JPH0128028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は香料−及びフレーバー工業の分野に、
詳言すれば式： 〔式中は単結合又は二重結合を表わす〕を
有する新規三環式ラクトン、並びにそれを賦香成
分又は香味変調成分として使用することに関す
る。

更に、本発明は活性成分として該ラクトンを含
有する香料−又はフレーバー組成物に関する。

香料工業並びにフレーバー工業では今日高価な
天然産生原料の代わりに新規な化学品を使用し又
はその使用によりオリジナルの官能特性を再現す
るために多くの努力がなされている。最近生成さ
れる多数の合成芳香剤のうちデカリンの二環式、
三環式又は多環式誘導体を例として挙げることが
でき、並びにビシクロ〔2.2.1〕ヘピタン、ビシ
クロ〔2.2.2〕オクタン、セドレン又はカリオフ
イレン誘導体が挙げられる。

例えば、式： の三環式化合物は当業界でそのオリジナルな花様
及び木質様芳香性のために（例えばスイス国特許
第547850号参照）並びに式： の化合物は木質様及びスパイス様の芳香所見を発
揮或いは促進するために（例えばスイス国特許第
557870号参照）香料製造において使われ評価され
ている。三環式芳香性化合物の他の例として、
式： の化合物を挙げることもでき、これはそのオリジ
ナルな芳香所見を特徴とし、それと同時に甘くて
新鮮なスパイス様かつ草本様である（例えば西ド
イツ国特許公開公報第2826302号参照）。

当業界で比較的多数の芳香性三環式化合物が知
られているが、新規な活性物質を見出すことによ
り香料又はフレーバーの調香師のパレツトを豊か
にするというニードが絶えずある。

本発明による三環式ラクトン、即ち10，10−ジ
メチル−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウ
ンデク−２（７）−エン−４−オン及び10，10−ジ
メチル−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウ
ンデカン−４−オンが香料−及びフレーバー組成
物の生成に殊に有用な成分であることが判明し驚
異的であつた。

香料分野では式の化合物は、タバコ、蜂蜜及
びトンカマメを想起させる甘い、草本様かつ僅か
にスパイス様の所見を特徴とする。それ故、該化
合物を現代の香料製造において例えば果実様、ス
パイス様、ラクトン様又はシダ（fougere）様組
成物を生成する賦香成分として広く使用すること
ができ、それらに有利にも優雅さ及び調和を与え
る。式の化合物は例えば石けん、清浄剤、家庭
用品又は化粧品、ローシヨン、シヤンプー又は美
粧クリームのような賦香製品の生成にも好適であ
る。

前記の嗅覚効果の達成に使われる式の化合物
の割合は広範囲に変えることができ、一般には所
望組成物の重量の約１〜20重量％で包含される。
所望の特別な効果に応じて、前記のものよりも高
い又は低い割合で適用してもよい。更に、10，10
−ジメチル−３−オキサートリシクロ
〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−エン−４−オン
が本発明による優れた賦香成分である。

フレーバー分野では式の化合物は、甘い、花
様、木質様、草本様及びクマリン型の味と芳香を
有すると定義することができる。従つて、有利に
は式の化合物を、キヤラメル−、ナツツ、ココ
ナツツ−、蜂蜜−又はココアフレーバー、果実型
のフレーバー、チエリーフレーバーのような種々
の人造フレーバーの生成に使用することができ
る。この化合物は食品、飼料、飲料、製薬的製剤
又はタバコ製品の風味付けに使用することもでき
る。

一般に、前記の味覚効果を達成するために使用
される割合は風味付けられる物質の重量の約１〜
1000ppmである。タバコ製品の芳香化の場合、殊
に前記の割合は約100〜200ppmである。しかしな
がら、特に、特別な効果が望ましい場合には記載
した割合よりも高い又は低くてもよい。10，10−
ジメチル−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕
ウンデク−２（７）−エン−４−オンが優れた風味
付け成分であることを付記しなければならない。

両方とも新規化合物である10，10−ジメチル−
３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−
２（７）−エン−４−オン及び10，10−ジメチル−
３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデカン
−４−オンは常法により、出発物質として２−カ
ルボエトキシ−ノピノンを使用して下記のように
容易に製造することができる： 出発物質として使用する２−カルボエトキシ−
ノピノンはβ−ピネンから、それをノピノンに変
換し、次いでカルボエトキシ化することにより容
易に製造することができる。次に本発明による新
規化合物の製造の詳細について実施例により詳説
する（温度℃）。

