FR2464263A1 - Lactones tricycliques et leur application comme parfums et aromes - Google Patents

Abstract

LACTONES TRICYCLIQUES ET LEUR APPLICATION COMME PARFUMS ET AROMES. IL S'AGIT DE NOUVEAUX COMPOSES TRICYCLIQUES OXYGENES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) POSSEDANT UNE SIMPLE OU DOUBLE LIAISON DANS LA POSITION INDIQUEE PAR LES POINTILLES. CES COMPOSES SONT UTILISABLES DANS LES PARFUMS ET AROMES.

Description

1.

L'invention traite du domaine des parfums et arô-

mes. Elle se rapporte à une classe nouvelle d'ingrédients

parfumants et aromatisants, plus particulièrement à des lac-

tones tricycliques définies au moyen de la formule:

0 0 (I)

Dans ladite formule, les pointillés définissent l'emplacement

d'une simple ou double liaison; la formule (I) sert donc à dé-

signer indifféremment la 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.-

1.0 2'7 /undéc-2(7)-ène-4-one ou la 10,10-diméthyl-3-oxa-tri-

cyclo 7.1.1.02'7_ undécane-4-one.

L'invention a également pour objet un procédé des-

tiné à renforcer, améliorer ou modifier les propriétés orga-

noleptiques de parfums, de produits parfumés, d'arômes arti-

ficiels, d'aliments, de boissons, de préparations pharmaceu-

tiques ou du tabac, caractérisé en ce qu'on y ajoute, en quan-

tité suffisante pour être efficace, un composé de formule (I)

telle que définie ci-dessus.

L'invention a en outre pour objet un parfum, un

produit parfumé, un arôme artificiel, un aliment, une bois-

son, une préparation pharmaceutique ou un tabac, caractérisés

en ce qu'ils contiennent à titre d'ingrédient organoleptique-

ment actif un composé de formule (I) telle que définie ci-des-

sus. L'une des préoccupations constantes de l'industrie des parfums et des arômes consiste à tenter de remplacer des matières d'origine naturelle coûteuses ou de reproduire des

effets organoleptiques originaux à l'aide de produits synthé-

tiques nouveaux. Parmi les nombreux corps odorants synthéti-

ques préparés dans un passé récent, on peut citer, à titre d'exemple, des composés à structure bi-, tri- ou polycyclique

dérivant de la décaline, du bicyclo/-2.2.1/heptane, du bicy-

clo/-2.2.27octane ou encore du cédrène ou du caryophyllène.

Le composé tricyclique de formule: 2. par exemple,est apprécié dans l'art pour son odeur originale,

de type floral et boisé - voir brevet CH 547 850 -, tout com-

me le composé de formule o K qui sert à développer ou renforcer des odeurs de type boisé et épicé - voir brevet CH 557 870 -. A titre d'exemple de corps odorant tricyclique, on peut citer également le composé de formule qui présente une odeur originale, qualifiée tout à la fois de

douce, fraiche, épicée, herbacée - voir DE-OS 28 26 302 -.

Malgré la relative abondance de corps odorants pré-

existants, un enrichissement constant de la palette du parfu-

meur demeure nécessaire et la recherche de structures nouvel-

les, tout comme l'élaboration d'effets organoleptiques origi-

nauxsont de ce fait pleinement justifiés.

Il a été trouvé que les composés tricycliques défi-

nis ci-dessus au moyen de la formule (I) présentaient un inté-

rêt tout particulier pour l'industrie des parfums et arômes,

notamment à titre d'ingrédients pour la préparation de compo-

sitions parfumantes Ou aromatisantes.

