JPH0469133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジメチルシクロヘキサン誘導体を有
効成分として含有する香料組成物に関する。 更に詳しくは、下記式(A) 但し式中、ＲはCHO、CH₂OH、COCH₃及び

【式】より成る群から選ばばれた基を示 し、 結合〓は、単結合もしくは二重結合を示す、で
表わされるジメチルシクロヘキサン誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする香料組成物
に関する。 本発明者らは香料物質として利用できるジメチ
ルシクロヘキサン環を母核とする各種の官能基を
有する化合物について研究を行つてきた。その結
果上記式(A)で表わされるジメチルシクロヘキサン
誘導体が木様香気を基調とする花様、草様、果実
様、ムスク様、柑橘様、干草様、脂肪様、タバコ
様、ローストナツツ様の香気乃至香味を伴い且つ
優れた持続性を有する化合物であつて、工業的に
容易且つ安価に製造でき、たとえば各種の香料組
成物の成分として有用であることが判明した。 本発明の上記式(A)化合物は、各種の天然香料、
合成香料と良く調和し、又木系、花系、グリーン
系、果実系、ナツツ系、スパイス系、柑橘系、タ
バコ系などの香料組成物に配合して、持続性の香
気香味賦与乃至変調剤として利用できる有用な化
合物である。 本発明の目的は、上記式(A)化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦
与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかになる
であろう。 本発明の前記式(A)化合物製造の一態様によれ
ば、例えば、市場で容易に入手可能な下記式(7) で表わされるイソホロンを有機溶媒中、オキシ塩
化燐及びＮ，N′−ジメチルホルムアミドの存在
下に反応させて下記式(2) で表わされる５，5′−ジメチル−３−クロルシク
ロヘキセン−２−イリデンアセトアルデヒドを形
成せしめ、次いで、上記式(2)化合物を有機溶媒
中、塩基及び還元触媒の存在下に接触水素還元さ
せることにより下記式(3) 但し式中、〓は単結合もしくは二重結合を示
す、 で表わされる３，３−ジメチル−シクロヘキシリ
デンカルバルデヒド若しくは３，３−ジメチルシ
クロヘキシルアセトアルデヒドに転化せしめ、次
いで上記式(3)化合物を塩基触媒の存在下に下記式
(5) 但し式中、R′は水素原子又はメチル基を示す、 で表わされるプロパナール若しくはメチルエチル
ケトンと縮合反応せしめることにより、本発明の
式(A)に包含させる下記式(A)−２ 但し式中、R′は水素原子又はメチル基を示す、 で表わされるジメチルシクロヘキサン誘導体を合
成することができる。更に、前記式(A)化合物製造
の他の一態様によれば、本発明の式(A)化合物に包
含される下記式(A)−１ 但し式中、R′は水素原子又はメチル基を示す、 で表わされるジメチルシクロヘキサン誘導体は、
例えば、前記式(A)−２化合物を還元試薬で水素化
反応することにより合成することができる。 本発明の式(A)化合物の合成の上記一態様を工程
図で示すと、以下のように表わすことができる。 上記に於いて、R′は水素原子又はメチル基を
示し、結合〓は単結合もしくは二重結合を示す。 上記態様において、式(2)公知化合物は、例えば
Recu.Trau.Chim.Pays.Bas.，95、308〜311
（1976）に記載の方法に従つて合成することがで
きる。 上記態様において、式(3)化合物は、例えば上述
のようにして得ることのできる上記式(2)化合物
を、例えば塩基及び接触還元触媒の存在下に有機
溶媒中で接触水素還元することにより容易に合成
することができる。反応は、例えば、水素圧約
0.5〜約５Kg／cm²程度の範囲で、反応温度０〜約
100℃程度の範囲の温度下に約0.5〜約24時間程度
の範囲の時間で行うことができる。 上記接触水素還元に利用する触媒の例として
は、例えばPd−Ｃ、Ra・Ni（ラネーニツケル）、
リンドラー触媒などが利示できる。その使用量は
適宜に選択できるが、例えば、上記式(2)化合物に
対し約１〜約50重量％程度の使用量を例示するこ
とができる。又、上記塩基としては例えば、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジンなどの如き有機塩基を挙げる
ことができる。これら塩基の使用量は適宜に選択
すれば良く、例えば、式(2)化合物に対し約1.0〜
約2.0モル程度の範囲の使用量を例示することが
できる。さらに、上記有機溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどが例示できる。該有
機溶媒の使用量は適宜に選択できるが、例えば、
上記式(2)化合物に対し約１〜約10重量倍程度の範
