**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS 1. Composés de formule:
EMI1.1
dans laquelle:
a) Rl représente un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogéne ou un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une simple liaison, ou
b) Rt représente un atome d'hydrogène, R2 un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une double liaison.
2. Utilisation d'un composé selon la revendication 1 pour renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques de parfums ou de produits parfumés, d'arômes artificiels ou d'aliments pour l'homme ou les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou du tabac.
3. Procédé pour la préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule:
EMI1.2
dans laquelle:
a) Rl représente un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une simple liaison, ou
b) Rl représente un atome d'hydrogène, R2 un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une double liaison, à l'action d'une base forte pour obtenir un composé de formule:
EMI1.3
dans laquelle les pointillés, Rl et R2 sont définis comme indiqué cidessus, et que l'on déshydrate ensuite le produit de réaction ainsi obtenu.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme base forte le terbutylate de potassium, I'isopropylate d'aluminium ou le dièthylamidure de lithium.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la déshydratation du composé de formule (III) s'effectue au moyen de chlorure de thionyle, d'oxychlorure de phosphore ou d'acide p-toluénesulfonique.
L'invention se rapporte à une classe nouvelle d'ingrédients parfumants et aromatisants, plus particulièrement des composés spiranniques insaturés que l'on peut décrire au moyen de la formule:
EMI1.4
dans laquelle:
a) Rl représente un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une simple liaison, ou
b) Rl représente un atome d'hydrogène, R2 un groupe méthyle et les pointillés désignent l'emplacement d'une double liaison.
L'invention est définie aux revendications.
On connaît déjà certains composés spiranniques insaturés et l'un d'entre eux au moins, le 2,6,9,10,10-pentaméthyl-l-oxaspiro[4.5]- déca-3,6-diène de formule:
EMI1.5
est apprécié dans l'art de la parfumerie pour son odeur particulière de type vert, rappelant celle des feuilles de menthe sauvage, de la sauge sclarée et du cassis (voir à ce sujet la demande de brevet français publiée No 76.23239).
Tout dernièrement, le 6-méthylène-2,10,10-triméthyl-1-oxa- spiro[4.5]déc-7-ène, de formule:
EMI1.6
a été identifié dans la fraction volatile d'un distillat dejus de raisin (voir à ce sujet R. F. Simpson et al., Chemistry and Industry 1977, 663), mais les auteurs susmentionnés n'ont pas relevé, ni même prévu, I'intérêt que ledit composé pouvait présenter du point de vue organoleptique.
Il a été trouvé que les composés définis ci-dessus au moyen de la formule I possédaient d'intéressantes propriétés organoleptiques, et que ces dernières se différenciaient de façon inattendue de celles du 2,6,9,10,10-pentaméthyl-1-oxa-spiro[4.5]déca-3,6-diène précédemment cité.
En effet, dans le domaine des parfums, les composés de formule I se caractérisent par leur odeur originale de type camphré, boisé, frais et terreux, s'accompagnant selon les cas d'une note fruitée de type pomme ou prune. Les composés de formule I conviennent de ce fait fort bien à la reconstitution d'huiles essentielles diverses, telles des essences de pin, de romarin, de lavande ou de lavandin par exemple.
Lesdits composés peuvent être en outre avantageusement utilisés pour la préparation de parfums divers et de produits parfumés tels que savons de toilette, laits de beauté, shampooings ou lotions capillaires par exemple.
Lors de l'emploi des composés de formule I pour la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut obtenir des effets intéressants par l'emploi de quantités allant de 0,1 à 10, 20, voire 30% du poids de la composition considérée. On utilise de préférence lesdits composés à raison de I à 20% environ. Il est entendu que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent être également utilisées, notamment lors de la préparation de cceurs ou de bases pour parfums.
Dans le domaine des arômes, les composés de formule I se caractérisent par une saveur agréable, de type boisé, vert, terreux et légèrement moisi. Ils peuvent être de ce fait favorablement utilisés
pour la reconstitution d'arômes artificiels divers ou pour rehausser le goût de légumes tels que la carotte, la pomme de terre ou le persil par exemple. On peut en outre utiliser lesdits composés pour l'aromatisation d'aliments variés, de boissons telles que sirops (sirop de cannelle par exemple), de boissons fermentées comme la bière par exemple, ou encore de préparations pharmaceutiques, ou du tabac.
Les quantités à utiliser pour obtenir l'effet aromatisant souhaité peuvent varier de façon étendue, en fonction notamment de la nature du produit à aromatiser ou de la nature des co-ingrédients de la composition à laquelle on désire les ajouter. Lors de l'aromatisation d'aliments ou de boissons par exemple, on peut avantageusement utiliser des quantités comprises entre 0,01 et 10 ppm environ par rapport au poids du produit considéré. On utilise de préférence des quantités comprises entre 0,1 et 5 ppm environ. Selon les cas, des quantités supérieures à 10 ppm peuvent être également utilisées, notamment lorsque des effets organoleptiques plus particuliers sont recherchés.