Dans le domaine de la parfumerie, les composés de

formule (I) se distinguent par une odeur douce, herbale et lé-

gèrement épicée, rappelant celle du tabac, du miel et des fè-

ves de Tonka. Lesdits composés peuvent être de ce fait utili-

sés de façon très étendue en parfumerie moderne, par exemple pour la préparation de compositions de type fruité, épicé,

lactonique ou fougère auxquelles ils confèrent finesse, har-

monie et élégance. Les composés de formule (I) peuvent être

en outre avantageusement utilisés pour la préparation de pro-

duits parfumés, tels que savons, détergents, produits d'entre-

tien ou produits cosmétiques par exemple.

Les quantités à utiliser afin d'obtenir un effet 3. parfumant tel que décrit ci-dessus peuvent varier de façon très étendue et sont le plus généralement comprises entre 1 et 20 % du poids de la composition considérée. Il est évident

que des quantités supérieures ou inférieures aux limites don-

nées ci-dessus peuvent être également utilisées, en fonction de l'effet particulier recherché. Il convient d'ajouter en

outre que les effets odoriférants les plus intéressants s'ob-

tiennent en utilisant la 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.-

1.02'7 /undéc-2(7)-ène-4-one.

Dans le domaine des arômes, les composés de formu-

le (I) se caractérisent par un go t et un arôme de type doux, fleuri, boisé, herbal et coumariné. Ils peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour la préparation d'aromes artificiels variés, tels des arômes de caramel, noix, noix de coco, miel ou cacao, également des arômes de type fruité, la cerise par exemple. Ils peuvent être en outre utilisés pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, boissons lactées par

exemple, de préparations pharmaceutiques ou du tabac.

Les quantités à utiliser pour obtenir l'effet aro-

matisant souhaité sont le plus généralement comprises entre 1 et 100 ppm par rapport au poids du produit aromatisé, entre et 200 ppm plus particulièrement lors de l'aromatisation

du tabac. Des quantités supérieures ou inférieures aux limi-

tes données ci-dessus sont également utilisables, lorsque des

effets plus spécifiques sont recherchés. Il convient de rele-

ver en outre que les effets aromatisants les plus intéres-

sants sont obtenus en utilisant la 10,10-diméthyl-3-oxa-tri-

cyclo/-7.1.1.0 2' /undéc-2(7)-ène-4-one.

2 7

La 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.11..02 7 _un-

déc-2(7)-ène-4-one et la 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.-

1.02'7 /undécane-4-one, qui sont toutes deux des produits nou-

veaux, peuvent être aisément préparées à partir de 2-carbé-

thoxy-nopinone selon le procédé illustré ci-après:

COOC2H5 2-Carbéthoxy-

nopinone Base Acrylate de méthyle 4.

COOC2H5

/ 0OCH3

00CH3

t Hydrolyse

N 00 - C 2

< JIC COH

1) Réduction 2) Hydrolyse (CH3CO)20/CH3COOK I f f

,10-Diméthyl-3-oxa- 10,10-Diméthyl-3-oxa-

tricyclo/-7.1.1.02'7 tricyclo/-7.1.1.02 '7 undécane-4-one undéc-2(7)-ène4-one

Toutes les étapes mentionnées dans le schéma ci-

dessus font appel à des réactions connues et s'effectuent se-

lon les techniques usuelles. La 2-carbéthoxy-nopinone, utili-

sée ci-dessus comme produit de départ, s'obtient aisément à

partir de P-pinène, après conversion de ce dernier en nopi-

none et carbéthoxylation subséquente. La préparation des lac-

tones tricycliques sus-mentionnées figure en détail parmi les exemples ciaprès qui illustrent l'invention sans aucunement

la limiter. Dans lesdits exemples, les températures sont don-

nées en degrés centigrades et les abréviations possèdent le

sens usuel dans l'art.

Exemple 1.