囲の使用量を例示することができる。反応終了後
は、常法により処理して上記式(3)化合物を容易に
高収率で得ることができる。上記式(3)化合物に包
含されるが側鎖に二重結合を有する場合の化合物
を合成する場合には、理論量の水素を吸収したと
ころで反応の終点とすれば容易に合成することが
できる。 上記式(3)化合物は、グリーン感の強い花様、木
様の香気を有し、該式(3)化合物は、例えば各種の
合成香料、天然香料、調合香料組成物などと良く
調和して新規な持続性を有する新規調合香料組成
物を調整するのに利用することができる。又上記
式(3)化合物は、本発明の上記式(A)化合物の合成中
間体として有用であるばかりでなく、他の各種有
機化合物の合成中間体としても有用である。 本発明の上記式(A)化合物の含有される式(A)−２
化合物は、例えば上述のようにして得られる上記
式(3)化合物を、例えば、有機溶媒中、塩基触媒の
存在下に前記式(4)

【式】（R′＝水素原 子又はメチル基）で表わされるプロパナール又は
メチルエチルケトンと縮合反応させることにより
容易に合成することができる。縮合反応の温度及
び時間は適宜に選択できるが、例えば、約−10°
〜約100℃程度の範囲の温度及び約0.5〜約24時間
程度の範囲の時間を例示することができる。 上記縮合反応に用いる塩基触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなど
を例示することができる。これら塩基触媒の使用
量は適宜に選択できるが、例えば、式(3)化合物に
対し約１〜約50重量％程度の範囲の使用量を挙げ
ることができる。又、利用する有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、トルエンなどを例示できる。これ
ら有機溶媒の使用量は適宜選択できるが、例えば
式(3)化合物に対し約１〜約20重量倍程度の範囲の
使用量を例示することができる。又、上記式(4)

【式】化合物の使用量も適当に選択で きが、例えば、上記式(3)化合物１モルに対し約１
〜約６モル程度の範囲の使用量を挙げることがで
きる。反応終了後は常法に従つ従つて中和、洗浄
して容易に好収率で式(A)−２化合物を合成するこ
とができる。 前記式(A)に包含される式(A)−２化合物の具体例
と沸点ならびに香気の特徴を以下に例示する。

【表】 本発明の前記式(A)化合物に包含される上記式(A)
−１化合物は、例えば、上述のようにして得るこ
とができる式(A)−２化合物を有機溶媒中、例えば
還元剤の存在下に該式(A)−２化合物が有するアル
デヒド基もしくはケトン基を選択的に水素化する
ことにより容易に形成することができる。この水
素化反応は、所望により接触水素還元剤の存在下
に、行うこともできる。上記還元剤による水素化
反応は、例えば約−40°〜約100℃程度の反応温度
で、例えば約0.5〜約24時間程度の範囲の反応時
間で容易に行うことができる。 上記水素化反応に用いる還元剤の例としては、
例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウムなどが例示できる。これら還元剤
の使用量としては、例えば、上記式(A)−２化合物
１モルに対し約0.25〜約１モル程度の使用範囲が
例示できる。又、上記水素化反応に使用する有機
溶媒の使用量としては、例えば上記式(A)−２化合
物に対し約１〜約20重量倍程度の範囲の使用量が
例示できる。これら有機溶媒の例としては、例え
ば、水、ジメキシエタン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどを挙げることができ
る。反応終了後は、常法により処理して上記式(A)
−１化合物を容易に好収率で得ることができる。
本発明の式(A)化合物に包含される式(A)−１化合物
の具体例と沸点ならびに香気の特徴を以下に例示
する。

【表】 上述のようにして製造できる上記式(A)ジメチル
シクロヘキサン誘導体は、持続性香気香味賦与乃
至変調剤として有用であることが発見された。該
式(A)化合物は、木様香気を基調とする花様、草
様、果実様、ムスク様、柑橘様、干草様、脂肪
様、タバコ様、ローストナツツ様の香気乃至香味
を伴い且つ優れた授続性を有し、且つマイルドで
こくのある天然らしさを有し、特に各種の飲食
品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの香気
乃至香味成分とし優れた持続性及びユニークな香
気香味を有する。 より具体的には、式(A)のジメチルシクロヘキサ
ン誘導体を、例えば、合成単品香料の１種以上に
配合すると新規なな各種の持続性香気香味賦与乃
至変調剤が調製できる。また例えばベルガモツト
油、レモン油、ゼラニウム油、マンダリン油、ラ
ベンダー油などの合成精油に配合すると天然精油
が本来有するマイルドでこくのある新規な持続性
