ、ア・ソプル、ノくインア・ノブル、バナナ、
メロン等の如きフレー、（−組成物に配合するとマイル
ドでこくのある天然らしさが強調され且つ持続性のある
香料組成物が調製できる。

上記式（Ａ）化合物の配合料は、その目的及び配合され
る香気香味成分によっても異なるか、般的には全体の約
０．００１〜約３０重量％程度の範囲を例示することが
できる。

かくして、本発明によれば、式（Ａ）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）化合
物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品類
、式（Ａ）化合物を香気香味成分として含有することを
特徴とする保健・衛生・医薬品類を提供することができ
る。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデイ−類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム
類、チューインガム類、パン類、コーヒー　ココア、紅
茶、緑茶の如き嗜好食品類；和風スープ類、洋風スープ
類の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料
乃至食品類、各種スナック食品類等に、そのユニークな
香気香味賦与出来る適当量を配合した飲食品類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤、白粉、口紅、その他
の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニーク
な香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供で
きる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤
類、室内芳香剤その他各朱の保健・衛生用洗剤類；歯磨
き、ティッシュペーパー　トイレットペーパー等の各種
の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための
矯味、賦香剤等の保健・衛生・医薬品類に、そのユニー
クな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

［実施例］ 実施例１ ８−メチル−４（Ｚ）−ノネノールの合成撹拌機、還流
冷却器及び滴下ロート付き５００ｍＱ容の四つロフラス
コにマグ不ンウムチツ７’１４゜４ｇ　（０，６モル）
、乾燥エーテル１００＋ｎ＋２を仕込み、撹拌しながら
乾燥エーテル２００ｍＱに溶解した臭化イソアミル８３
．１ｇ　（０，５５モル）を滴下してグリニヤール試薬
を調製した。

ＩＱ四つロフラスコにビストリフェニルフォスフイノニ
ッケルジクロリドＮ　ｉＣＱ　ｘ　（ＰＰｈｘ）２３　
。

５９（５ミリモル）及びトルエン５００ｍＱを仕込み、
減圧脱気法によりアルゴン置換した。室温にて上記グリ
ニヤール試薬約３０ｍａを２０分間で滴下したところ、
液の色は緑色から褐色に変わった。

引き続き残りのグリニヤール試薬を約１．５時間かけて
滴下した。滴下終了後、加熱してエーテルを系外に除い
た。次いで内温６５°Ｃに昇温させたところへ２，３−
ジヒドロ−４（Ｈ）−ピラン４１ｇ　（０，５モル）を
２０分間で滴下し、滴下終了後６５〜６８℃で４時間反
応を続けた。

反応終了後反応液を冷却し、氷水ｌａ中に注入して分解
した。水層を分離後稀塩酸、食塩水、炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を回収して粗生成物２５ｇを得た
。この粗生成物を減圧蒸留し、沸点７３〜７４°Ｃ／ｌ
咽Ｈｇの目的物１５．５ｇを得た（収率２０．０％）。

ＮＭＲの結果よりこの化合物の二重結合は（Ｚ）一体で
あり、その純度は９５％であることが確認された。

ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、） δ：　０．８８（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）　　１．１２
〜２．１６（ＩＯＨ）３．６４（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
）　　５．３１〜５．４３（２Ｈ）実施例２ ８−メチル−４（Ｚ）−ノネナールの合成実施例１で得
られた８−メチル−４（Ｚ）−ノネノール５．５ｇを塩
化メチレン５Ｑｍ（２と共にｌＯＱ　ｍｆ２四つロフラ
スコに仕込み、氷水浴で冷却して内温を５±５℃に保ち
ながらピリジニウムクロロクロメイト（ｐＣＣ）１０ｇ
をゆっくり加えてアルコールをの酸化せしめた。ＦＣＣ
投入後、２時間撹拌して反応を終了した。反応後、反応
液を分離し、溶媒を回収し、残液をシリカゲルカラムク
ロマトにより精製し、８−メチル−４（Ｚ）−ノネナー
ル２．２ｇを得た（収率２０％）。

この物質の分析値は下記の如くであった。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　、） δ：　０．８８（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１（ｚ）　　１．１
２−２．５０（９Ｈ）５．２８〜５．４６（２Ｈ）　　
　９．７７（ＬＨ，ｓ）実施例３ ０−ズタイプの香料組成物として下記の各成分を調合し
た（重量部）。

ゲラニオール シトロ不ロール フェニルエチルアルコール ロジノール ゼラニウムオイル ベンジルアセテート ０−ズフエノン　　　　　　　　　　　　２５フエニル
エチルアセテート　　　　　　　５０リナロール　　　
　　　　　　　　　　　５０パチユリオイル　　　　　
　　　　　　　　５上記組成物に実施例１で得られた８
−メチル４（Ｚ）−ノ不ノール５ｇを添加して得た新規
なローズ系調合香料は、甘く深みのある香気にノープル
な濃厚感をそなえ、極めてバランスのとれた天然ローズ
の特徴をとらえて持続性の点でも格段番こ優れていた。

実施例４ シトラスタイプの調合香料組成物として下記の各成分（
重量部）を混合した。

オレンジスィートオイル　　　　　　４５０レモンオイ
ル　　　　　　　　　　　　１２５ライムデイステイレ
ートオイル　　　　５０テルピネオール　　　　　　　
　　　　２６４ントラール シトロ不う−ル ゲラニルアセテート オクチルアルデヒド デシルアルデヒド 上記組成物に実施例２で得られた８−メチル４（Ｚ）−
ノネナール１ｇを添加して調製した新規なシトラス系調
合香料は一層ナチュラルで７レツンユ感あふれる柑橘の
特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていた。

［発明の効果］ 本発明によれば、香料化合物として有用な従来文献未記
載の前り式（Ａ）で表される８−メチル４（Ｚ）−ノネ
ノール及び８−メチル−４（Ｚ　）−ノネナールを市場
で容易に入手できる安価な原料から既知の合成法によっ
て容易に且つ高純度、高収率で合成することができる。

これらの化合物は柑橘様殊にオレンジ様、ローズ様及び
ウッディーな香気を有し、各種香料組成物の持！！性香
気香味賦与乃至変調剤として、飲食物、香粧品、保健・
衛生・医薬品などの広い利用分野において有用である。

特許出願人　　長谷川香料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 但し式中、Ｒは−ＣＨ＿２ＯＨ基又は−ＣＨＯ基を示す
   、 で表される８−メチル−４（Ｚ）−ノネン誘導体。