JPS627894B2

JPS627894B2 -

Info

Publication number: JPS627894B2
Application number: JP54001396A
Authority: JP
Inventors: Furanshisu Toomasu Aran
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1987-02-19
Also published as: GR70343B; US4226745A; DE2901119A1; US4307122A; JPS54100361A; GB2012264A; NL7812253A; DE2901119C2; FR2414488A1; US4342320A; GB2012264B; CH626532A5; FR2414488B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は香料及びフレーバーの分野に関し、よ
り詳細には、式の、すなわちシス−10・10−ジメチル−トリシク
ロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−
４−オンとして定義された、新規三環式カルボニ
ル誘導体に関する。

本発明により、香料及び芳香付けされた製品、
並びに、食料、飲料、医薬調剤及びタバコ製品の
官能特性を改良、強調又は改変する方法が提案さ
れ、この方法は、これらに賦香又は風味付に有効
な量のシス−10・10−ジメチル−トリシクロ
〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ−エン−４−オ
ンを加えることよりなる。

更に、本発明は、シス−10・10−ジメチル−ト
リシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−
エン−４−オンを他の賦香成分、担体又は希釈剤
と共に添加含有している賦香又は風味付組成物に
関する。

最後に、本発明は、シス−10・10−ジメチル−
トリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２
−エン−４−オンを添加含有する香料、香料基剤
又は芳香付けされた製品、並びに食品、飲料、医
薬調剤又はタバコ製品に関する。

サビネンから光学活性のエレモフイラン
（eremophilane）セスキテルペノイドの合成研究
の過程でA.フアン・デル・ゲン（Van der
Gen）等〔レクエイル・デ・トラボー・キミク・
ペイス−バス（Rec.Trav.Chim.Pays−Bas）第
90巻、第1034頁（1971年）〕はトランス−10・10
−ジメチル−トリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕
ウンデセ−２−エン−４−オンの構造を有すると
彼らが認めた化合物を合成した。しかしながら、
前記の著者は、このケトンの特性に関して全く指
示を与えなかつたし、それを香料成分又はフレー
バー成分として使用可能であるということに関し
てのどんな暗示も記述しなかつた。ところで、今
搬、シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
が有用な官能特性を有し、従つて香料及びフレー
バー産業において有利に使用することができるこ
とを見い出した。

シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
（）は、新規化合物であり、ノピノンから出発
し、これを次に説明する方法に従がつて合成する
ことができる。

前記方法の第一段階は、相応するエナミンを得
るために酸性脱水剤の存在下にノピノンをピロリ
ジンと反応させることである〔例えばJ.Amer.
Chem.Soc.、第85巻、第207頁（1963年）、参
照〕。次いで、こうして得られたエナミンを、い
わゆるミハエル反応の条件下にブト−１−エン−
３−オンと反応させると、３−（３−オキソブチ
ル）−６・６−ジメチル−ノルピナン−２−オン
が得られ、最後に、この後者の中間体を、水性ア
ルコール溶媒中の強塩基、例えばアルカリ金属水
酸化物と反応させると、所望の化合物（）が得
られる。

前記方法で出発物質として使用されているノピ
ノンは、例えばRec.Trav.Chim.Pays−Bas、第
90巻、第1034頁（1971年）に記載された方法によ
り、β−ピネンから容易に得ることができる。

香料の分野において、化合物〔〕は一面トン
カ豆の香りを想起させるタバコ、干し草、蜜並び
に香料のきいた所見を有する独特な香りを特徴と
する。従つて、本発明の化合物は、タバコ類、香
辛料類、じや香類、篭涎香類又は単なるバニラ類
の芳香の再現のために重要であることが認めら
れ、この化合物はこれらに繊細さと調和を与え
る。

シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
は、繊細な香料製造業及び、工業的香料製造業の
両方において有利に使用することができる。該化
合物が興味ある芳香効果をつくり出すことのでき
る割り合いは、広い範囲で変化させることができ
る。与えられた組成で、この化合物が混合されて
いる組成物の全重量に対して約１〜25重量％の割
合で、化合物〔〕を使用することができる。工
業製品、例えば石鹸、シヤンプー、香粧品又は家
庭用品の賦香に、前記限界より低い濃度を使用す
ることもできる。

フレーバーの分野において、化合物〔〕は、
一面クマリンにより生ずる香りを想起させる甘味
な、タバコ様の、グリーン、干し草様の、草木様
の特質を有する香味を特徴とする。特に、本発明
の化合物例えば、食料、飲料及びタバコ中にクマ
リンの特徴的最強芳香の再現を可能とする。

シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
を、例えばバター、ナツツ、キヤラメル又は、コ
コヤシのフレーバー中の種々の性質のフレーバー
組成物の製造に風味付成分として有利に使用する
ことができる。これをパン又は菓子製品、乳製
品、シロツプ又はジエリーのような食料品、医薬
調剤、タバコ及びタバコ製品の賦香に使用するこ
とができる。