,10-Diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.0 2 '7 undéc-2(7)-ène-4-

one. a) 420 g (2,0 mole de 2-carbéthoxy-nopinone en mélange avec 5. ml d'alcool méthylique, 10 g de méthylate de sodium

et 0,4 g d'hydroquinone ont été portés à 40 C. A cette tem-

pérature, on y a ajouté 206 g (2,4 mole9 d'acrylate de méthy-

le, en 1 heure environ, et finalement poursuivi l'agitation du mélange durant 30 minutes (température environ 45 ). Après

refroidissement à température ambiante, neutralisation du mé-

lange avec 40 ml d'acide acétique et dilution avec 200 ml de H20, on a procédé à une extraction au moyen de toluène (800

ml). Après lavage de la phase organique à l'aide de H20, sé-

chage sur Na2SO4, évaporation des parties volatiles et fina-

lement distillation, on a isolé 502 g (rendement 85 %) d'un produit ayant Eb. 100-145 /0,1 Torr et auquel on a attribué la formule:

COOC2H5

e n

0 COOCH3

selon l'analyse spectroscopique. Le produit ainsi obtenu a été caractérisé comme suit: -1 IR: 2950, 1755, 1725-1710 cm1 RMN: 0,96 (3H, s) ; 1,30 (2H, t); 1,38 (3H, s); 1,8-2,4 (4H, m); 2,46 (3H, s); 2,50-2,95 (4H, m); 3,68 (3H, s); 4,26 (2H, qd) & ppm SM: m/e = 138(8), 122(18), 107(24), 95(27), 87(76), 67(26),

(52), 41(100)

b) 617 g (2,08 moles du diester obtenu conformément à l'étape a) cidessus dans 1500 ml de H20 ont été chauffés durant 6 h à 80 C, en présence de 700 ml (7 moleà de NaOH à 30 % dans l'eau. Après refroidissement à température ambiante, le tout a été versé sur un mélange de 3000 ml de H20 et 450 g de

H2S04 concentré. Après extraction du mélange au moyen de to-

luène (2000 ml), lavage avec H20 (1 1.), neutralisation au moyen d'une solution d'acétate de sodium dans H20, séchage sur Na2SO4 et évaporation des fractions volatiles, on a recueilli 468 g de résidu brut. Après séchage à l'air chaud (étuve; 2 h à 50 ), on a finalement isolé 310 g (rendement 71 %) d'acide

3-(4,4-diméthyl-2-oxo-bicyclo/-3.1.1. 7heptyl)-propionique.

Un échantillon pour analyse a été purifié par re-

6.

cristallisation dans un mélange d'éther de pétrole (Eb. 80-

) et de toluène 1:1, F. 90-93 C.

-1 IR: 3000, 1720 cm RMN: 0,76 (3H, s); 1,35 (3H, s); 1,5-2,8 (plusieurs m); 10,40 (1H, large s) S ppm

c) 42 g (0,2 mole) du céto-acide obtenu conformément à l'éta-

pe b) ci-dessus ont été agités durant 6 h à température ambiante, en présence de 2 g d'acétate de potassium dans 100 ml d'anhydride acétique. Après un premier entraiînement des

parties volatiles sous pression réduite (10 Torr), on a dis-

tillé le résidu sous vide poussé pour obtenir, à côté de 15 g

de produit de départ non réagi, 18 g (rendement 47 %) du pro-

duit désiré, Eb. 85-95 /0,05 Torr.

RMN: 0,86 (3H, s); 1,35 (3H, s + 1H, d); 2,10-2,85 (9H, plu-

sieurs m) S ppm SM: M+ = 192(25); m/e = 177(6), 149(39), 135(9), 121(12),

107(10), 95(14), 83(23), 67(9), 55(100), 41(23).

