La présente invention se rapporte à l'utilisation du 2,6,9,10,10 pentaméthyl-l-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diéne, de formule:
EMI1.1
à titre d'ingrédient parfumant et aromatisant.
Il a été trouvé en effet que le composé I susnommé possédait d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'il pouvait entre, de ce fait, d'un emploi avantageux pour l'industrie des parfums et arômes.
Dans le domaine des parfums, le composé I se distingue par son odeur originale, relativement puissante: celle-ci se caractérise par une note fraîche, verte et naturelle, rappelant par certains côtés l'odeur des feuilles de menthe sauvage, de sauge sclarée et de cassis. Le composé I développe en outre une note fruitée rappelant celle de certains agrumes, le pamplemousse par exemple.
Etant donné la richesse et la complexité de son odeur, tout à fait exceptionnelle pour ce type de composé selon l'état actuel de nos connaissances, le composé I peut être utilisé de façon trés étendue, notamment pour la préparation de compositions parfumantes de type chypre, fruité, boisé, fleuri, lavande, rose ou fougère par exemple. Il est en outre fort apprécié lors de la création de notes dites masculines auxquelles l'odeur typique, verte et montante, du composé I confère une touche fraîche et naturelle particulièrement plaisante.
L'effet olfactif que l'on peut obtenir par l'emploi du composé I varie en fonction de la concentration utilisée et de la nature des autres ingrédients de la composition à laquelle on l'a incorporé. Lors de la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut noter des effets tels que ceux décrits plus haut par l'emploi de quantités de l'ordre de 0,05% déjà. Les effets les plus caractéristiques s'obtiennent de préférence par l'emploi de quantités comprises entre 0,1 et 5% environ, du poids de la composition considérée, des quantités de l'ordre de 10, 20% ou plus pouvant être également envisagées, notamment lorsque des effets plus particuliers sont recherchés.
Le 2,6,9,10,1 0-pentaméthyl- l-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène peut être en outre avantageusement utilisé, à titre de co-ingrédient dans une composition parfumante ou en présence d'un diluant ou support convenable, pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.
Dans le domaine des arômes, le 2,6,9,10,10-pentaméthyl-1- oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diéne se caractérise par sa note gustative de type fruité et tout à la fois herbale et boisée, rappelant plus ou moins le goût du cassis. Le composé I peut être de ce fait avantageusement utilisé pour la préparation d'arômes artificiels variés, tels des arômes de fruits comme le cassis, la framboise ou autres baies rouges ou des arômes de menthe par exemple. Le composé I développe en effet au sein de tels arômes une note fraîche, herbale et fruitée qui, dans la plupart des cas, renforce le côté naturel de tels arômes.
Le composé I peut être en fait utilisé de façon relativement étendue, notamment pour la préparation de compositions parfumantes destinées à l'aromatisation d'aliments, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou du tabac. Des effets gustatifs tels que ceux décrits plus haut peuvent s'obtenir par l'emploi de quantités comprises entre 0,01 et 10 ppm environ par rapport au poids du produit aromatisé. On utilise de préférence des quantités comprises entre 0,1 et 2, selon les cas 5 ppm. Des quantités supérieures à 10 ppm peuvent être également envisagées, notamment lorsque des effets plus particuliers sont recherchés.
Le 2,6,9,10, 10-pentaméthyl- l-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène, qui est un composé nouveau, a été obtenu comme suit (température en degrés centigrades):
83 g de 1-hydroxy-2,5,6,6-tétraméthyl-1-(but-1-yne-3-hydroxy- l-yl)cyclohexane et 220 g d'acide phosphorique à 40% dans H2O ont été chauffés durant 15 h à 80 C, sous atmosphère d'azote et sous bonne agitation. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été extrait à l'éther de pétrole (Eb. 80-100 ). Après lavage de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse saturée de NaHCO3, puis HzO et finalement séchage sur NazSO4, on a recueilli, après évaporation des parties volatiles, 71,5 g de résidu.