フレバーの分野において、シス−10・10−ジメ
チル−トリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデ
セ−２−エン−４−オンを、風味付けされるため
の材料の全重量を基礎として１〜1000ppm（重
量で）の濃度で使用することができる。典型的に
は、10〜100ppmの濃度で、有利な結果が得られ
る。

本発明の化合物の製造法を次に詳細に記載す
る。

例（製造法）シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オ
ン (a) 無水ベンゼン150ml中のノピノン（〔α〕^２０ _Ｄ＝
＋39.90；濃度＝８エタノール中）30ｇ、ピロ
リジン29ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸0.4ｇ
の溶液を水分離器と連結した容器中で窒素雰囲
気下に40時間加熱し還流させた。溶剤を蒸発さ
せ、残分を蒸留した後、沸点117〜118℃／10mm
Hgを有する１−（６・６−ジメチル−ノルピン
−２−エン−２−イル）−ピロリジン39.5ｇ
（収率95％）が得られた。

NMR：0.90（3H、ｓ）；1.34（1H）；1.38
（3H、ｓ）；2.97（4H）；4.07（1H、幅広
ｓ）δppm MS：M⁺＝191（47）；ｍ／ｅ＝123（100）、
122（57）、95（65）、70（48）、41（59）。

(b) 無水ジオキサン100ml中の前項(a)により得ら
れた生成物39.4ｇ及びブト−１−エン−３−オ
ン14.4ｇの溶液を室温で２時間撹拌した。10％
Na₂CO₃水性溶液250mlをこれに添加した後、撹
拌を更に約５時間継続し、その後、この混合物
をエーテルで抽出した。揮発性分の蒸発、次い
で残分の蒸留により、沸点110℃／10mmHgの３
−（３−オキソ−ブチル）−６・６−ジメチル−
ノルピナン−２−オン35.5ｇ（収率82％）が得
られた。

NMR：0.68及び0.82（3H、2s）；1.31（3H、
ｓ）；2.05（3H、ｓ）δppm IR：1705、1662cm^-1 MS：M⁺＝208(5)；ｍ／ｅ＝150（21）、107
（55）、95（76）、83（100）、81（28）、69
（28）、55（49）、41（45）。

(c) 前項(b)により得られた生成物３ｇを水及びメ
タノール中の45％KOH溶液の過剰と混合し
て、先ず２時間還流させ、次いで水で希釈し、
最後にクロロホルムで抽出した。有機抽出液を
水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥させ、分留する
と、沸点88〜90℃／0.01mmHgでシス−10・10
−ジメチルトリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕
ウンデセ−２−エン−４−オンが得られた。

ｄ^２０ _４＝1.0152；〔α〕^２０ _Ｄ＝＋40.4゜（純液体
）シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
は更に容易に次のように得ることができる：無水
ジオキサン30ml中のブト−１−エン−３−オン
25.6ｇをジオキサン30ml中の前項(a)により得られ
た生成物55.3ｇの溶液に加えた。反応配合物を混
合するとすぐに、反応混合物の温度を40℃に上
げ、次いで１時間かけて25℃に下げた。45％
KOH水溶液107ml及びメタノール615mlを混合物
に添加し、これを６時間還流させた。過剰のメタ
ノールを蒸発させた後、水で希釈し、反応混合物
をクロロホルムで抽出し、前記(c)と同じに処理を
続けた。このようにして所望の生成物37ｇが単離
された。

例１シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
２ｇを市販用石鹸ペースト100ｇ中に添加した。
このように芳香付けされたペーストを常用の技術
により化粧石鹸を製造するために使用し、最終製
品を芳香評価に提出した。これらの芳香は快い、
干し草様の、かつ香りのきいたものであると判定
された。

例２シス−10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・
１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン
５ｇを、次の原料（重量部）を一緒に混合するこ
とにより調製されたオーデコロンの基礎組成物95
ｇに加えた：レモン油 250 ベルガモツト油 300 オレンジ油 150 プチグレン・ビガレード 100 ネロン・ビガレード 20 ラベンデル油 70 白タイム 10 こうして得られた基礎組成物を95％エタノール
中で３％に希釈すると、温かい、香りのきいた、
篭涎香様の芳香を有するオーデコロンが得られ
た。