香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。更に例え
ば、オレンジ油、ライム油、レモン油、グレープ
フルーツ油、オークモス油、シトロネラ油、ベチ
バー油、シナモン油、パリヨリー油、タイム油、
グローブ油、ベルガモツト油、ローズ油などの如
き天然精油に対しても良く調和し、その精油の特
徴を強調した新規な持続性香気香味賦与乃至変調
剤を調製することができる。 更に又、天然香料および合成単品香料のうち、
二種以上の調合した調合香料例えば、ローズ、ジ
ヤスミン、リラ、モクセイ、カーネーシヨン、ミ
ユーゲのシングルフローラル（単一花香調）やそ
れらの複合したフローラルブーケやこれらにグリ
ーンノート、スパイシーノートまたはアルデヒド
ノートを加えたモダンローラルブーケあるいはオ
リエンタルブーケなどのごときフレグランス組成
物、又ストロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフレーツ、アツプル、パイナツプルなどの如き
フレーバー組成物に配合すると、マイルドでこく
のある天然らしさがあり、且つ持続性の強調され
た新規な香気香味賦与乃至変調剤を得ることがで
きる。 前記式(A)のジメチルシクロヘキサン誘導体の配
合量は、その目的及び配合される香気香味賦与乃
至変調剤によつても異なるが、例えば、全体の約
0.001〜約20重量％程度の範囲を例示することが
できる。 斯くして、本発明によれば式(A)のジメチルシク
ロヘキサン誘導体を有効成分としてなる持続性香
気香味賦与乃至変調剤もしくは強化剤を利用し
て、式(A)のジメチルシクロヘキサン誘導体を香味
成分として含有することを特徴とする飲食品類、
式(A)のジメチルシクロヘキサン誘導体を香気成分
として含有することを特徴とする化粧品類、式(A)
のジメチルシクロヘキサン誘導体を香気香味成分
として含有することを特徴とする保健、衛生、医
薬品類を提供することができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイキヤンデー類の如き冷菓類；和・
洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パン
類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品
類；和調スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧基剤；オ
シロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗剤
類基剤などに、そのユニークな香気を賦与できる
適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、テイ
シユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類・医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。 以下に実施例を揚げて、本発明の式(A)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を、更に詳細
に説明する。 実施例 １ ３，３−ジメチルシクロヘキシリデン−１−イ
ルアセトアルデヒド（３−ａ）の合成 クロルアルデヒド(2)125ｇ、トリエチルアミン
137ｇ、メタノール200ｇ及び５％パラジウムカー
ボン10ｇをオートクレーブ中に仕込み水素圧１〜
10Kg／cm²、20±５℃で水素吸収反応を行なう。２
当量の水素吸収が認められた時点で反応を停止
し、結晶部をロ過により除く。母液を水１中に
注入し、エーテルにより抽出を行なう。抽出液を
希塩酸洗浄、食塩水洗浄、重ソー水中和洗浄し、
次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥処理をする。
エーテルを回収後得られた残液を減圧蒸留するこ
とにより沸点98〜102℃（15mmHg）を有する３，
３−ジメチルシクロヘキシリデン−１−イルアセ
トアルデヒド36ｇを得た。 実施例 ２ ３，３−ジメチルシクロヘキシルアセトアルデ
ヒド（３−ｂ）の合成 実施例−１において、水素吸収量を(2)に対して
３当量反応せしめ、以下同様の処理を行ない沸点
90〜92℃（15mmHg）を有する３，３−ジメチル
シクロヘキシルアセトデヒド68ｇを得た。 実施例 ３ ２−メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシリデン−１−イル）−２−ブテナールの合
成 85％苛性カリ10ｇをメタノール100ｇに溶解す
る。この中に３，３−ジメチルシクロヘキシリデ
ン−１−イルアセトアルデヒド38ｇとプロパナー
ル73ｇの混合溶液を水浴にて冷却しつつ25±５℃