Une distillation fractionnée de ce dernier a permis de recueillir 15,0 g de 2,6,9,10, 10-pentaméthyl- l-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diéne sous la forme d'un mélange de 2 isomères, selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Ce dernier, qui peut être utilisé tel quel selon la présente invention, a été caractérisé de la façon suivante:
Eb. 47-55"/0,2 torr
RMN (CDCl3; 90 MHz)-Isomère A:
0,71 (3H, d); 0,80 (6H, s); 1,24 (3H, d); 1,80 (3H, large s);
4,80 (1H, qd); 5,76 (2H, d/d) 6 ppm
Isomère B: 0,84 (3H, d); 0,80 (6H, s); 1,31 (3H, d); 1,80 (3H,
large s); 5,00 (1H, qd); 5,78 (2H, d/d) 6 ppm
En remplaçant dans la méthode ci-dessus l'acide phosphorique aqueux par de l'acide sulfurique à 30% dans HzO, on a observé un résultat identique.
Le 1-hydroxy-2,5,6,6-tétraméthyl-1-(but-1-yne-3-hydroxy-1yl)cyclohexane, utilisé ci-dessus comme produit de départ, a été préparé par condensation de 2,5,6,6-tétraméthylcyclohexanone et but-l-yne-3-ol, en présence de butyllithium dans l'hexane, selon le procédé décrit dans le brevet suisse N 544733.
Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée.
Exemple 1:
On a préparé une composition parfumante de base en mélangeant les ingrédients ci-après (parties en poids):
Essence de lavandin . 200
Linalol ... ....... ............... ... 200
Acétate d'isononyle......... ..... 150
Acétate de t-butylcyclohexyle.. ..... 100 Acétate de diisobutylcarbinyle . 100
Essence de menthe citrata............ .... 50
Essence de citron ... ... 30
Méthylionone............. ........ 20
Hydroxycitronellal........ ........ 20 4-Isopropyl-cyclohexylméthanol ** . . 10
1,1-Diméthyl-4-acétyl-6-t-butylindane .... 10
Aldéhyde décyclique à 10%*..... 10
Total ......... ........ 900
* Dans le phtalate de diéthyle.
** Commercialisé par Firmenich SA, Genève (voir par example brevet britannique N 1416658).
La base ci-dessus possède une odeur agréable dans laquelle domine le côté typique du lavandin et convient fort bien à la préparation de produits tels que shampooings ou bains de mousse par exemple.
En ajoutant à 90 g de ladite base 10 g d'une solution de 2,6,9,10,10-petaméthyl-1-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène à 10% dans le phtalate de diéthyle, on obtient une nouvelle composition parfumante dont l'odeur est plus fraîche, plus naturelle que celle de la base ci-dessus et dont la note dominante s'affine pour devenir de type lavande.
Exemple 2:
On a préparé une composition parfumante de base pour une eau de toilette masculine en mélangeant les ingrédients ci-après (parties en poids):
Essence de bergamote dist ... 160
Acétate de p-t-butylcyclohexyle.. ......... 100
Résinoïde galbanum à 50% * ............... 80
Mousse de chêne absolu décoloré à 50% * 80
Pentadécanolideà 10%* ...... 80
Acétate de cédryle .. ...... 60
Thibétine à 10%* .. ... 40
Cédrène ....... ..... .................. 40
Essence de citron ................. .... 40
Acétate de vétivéryle ......... ..... 40
Essence d'orange de Floride . 40
α-Isométhylionone .................. 40
Civette synthétique à 10% * .... 20
Essence de lavande 20
Essence d'opoponax à 10%* .. 10
Eugénol... ...... .
........ 10
Essence de coriandre ..... 10
Essence de muscade à 10%* 10
4-Isopropylcyclohexylméthanol ** . 10
x-Ionone ........ . 10
Total . 900
* Dans le phtalate de diéthyle.
** Commercialisé par Firmenich SA, Genève (voir par example brevet britannique N 1416658).
En ajoutant à 90 g de ladite base 2 g de 2,6,9,10,10-pentamé thyl-l-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène, on obtient une nouvelle composition parfumante dont l'odeur devient plus montante et plus riche que celle de la base ci-dessus et acquiert en outre une note hespéridée originale.