La 2-carbéthoxy-nopinone utilisée ci-dessus comme

produit de départ a été obtenue comme suit: à 414 g (3,0 mo-

le de nopinone - Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 90, 1034 (1971) -

en mélange avec 1880 g (16 moles de carbonate d'éthyle et 20 ml d'alcool éthylique anhydre, on a ajouté 324 g (6,0 moles

de méthylate de sodium par petites portions (introduction du-

rant 20 minutes; température 20-30 ). L'addition des réactifs une fois terminée, le mélange a été chauffé durant 7 h à 50 , puis encore 9 h à 70 . Après avoà>iéposerdurant une nuit à température ambiante, le mélange réactionnel a été versé sur

un mélange de 600 ml d'acide acétique et 2500 ml d'eau, et fi-

nalement extrait à l'acétate d'éthyle (1500 ml). Apres lavage

de la phase organique au moyen de H20, séchage sur Na2S04, é-

vaporation des parties volatiles et distillation sur colonne

VIGREUX, on a recueilli 482 g (rendement 77 %) du produit dé-

siré, Eb. 70-82 /0,2 Torr.

Exemple 2.

10,10-Diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.1.2'7 7undécane-4-one.

3,8 g (0,1 mole) de NaBH4 ont été ajoutés à tempé-

rature ambiante et par petites portions (introduction: envi-

ron 2 h) à un mélange de 50 g (0,24 mole) d'acide 3-(4,4-di-

méthyl-2-oxo-bicyclo/-3.1.17heptyl)-propionique - voir Ex. 1, 7.' lettre b) - 42,5 g de NaOH à 30 % dans l'eau et 375 ml de

H20. Après avoir été agité durant 3 h à 25 , le mélange réac-

tionnel a encore été chauffé durant 8 h à 50 avant d'être finalement refroidi à 30 et décomposé par addition de 90 ml de H2S04 à 25 % dans l'eau. Après chauffage à 800 durant 15

minutes puis refroidissement à température ambiante, le mé-

lange a été extrait au toluène (1500.ml). Après lavage de la phase organique avec H20, séchage sur Na2SO4, évaporation des parties volatiles et distillation fractionnée, on a recueilli 13 g (rendement 28 %) d'un produit ayant Eb. 110-114 /0,05

Torr. Un échantillon du produit obtenu a été purifié pour ana-

lyse par recristallisation dans l'alcool éthylique, F. 57-60 .

RMN: 0,94 (3H1, s); 1,22 (3H, s + 1H, d); 1,48-2,75 (1OH, plusieurs m); 4, 75 (1H, qd) 6 ppm SM: = 194(40); m/e = 179(20), 166(27), 151(18), 133(40),

121(42), 105(58), 94(89), 81(100), 79(75), 67(36), 55

(65), 41(90).

Exemple 3.

Une composition parfumante de base pour Eau de toilette masculine a été préparée comme suit: Ingrédients Parties en poids Essence de bergamote 240 VETYRISIA ) 200 Essence de lavande 48/50 60 Essence de citron déterpénée 50 Essence de goudron de bouleau traitée à 10 % 50 Essence de galbanum à 10 % X 50 Hydroxycitronellal 2) 30 Essence de romarin 30 Essence de néroli bigarade 20 Essence de géranium Bourbon 20 Encens résinoïde à 50 % ' 20 Absolu de mousse de chine décoloré à 50 % x 20 Citronellol gauche 20 FIXATEUR 404 3) à 10l % 20 Essence de muscade 15 Essence de cubèbe 5 Total 850 dans le phtalate de diéthyle 8.

1) FIRMENICH SA

2) CYCLOSIA BASE (FIRMENICH SA)

3) FIRMENICH SA (voir. S. Arctander, Perfume and Flavor Che-

micals, Montclair NJ 1969, Section 1391).

La base ci-dessus se caractérise par une odeur a-

gréable de type cuir, épicé et boisé, et convient particuliè-

rement à la préparation de produits cosmétiques "masculins"

tels que Eau de toilette ou lotion après-rasage par exemple.