で１時間で滴下反応する。滴下終了後更に室温条
件下３時間反応を続ける。反応液に50％硫酸水を
加え中和し、反応を停止する。エバポレーターで
メタノール及び未反応プロパナールを回収する。
残液に水を加え、トルエンにより有機層を抽出す
る。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥
処理を行なう。トルエンを回収後得られた残液を
減圧蒸留精製することにより沸点112〜115℃（２
mmHg）を有する２−メチル−４−（３，３−ジメ
チルシクロヘキシリデン−１−イル）−２−ブテ
ナール35ｇを得た。 実施例 ４ ３−メチル−５−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシリデン−１−イル）−３−ペンテン−２−
オンを合成 85％苛性カリ８ｇをメタノール100ｇ中に溶解
し、続いてメチルエチルケトン160ｇを加え撹拌
を行なう。 水浴により冷却下滴下温度25±５℃を保ちつつ
３，３−ジメチルシクロヘキシリデン−１−イル
アセトアルデヒド30ｇを約２時間で滴下する。滴
下終了後更に２時間撹拌を続ける。以下実施例３
と同様の操作を行なうことにより沸点115〜120℃
（２mmHg）を有する３−メチル−５−（３，３−
ジメチルシクロヘキシリデン−１−イル）−３−
ペンテン−２−オン25ｇを得た。 実施例 ５ ２−メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシル）−２−ブテナールの合成 実施例３において85％苛性カリの替りに水酸化
ナトリウム６ｇを３，３−ジメチルシクロヘキシ
リデン−１−イルアセトアルデヒドの替りに３，
３−ジメチルシクロヘキシルアセトアルデヒド39
ｇを用い同様の反応操作を行なうことにより沸点
110〜112℃（２mmHg）を有する２−メチル−４
−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブテ
ナール40ｇを得た。 実施例 ６ ３−メチル−５−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシル）−３−ペンテン−２−オンの合成 実施例４において３，３−ジメチルシクロヘキ
シリデン−１−イルアセトアルデヒドの替りに
３，３−ジメチルシクロヘキシルアセトアルデヒ
ド30ｇを用い、同様の反応操作を行なうことによ
り沸点113〜115℃（２mmHg）を有する３−メチ
ル−５−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３
−ペンテン−２−オン33ｇを得た。 実施例 ７ ２−メチル−４−（３，３−ジメチル−シクロ
ヘキシリデン−１−イル）−２−ブテノールの
合成 ２−メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシリデン−１−イル）−２−ブテナール25ｇ、
95％エタノール25ｇの混合溶液を95％エタノール
100ｇと水素化ホウ素ナトリウム3.8ｇが激しく撹
拌する中に、−20±５℃の滴下反応条件下滴下す
る。滴下終了後、冷却浴をはずし、室温で更に２
時間反応を続ける。反応液を水300ml中に注入、
トルエン300mlで抽出を行なう。抽出液を食塩水
洗した後トルエンをエバポレーターで回収、得ら
れた残液を減圧下蒸留精製することにより沸点
118〜123℃（２mmHg）を有する２−メチル−４
−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン−１−
イル）−２−ブテノール20ｇを得た。 実施例 ８ ３−メチル−５−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシリデン−１−イル）−３−ペンテン−２−
オールの合成 実施例７において95％エタノールの替りにイソ
プロピルアルコールを用い２−メチル−４−（３，
３−ジメチルシクロヘキシリデン−１−イル）−
２−ブテナールの替りに３−メチル−５−（３，
３−ジメチルシクロフキシリデン−１−イル）−
３−ペンテン−２−オン23ｇを用い、同様の反応
操作を行なうことにより沸点125〜128℃（２mm
Hg）を有する３−メチル−５−（３，３−ジメチ
ルシクロヘキシリデン−１−イル）−３−ペンテ
ン−２−オール22ｇを得た。 実施例 ９ ２−メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシル）−２−ブテノールの合成 水素化リチウムアルミニウム４ｇを乾燥エーテ
ル200ml中に懸濁する。激しく撹拌する中に２−
メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）
−２−ブテナール27ｇと乾燥エーテル100mlの混
合溶液を水浴冷却下20±５℃、60分で滴下反応す