Exemple 3:
On a procédé à l'aromatisation d'un sirop de framboise, respectivement de cassis - préparés par dilution d'une partie de sirop concentré pour 4, respectivement 9 parties d'eau - en y ajoutant 0,3, respectivement 0,5 ppm de 2,6,9,10,10-pentaméthyl- 1-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène.
Après comparaison de chacun des deux sirops ainsi aromatisés avec le sirop correspondant ne contenant pas de 2,6,9,10,10petaméthyl-1-oxaspiro-[4.5]-déca-3,6-diène, on a observé que:
a) le sirop de framboise aromatisé présente une note de tête plus riche et un arôme total plus frais;
b) le sirop de cassis aromatisé présente un arôme plus arrondi et plus naturel: il possède en outre une note herbale et fruitée nettement plus prononcée.
The present invention relates to the use of 2,6,9,10,10 pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene, of formula:
EMI1.1
as a perfuming and flavoring ingredient.
It has in fact been found that the aforementioned compound I possessed interesting organoleptic properties and that it could therefore enter into an advantageous use for the perfume and aroma industry.
In the field of perfumes, compound I stands out for its original, relatively powerful odor: this is characterized by a fresh, green and natural note, reminiscent in some ways of the smell of wild mint leaves, clary sage and of blackcurrant. Compound I also develops a fruity note reminiscent of that of certain citrus fruits, grapefruit for example.
Given the richness and complexity of its odor, which is quite exceptional for this type of compound according to the current state of our knowledge, compound I can be used very extensively, in particular for the preparation of perfume compositions of the cyprus type. , fruity, woody, flowery, lavender, rose or fern for example. It is also greatly appreciated when creating so-called masculine notes to which the typical, green and rising smell of compound I gives a particularly pleasant fresh and natural touch.
The olfactory effect which can be obtained by the use of compound I varies depending on the concentration used and the nature of the other ingredients of the composition to which it has been incorporated. During the preparation of perfuming compositions, for example, effects such as those described above can be noted by the use of amounts of the order of 0.05% already. The most characteristic effects are preferably obtained by the use of amounts of between 0.1 and 5% approximately, of the weight of the composition considered, amounts of the order of 10, 20% or more can also be envisaged. , especially when more specific effects are sought.
2,6,9,10,1 0-pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene can also be advantageously used, as a co-ingredient in a perfuming composition or in the presence of a suitable diluent or carrier, for the preparation of perfumed products such as soaps, detergents, cleaning products or cosmetic products, for example.
In the field of aromas, 2,6,9,10,10-pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene is characterized by its taste note of the fruity type and at the same time herbal and woody, more or less reminiscent of the taste of blackcurrant. Compound I can therefore be advantageously used for the preparation of various artificial flavors, such fruit flavors such as blackcurrant, raspberry or other red berries or mint flavors for example. Compound I in fact develops within such aromas a fresh, herbal and fruity note which, in most cases, reinforces the natural side of such aromas.
Compound I can in fact be used in a relatively extensive manner, in particular for the preparation of perfuming compositions intended for flavoring foods, drinks, pharmaceutical preparations or tobacco. Taste effects such as those described above can be obtained by the use of amounts of between 0.01 and 10 ppm approximately relative to the weight of the flavored product. Amounts of between 0.1 and 2 are preferably used, depending on the case 5 ppm. Amounts greater than 10 ppm can also be considered, in particular when more specific effects are desired.
2,6,9,10,10-pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene, which is a new compound, was obtained as follows (temperature in degrees centigrade):
83 g of 1-hydroxy-2,5,6,6-tetramethyl-1- (but-1-yne-3-hydroxy-1-yl) cyclohexane and 220 g of 40% phosphoric acid in H2O were heated for 15 h at 80 C, under a nitrogen atmosphere and with good stirring. After cooling to room temperature, the reaction mixture was extracted with petroleum ether (bp 80-100). After washing the organic phase by means of a saturated aqueous solution of NaHCO3, then HzO and finally drying over NazSO4, after evaporation of the volatile parts, 71.5 g of residue were collected.