例 １ 10，10−ジメチル−３−オキサートリシクロ
〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−エン−４−オ
ン ａ ２−カルボエトキシ−ノピノン420ｇ（2.0モ
ル）を初めにメチルアルコール200ml及びヒド
ロキノン0.4ｇの存在で40゜に加熱した。アクリ
ル酸メチル206ｇ（2.4モル）を前記混合物に約
１時間にわたつて添加した。反応混合物を30分
間45゜で撹拌し、その後室温に冷却し、酢酸40
mlで中和し、最後に水200mlで稀釈した。トル
エン800mlで抽出し、有機層を水で洗浄し、
Na₂SO₄上で乾燥させかつ分留した後で沸点
100〜145゜／0.1mmHgを有する化合物502ｇ
（収率85％）が単離し、これは下記の分析によ
り として同定された。

IR：2950，1755，1725−1710cm^-1 NMR：0.96（3H，ｓ）；1.30（2H，ｔ）；1.38
（3H，ｓ）；1.8−2.4（4H，ｍ）；2.46（3H，
ｓ）；2.50−2.95（4H，ｍ）；3.68（3H，
ｓ）；4.26（2H，qd）δppm MS：ｍ／ｅ＝138（８），122（18），107（24），
95（27），87（76），67（26），55（52），41
（100） ｂ 水1500ml中の前記ジエステル617ｇ（2.08モ
ル）を水中30％のNaOH700mlの存在で80゜で６
時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を水
3000ml及び濃H₂SO₄450ｇ中に注入した。トル
エン2000mlを用いて抽出し、水1000mlで洗浄
し、Na₂SO₄上で乾燥させかつ蒸発させた後で
粗製物質468ｇが得られた。50゜で２時間乾燥さ
せた後、最終的に３−（４，４−ジメチル−２
−オキソ−ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル）−プロ
ピオン酸310ｇ（収率71％）が単離された。

分析試料を石油エーテル（沸点80〜100゜）及
びトルエンの１：１−混合物中で再結晶して精
製した、融点90〜93゜。

IR：3000，1720cm^-1 NMR：0.76（3H，ｓ）；1.35（3H，ｓ）；1.5−
2.8（数本のｍ）；10.4（広幅Ｓ）δppm ｃ 前記の粗製ケト酸42ｇ（0.2モル）を無水酢
酸100ml中の酢酸カリウム２ｇの存在で室温で
６時間撹拌した。揮発成分を減圧（10mmHg）
下に蒸発させた後、得られた残分を高度真空蒸
留にかけると未反応出発物質15ｇ及び沸点85〜
95゜／0.05mmHgを有する目的の化合物18ｇ
（収率47％）が得られた。

NMR：0.86（3H，ｓ）；1.35（3H，st1H，
ｄ）；2.10−2.85（9H，数本のｍ）δppm MS：M⁺＝192（25）；ｍ／ｅ＝177（６），149
（39），135（９），121（12），107（10），95
（14），83（23），67（９），55（100），41（23） 出発物質として使用した２−カルボエトキシ−
ノピノンは次のように生成した：ナトリウムメト
キシド324ｇ（6.0モル）を徐々にノピノン
〔“Rec.Trav.Chim.Pays−Bas”，90巻、1034頁
（1971年）参照〕414ｇ（3.0モル）、炭酸エチル
1880ｇ（16モル）及び無水エチルアルコール20ml
の混合物に加えた（添加時間：20分、温度：20〜
30゜）。反応混合物を50゜で７時間、次に70゜で９時
間加熱し、最後に室温に一晩保持した。酢酸600
ml及び水2500mlの混合物中に注入した後で反応混
合物を酢酸エチル（1500ml）で抽出した。有機層
を水で洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させ、蒸発させ
かつ最後にビグローカラム（VIGREUX
column）を通して蒸留した後で、沸点70〜82゜／
0.1mmHgを有する所望の化合物482ｇ（収率77
％）が単離された。

例 ２ 10，10−ジメチル−３−オキサートリシクロ
〔7.1.1.0^2,7〕ウンデカン−４−オン 水素化硼素ナトリウム3.8ｇ（0.1モル）を３−
（４，４−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ
〔3.1.1〕ヘプチル）−プロピオン酸（例１のｂ）
参照）50ｇ（0.24モル）、水中35％−水酸化ナト
リウム42.5ｇ及び水375mlの混合物に少量ずつ加
えた。室温で３時間撹拌後、反応混合物を50゜で
８時間加熱し、次に30゜に冷却し、最後に水中25
％−H₂SO₄90ml中に注加した。更に80゜に15分間
加熱しかつ室温に冷却後、反応混合物をトルエン
1500mlを用いて抽出した。有機層を水で洗浄し、
Na₂SO₄上で乾燥させかつ分留した後で、沸点
110〜114゜／0.05mmHgを有する目的化合物13ｇ
（収率28％）が単離された。