例３ “タバコ・フアンシー（Tobacco fancy）”型
の基礎芳香組成物を次の成分（重量部）を混合し
調製した：ベルガモツト油 100 カルホルニア・レモン油 30 ゲラニウム・ブルボン油 10 ベチベル・ブルボン油 15 パツチエリー油 15 マンダリン・プチグレン油５プチグレン・ビガレード５クラーリー・セージ（Clary sage）油 10 東洋ビヤクダン油 20 合成ブルカリア・ローズ油 10 純オレンジ花弁水 10％^* 25 純ラベンデル 15 純ユーゴスラビア・オークモス 10％^* 80 純丁子油 20 純合成ジヤスミン 30 ムスク・アンブレツド 10 ムスク・ケトン 40 ペンタデカノライド 30 ツヨプサノン（Thujopsanone） 10 サリチル酸ヘキシル 20 サリチル酸アミル 20 サリチル酸ベンジル 30 安息香酸ベンジル 20 安息香酸イソブチル 10 ４−イソプロピル−シクロヘキシル−メタノール
(1) 10 シクロペンチリデン−酢酸メチル(2)10％^* 20 酢酸ガイオール（Gaiol） 20 メチル−イオノン混合物(3) 40 酢酸１・７・７−トリメチル−デカリル−(3)10％
^* 15 ムスコン５シベトン 10％^* 25 メチル−ノニルアセトアルデヒド 10％^* 10 ガルバヌム樹脂５ 730^* フタル酸ジエチル中 (1) 例えば、英国特許第1416658号明細書参照 (2) 西ドイツ国特許出願公開第2729121号公報参
照 (3) イラリア（IRALIA）（Firmenich SA
社、ジユネーブ） (4) スイス国特許第511935号明細書参照前記芳香基剤は香りのきいた成分及びクマリン
様成分、例えばタバコ風味の成分をなすクマリ
ン、オイゲノール、ヘリオトロピン、純干し草油
又は純タバコが欠けていることを特徴とする。

前記基剤73ｇにシス−10・10−ジメチル−トリ
シクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ−２−エ
ン−４−オン７ｇを添加することにより、基剤で
は示されなかつた、緩かで、香りのきいた“タバ
コ”の芳香特徴を有する新規組成物が得られた。

例４プラリーヌ型のフオンダンの製造は次の成分
（重量部）を一緒に混合して行なつた：天然プラリーヌ 100.00 植物油（融点34℃） 40.00 スキムミルク粉末 20.00 氷砂糖 140.00 レシチン 1.00 酸化防止剤 0.10 このように製造された組成物の１部にシス−
10・10−ジメチル−トリシクロ〔７・１・１・０
²、⁷〕ウンデセ−２−エン−４−オン15ppmを添
加し、この風味付けられた食料を専門家の審査員
団の評価に提出する。風味付けされていない食料
に比較して風味付けされた食料はクマリンの特徴
的最強所見を想起させる甘い、草木の、キヤラメ
ル様の味を有することが判明した。更に、知覚さ
れた芳香は果実様で木の実様のあと味を伴なつ
た。

例５ビスケツト製造のためのペーストを次の成分を
混合して得た：植物性マーガリン 100ｇ塩化ナトリウム 1.5ｇ小麦粉 100ｇ砂糖 100ｇ卵２前記のペーストの１部にシス−10・10−ジメチ
ル−トリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデセ
−２−エン−４−オン15ppmを加え、こうして
風味付けられた食料を風味付けられていない部分
と一緒に180℃で40分間加熱した。

得られたビスケツトを専門家の審査員団による
官能評価にかけたところ、彼らは風味付けされた
ペーストを使用して造つたビスケツトは、風味付
けされなかつたペーストを使用して造つたものよ
り甘く、“バター−ラクトン様”の味及芳香を有
していると言明した。更に、これらはわずかに果
実様で、ココナツツ様の味を示した。

例６ 95％エタノール中の0.1％シス−10・10−ジメ
チル−トリシクロ〔７・１・１・０²、⁷〕ウンデ
セ−２−エン−４−オン溶液10ｇを“アメリカン
ブレンド”型のタバコの混合物100ｇに噴霧し
た。このように風味付けされたタバコを“試験
用”シガレツトの製造のために使用した、次いで
これを官能評価にかけて、風味付けされていない
シガレツト（“対照”）と比較した。対照用シガレ
ツトを製造するために使用したタバコはあらかじ
め95％エタノールで処理した。専門家の審査員団
は次のように言明した。

１喫煙していない風味付けされたタバコの香り
は、草木様香り及び天然のタバコの特徴的な強
い香りを有した。

２ “試験用”シガレツトの煙は“対照用”シガ
レツトの煙より甘く、草木様でクマリン様の香
りを生じた。

Claims

【特許請求の範囲】１シス−10・10−ジメチル−トリシクロ［７・
１・１・０²、⁷］ウンデセ−２−エン−４−オ
ン。２香料及び芳香付けされた製品、並びに、食
料、飲料、医薬調剤及びタバコ製品の官能特性を
改良、強調又は改変するために、これに賦香又は
風味付に有効な量のシス−10・10−ジメチル−ト
リシクロ［７・１・１・０²、⁷］ウンデセ−２−
エン−４−オンを加えることを特徴とする、官能
特性を改良、強調又は改変する方法。