Fractional distillation of the latter yielded 15.0 g of 2,6,9,10,10-pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene in the form of a mixture of 2 isomers, according to analysis by gas chromatography. The latter, which can be used as it is according to the present invention, has been characterized as follows:
Eb. 47-55 "/ 0.2 torr
NMR (CDCl3; 90 MHz) -Isomer A:
0.71 (3H, d); 0.80 (6H, s); 1.24 (3H, d); 1.80 (3H, broad s);
4.80 (1H, qd); 5.76 (2H, d / d) 6 ppm
Isomer B: 0.84 (3H, d); 0.80 (6H, s); 1.31 (3H, d); 1.80 (3H,
large s); 5.00 (1H, qd); 5.78 (2H, d / d) 6 ppm
By replacing in the above method the aqueous phosphoric acid by sulfuric acid at 30% in HzO, an identical result was observed.
1-Hydroxy-2,5,6,6-tetramethyl-1- (but-1-yne-3-hydroxy-1yl) cyclohexane, used above as a starting material, was prepared by condensation of 2,5 , 6,6-tetramethylcyclohexanone and but-l-yne-3-ol, in the presence of butyllithium in hexane, according to the process described in Swiss patent N 544733.
The following examples will illustrate the present invention in more detail.
Example 1:
A basic perfume composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Lavandin essence. 200
Linalool ... ....... ............... ... 200
Isononyl acetate ......... ..... 150
T-Butylcyclohexyl acetate .. ..... 100 Diisobutylcarbinyl acetate. 100
Citrata mint essence ............ .... 50
Lemon essence ... ... 30
Methylionone ............. ........ 20
Hydroxycitronellal ........ ........ 20 4-Isopropyl-cyclohexylmethanol **. . 10
1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-t-butylindane .... 10
10% decyclic aldehyde * ..... 10
Total ......... ........ 900
* In diethyl phthalate.
** Marketed by Firmenich SA, Geneva (see for example British patent N 1416658).
The above base has a pleasant smell in which the typical side of lavandin dominates and is very suitable for the preparation of products such as shampoos or foam baths for example.
By adding to 90 g of said base 10 g of a solution of 2,6,9,10,10-petamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene at 10% in diethyl phthalate , a new perfume composition is obtained whose smell is fresher, more natural than that of the base above and whose dominant note is refined to become lavender type.
Example 2:
A basic perfume composition was prepared for a male eau de toilette by mixing the following ingredients (parts by weight):
Essence of bergamot dist ... 160
P-t-Butylcyclohexyl acetate .. ......... 100
50% galbanum resinoid * ............... 80
Absolute oak moss 50% discolored * 80
Pentadecanolide 10% * ...... 80
Cedryl acetate .. ...... 60
Thibetin at 10% * .. ... 40
Cedrene ....... ..... .................. 40
Lemon essence ................. .... 40
Vetiveryl acetate ......... ..... 40
Florida orange essence. 40
α -Isomethylionone .................. 40
10% synthetic civet * .... 20
Lavender essence 20
10% opoponax essence * .. 10
Eugenol ... .......
........ 10
Coriander essence ..... 10
10% nutmeg essence * 10
4-Isopropylcyclohexylmethanol **. 10
x-Ionone ......... 10
Total. 900
* In diethyl phthalate.
** Marketed by Firmenich SA, Geneva (see for example British patent N 1416658).
By adding to 90 g of said base 2 g of 2,6,9,10,10-pentame thyl-l-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene, a new perfuming composition is obtained, the odor of which is becomes richer and richer than that of the base above and also acquires an original citrus note.
Example 3:
We proceeded to flavor a raspberry syrup, respectively blackcurrant - prepared by diluting one part of concentrated syrup to 4, respectively 9 parts of water - by adding 0.3, respectively 0.5 ppm. 2,6,9,10,10-pentamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene.
After comparison of each of the two syrups thus flavored with the corresponding syrup not containing 2,6,9,10,10petamethyl-1-oxaspiro- [4.5] -deca-3,6-diene, it was observed that:
a) the flavored raspberry syrup has a richer top note and a fresher overall aroma;
b) the flavored blackcurrant syrup has a more rounded and more natural aroma: it also has a much more pronounced herbal and fruity note.