分析試料をエチルアルコール中で再結晶させ
た、融点57〜60゜。

NMR：0.94（3H，ｓ）；1.22（3H，st1H，ｄ）；
1.48−2.75（10H，数本のｍ）；4.75（1H，qp）
δppm MS：M⁺＝194（40），ｍ／ｅ＝179（20），166
（27），151（18），133（40），121（42），105
（58），94（89），81（100），79（75），67（36），
55（65），41（90） 例 ３ 男性用オードトワレ用の基礎香料組成物を下記
のように生成した： 成 分 重量部 ベルガモツト油 240 ヴエチリシア（VETYRISIA）¹⁾ 200 ラベンダー油48／50 60 レモン油（テルペンレス） 50 精製バーチタール油10％＊ 50 （treated birch tar oil） ガルバヌム油10％＊ 50 オキシシトロネラール²⁾ 30 ローズマリー油 30 ネロリビガレード油 20 ゼラニウムブルボン油 20 （Geranium Bourbon oil） インセンス レジノイド50％＊ 20 （Incense resinoid） オークモスアブソリユート（変色）50％＊ 20 レボーシトロネロール 20 （Levo−citronellol） フイクサチユア404 20 （FIXATEUR404）³⁾10％＊ ナツメツグ油 15 クベバ油 ５ 計 850 ＊ フタル酸ジエチル中 １ フイルメニツヒ社（FIRMENICHSA）製 ２ シクロシア・ベース（CYCLOSIA BASE
；FIRMENICH SA社製） ３ フイルメニツヒ社製（“S.Arctander，
Perfume and Flavor Chemicals”，
MontclairNJ1969，Section1391参照） 前記基礎組成物は快い皮革様、スパイス様及び
木質様の芳香性を特徴とし、殊にオードトワレ又
はアフターシエイブローシヨンのような男性用化
粧品の製造に好適である。

前記の基礎組成物85部に10，10−ジメチル−３
−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２
（７）−エン−４−オン15部を添加することにより
威圧的なスパイス様所見を有する新規香料組成物
が得られ、その全体的な芳香はその基礎組成物よ
りも優雅かつ調和的と見なされた。

同一の嗅覚効果は、該実施例において10，10−
ジメチル−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕
ウンデク−２（７）−エン−４−オンを10，10−ジ
メチル−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウ
ンデカン−４−オンに代えた場合に認められた。
しかしこの場合にはこの化合物30部を前記の基礎
組成物70部に添加した。

例 ４ 次の飲料２種を10，10−ジメチル−３−オキサ
ートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−エ
ン−４−オンで後書き（配合量）のように風味付
けした： ａ 市販の低温殺菌ミルク（2.5ppm） ｂ 市販のチエリージユース（3.0ppm） このように風味付けした試験試料を風味付けし
なかつた対照材料と比較する官能評価に供した。
この評価の結果は次の通りである： ａ 甘味所見が促進され、僅かにキヤラメル様 ｂ 強力な甘いかつ果実様の味。

該実施例において10，10−ジメチル−３−オキ
サートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−
エン−４−オンを10，10−ジメチル−３−オキサ
ートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデカン−４−オン
に代えると、同じだが低い嗅覚効果が認められ
た。

例 ５ 95％−エチルアルコール中の10，10−ジメチル
−３−オキサートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク
−２（７）−エン−４−オンの１％−溶液1.5ｇを
“アメリカン・ブレンド”型のタバコ混合物100ｇ
に吹付けた。このように風味付けしたタバコを試
験巻きタバコを製造するのに使用し、これを風味
付けしなかつた巻きタバコ（対照）と比較する官
能評価に供した。対照巻きタバコの製造に使用し
たタバコは予め95％−エチルアルコールで処理し
た。

評価の結果は以下の通りである： １ 喫煙前のタバコの匂い：草本様所見、典型的
なタバコの匂いは対照試料よりも強力 ２ 巻きタバコの煙の味と芳香：甘い、クマリン
型の草本様効果、対照試料よりも著しい。

該実施例において10，10−ジメチル−３−オキ
サートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−
エン−４−オンを10，10−ジメチル−３−オキサ
ートリシクロ〔7.1.1.0^2,7〕ウンデカン−４−オン
に代えた場合も同様の、しかし低い嗅覚効果が認
められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中は単結合又は二重結合を表す〕 の新規三環式ラクトン。 ２ 10，10−ジメチル−３−オキサートリシクロ
   〔7.1.1.0^2,7〕ウンデク−２（７）−エン−４−オン
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 10，10−ジメチル−３−オキサートリシクロ
   〔7.1.1.0^2,7〕ウンデカン−４−オンである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 香料、賦香製品、人工フレーバー、食品、飼
   料、飲料、製薬的製剤又はタバコ製品の官能特性
   を変更、改良−又は促進する方法において、それ
   らに有効量の式： 〔式中は単結合又は二重結合を表す〕 の化合物を添加することを特徴とする官能特性を
   変更、改良又は促進する方法。