る。滴下終了後冷却浴をはずし室温で更に２時間
反応を続ける。反応液に飽和硫酸ナトリウム水を
加え分解エーテル層をデカント処理する。エーテ
ルを回収後得られた残渣を蒸留精製することによ
り沸点110〜115℃（２mmHg）を有する２−メチ
ル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−２
−ベテノール26ｇを得た。 実施例 10 ３−メチル−５−（３，３−ジメチルシクロヘ
キシル）−３−ペンテン−２−オールの合成 実施例−７において95％エタノールの替りにメ
タノールを用い、２−メチル−４−（３，３−ジ
メチルシクロヘキシリデン−１−イル）−２−ブ
テナールの替りに３−メチル−５−（３，３−ジ
メチルシクロ−ヘキシル）−３−ペンテン−２−
オン25ｇを用い、同様の反応操作を行なうことに
より沸点119〜122℃（２mmHg）を有する３−メ
チル−５−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−
３−ペンテン−２−オール20ｇを得た。 実施例 11 リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。 フエニルエチルアセテート 10 シンナミツクアルコール 40 ターピネオール 130 シクラメンアルデヒド 10 ヘリオトロピン 50 シンナミルアセテート 10 カーネーシヨン 20 リナロール 30 インドール ２ ステイラツクスレジノイド 30 イランイラン 10 ヒドロキシシトロネラール 290 ベンジルアセテート 20 アニスアルデヒド 20 アブソリユートジヤスミン 20 フエニルエチルアルコール 278 アニスアルコール 30 1000 上記組成物100ｇに２−メチル−４−（３，３−
ジメチルシクロヘキシリデン−１−イル）−２−
ブテナールを10ｇを混合した香気組成物を製造し
た。このものの香気は、甘味のある香気を有し、
且つ優れた持続性を有する新規なリラタイプの新
規な調合香料が得られた。ほぼ同様な結果が２−
メチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）
−２−プテナール、２−メチル−４−（３，３−
ジメチル−シクロヘキシリデン−１−イル）−２
−ブテノール、２−メチル−４−（３，３−ジメ
チル−シクロヘキシル）−２−ブテノールを用い
ることによつて得られた。それぞれ幾分ニユアン
スの違つた組成物であつた。 実施例 12 ローズタイプの香気組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。 ヒドロキシシトロネラール 20 ネロール 30 ローズオキサイド 20 ゲラニオール 100 フエニルエチルプロピオネート 30 フエニルエチルアルコール 385 シトロネロール 100 シンナミツクアルコール 30 ムスクケトン 10 ロジノール 85 メチルイオノン ５ フエニルエチルメチルカルビノール 100 オイゲノール ５ ゲラニルアセテート 80 1000 上記組成物100ｇに３−メチル−５−（３，３−
ジメチルシクロヘキシリデン−１−イル）−３−
ペンテン−２−オン５ｇは混合した香気組成物を
製造した。このものの香気はソフトな甘味のある
香気を有し、且つ優れた持続性を有する新規なロ
ーズタイプの調合香料組成物が得られた。同様に
上記組成物に３−メチル−５−（３，３−ジメチ
チルシクロヘキシル）−３−ペンテン−２−オン、
３−メチル−５−（３，３−ジメチル−シクロヘ
キシル）−２−ヒドロキシ−３−ペンテンのそれ
ぞれを５ｇ混合した。このものの香気は新鮮でソ
フトなニユアンスをもつ香気を有し、且つ優れた
持続性を有する新規なローズタイプの調合香料組
成物が得られた。 実施例 13 パイナツプル様香気香味成分として下記の各成
分（重量）を混合した。 エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプエート 20 エチルカプリート 15 エチルカプレート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール ５ マルトール 20 計1000 上記組成物に２−メチル−４−（３，３−ジメ
チル−シクロヘキシル−１−イル）−２−ブテノ
ール70ｇを加えることによつてパイナツプルの香
気及び香味成分として持続性を有する非常に優れ
た新規組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A) 但し式中、ＲはCHO、COCH₃、CH₂OH 及び【式】より成る群から選ばれた基を 示し、 結合〓は単結合もしくは二重結合を示す、 で表わされるジメチルシクロヘキサン誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする香料組成
   物。