En ajoutant 15 parties de 10,10-diméthyl-3-oxa-

tricyclo/-7.1.1. 02'7 7undéc-2(7)-ène-4-one à 85 parties de

la base ci-dessus, on obtient une nouvelle composition parfu-

mante à dominante épicée, dont l'odeur peut être qualifiée

d'élégante et harmonieuse.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus la 10,10-

diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.1.02'7 /undéc-2(7)-ène-4-one par la 10,10diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.02' 7_undécane-4-one,

on observe un effet analoguemais en ajoutant, dans ce cas-

ci, 30 parties dudit composé à 70 parties de la base sus-men-

tionnée.

Exemple 4.

On a procédé à l'aromatisation des boissons ci-a-

27- près au moyen de 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.027 undéc-2(7)ène-4-one comme indiqué (dose): a) lait pasteurisé du commerce (2,5 ppm) b) jus de cerise commercial (3,0 ppm) Après comparaison avec une boisson non aromatisée (test), les experts consultés ont exprimé ce qui suit: a) note douce renforcée, légèrement caramel

b) note douce et fruitée plus intense.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus la 10,10-

diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.1.02'7 7undéc-2(7)-ène-4-one par la 10,10diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.02'7 ?undécane-4-one,

on observe un effet analogue quoique moins marqué.

Exemple 5.

Une solution de 10,10-diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.-

1.1.02'7 7undéc-2(7)-ène-4-one, à 1 % dans l'alcool éthylique

à 95 %, a été vaporisée sur un mélange de tabacs de type "a-

merican blend" à raison de 1,5 g de solution pour 100 g de

tabac. Le mélange ainsi aromatisé a été utilisé pour la manu-

9. facture de cigarettes et ces dernières ont été soumises à

l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes exper-

tes. L'évaluation ainsi entreprise a porté sur les points suivants: 1 odeur du tabac non fumé: note herbale, odeur typique de tabac plus intense que celle du tabac non aromatisé; 2 - goût et arôme de la fumée des cigarettes: effet doux, herbal, type coumarine, plus prononcé que celui provenant

du tabac non aromatisé.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus la 10,10-

diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.02'7 7undèc-2(7)-ène-4-one par la 10,10diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.1.02'7 /undécane-4-one,

on observe un effet analogue quoique moins marqué.

10.

Claims (9)

REVENDICATIONS.

1. Composés tricycliques oxygénés de formule: (1O

possédant une simple ou double liaison dans la position indi-

quée par les pointillés.

2. 10,10-Diméthyl-3-oxa-tricyclo/-7.1.1.02' 7un-

décane-4-one.

3. 10,10-Diméthyl-3-oxa-tricyclo/ 7.1.1.02' 7/un-

déc-2(7)-ène-4-one.

4. Procédé destiné à renforcer, améliorer ou modi-

fier les propriétés organoleptiques de parfums ou de produits

parfumés, caractérisé en ce qu'on y ajoute, en quantité suf-

fisante pour être efficace, un composé selon l'une quelconque

des revendications 1 à 3.

5. Application d'un composé selon l'une quelconque

des revendications 1 à 3 à titre d'ingrédient parfumant pour

la préparation de parfums, produits parfumés, bases ou compo-

sitions parfumantes.

6. Un parfum, un produit parfumé, une base ou com-

position parfumante, caractérisés en ce qu'ils contiennent à titre d'ingrédient organoleptiquement actif un composé selon

l'une quelconque des revendications 1 à 3.

7. Procédé destiné à renforcer, améliorer ou modi-

fier les propriétés organoleptiques d'aromes artificiels, d'a-

liments, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou du

tabac, caractérisé en ce qu'on y ajoute, en quantité suffisan-

te pour être efficace, un composé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3.

8. Application d'un composé selon l'une quelconque

des revendications 1 à 3 à titre d'ingrédient aromatisant pour

la préparation d'arômes artificiels ou pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou

du tabac.

9. Un arôme artificiel, une composition aromatisan-

te, un aliment, une boisson, une préparation pharmaceutique

ou un tabac, caractérisés en ce qu'ils contiennent A titre d'-

ingrédient organoleptiquement actif un composé selon l'une

quelconque des revendications 1 à 3.