Les composés de formule I s'obtiennent à l'aide d'un procédé dont la première phase se caractérise par le traitement d'un composé époxydé de formule II, telle que définie à la revendication 3, au moyen d'un agent basique permettant de convertir un époxyde en alcool allylique correspondant (voir à ce sujet H. O. House, Modern Synthetic Reactions , W. A. Benjamin Inc. 1972, pp. 319-321). Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, on utilise comme agent basique une base forte telle le terbutylate de potassium,
I'isopropylate d'aluminium ou le diéthylamidure de lithium par exemple. La température à laquelle s'effectue ledit traitement peut varier de façon étendue: elle dépend essentiellement de la réactivité de l'agent basique utilisé.
On isole ainsi un composé de formule III telle que définie plus haut que l'on soumet ensuite à l'action d'un agent déshydratant.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, ladite déshydratation s'effectue au moyen d'oxychlorure de phosphore en présence de pyridine, de chlorure de thionyle ou d'acide p-toluènesulfonique par exemple.
Les composés époxydés de formule II utilisés comme produits de départ selon le procédé de l'invention s'obtiennent aisément à partir des composés spiranniques insaturés correspondants, selon la méthode décrite dans le brevet CH No 585743.
L'invention sera illustrée de façon plus détaillée par les exemples ci-après (températures en degrés centigrades).
Exemple 1: 6-Méthyléne-2,9,1O. 1O-tétrnméthyi1-oxaspfroJ4.5jdéc-7-êne
a) 5 g de 6,7-époxy-2,6,9, 10,1 0-pentaméthyl-1 -oxaspiro[4.5]- décane et 0,25 g d'isopropylate d'aluminium ont été chauffés sous bonne agitation durant 3 h à 140". Le mélange de réaction ainsi obtenu a ensuite été distillé dans un tube à boules (120 /27 Pa) pour donner le 6-méthylène-2,9,10, 10,10-tétraméthyl-l-oxaspiro[4.5]décane- 7-ol, avec un rendement de 55%.
IR:3400,3060, 1630,905cm-í
RMN: 0,8-1,1 (9H, m); 1,1-1,4 (3H, m); 1,4-2,3 (7H, m); 3,8-4,6 (2H, m); 4,7-5,7 (2H, m) 6 ppm
b) à 2 g du composé obtenu sous lettre a et 2 g de pyridine, dissous dans 10 ml d'éther anhydre, on a progressivement ajouté 0,75 g d'oxychlorure de phosphore. Durant l'addition des réactifs, la température a été maintenue à 0-5 et l'agitation du mélange poursuivie durant 2 h à cette même température. Le mélange de réaction a ensuite été hydrolysé à l'aide d'un mélange glace/eau et la phase organique séparée a été lavée avec successivement HCl 2N,
H2O, NaHCO3 sat., et finalement séchée sur Na2 504. Après élimination des fractions volatiles et distillation du résidu, on a isolé le produit désiré avec un rendement de 40% environ.
IR: 3080, 1640, 1600, 885 cm-l
RMN: 0,65-1,1 (9H, m); 1,18 et 1,22 (3H, 2d, J=6Hz); 1,2-2,3 (5H, m); 3,7-4,7 (1H, m); 4,7-6,1 (4H, m) 6 ppm
SM: M+ =206(99); m/e= 191(100), 173 (10), 163 (43), 149 (52), 135 (67), 125 (74), 107 (66), 91(38), 79 (29), 69 (39), 55 (57), 43 (83).
Le 6,7-époxy-2,6,9,10,10-pentaméthyl-1 -oxaspiro[4.5]décane utilisé ci-dessus comme produit de départ a été préparé à partir de 2,6,9,10, 10-pentaméthyl-1-oxaspîrol4.5]dèca-3,6-diène - voir à ce sujet demande de brevet français publiée No 76.23239 - après successivement époxydation et hydrogénation.
IR: 1460, 1385, 1365, 1195, 1085, 1020,910cm-1
RMN: 0,74-0,80 (9H, 2s +d); 1,22-1,35 (6H, 2s +2d); 3,04 (1H, large s); 4,13 (1H, m) 6 ppm
SM: M+ = 224 (8); m/e = 139 (67), 125 (93), 69 (63), 43 (100), 41 (65).
Exemple 2: 6-Méthylène-2,10,10-triméthyl-1-oxaspiro[4.5]déca-3, 7-diène
a) A 18,3 g de diéthylamine dans 150 ml d'éther anhydre on a ajouté, goutte à goutte et sous bonne agitation, 114 ml d'une solution de butyllithium à 14% dans l'hexane. 20,8 g de 6,7-époxy-2,6,10,10 tétramèthyl-l-oxaspiro[4.5]déc-3-ène y ont ensuite été incorporés, puis le mélange a été chauffé à reflux durant 24 h. Après addition d'eau, extraction à l'éther, lavage, séchage sur Na2SO4 et distillation du résidu, on a obtenu 10,7 g (51%) de 6-méthylène-2,10,10-tétra- méthyl-l-oxaspiro[4.5]déc-3-ène-7-ol; Eb. 86-90 13 Pa.
IR: 3300, 3050, 1633, 900 cm-l
RMN: 0,87 (6H, s); 1,18 et 1,26 (3H, 2d, J = 7 Hz); 1,4-2,0 (4H, m); 4,3-4,8 (2H, m); 4,8-5,1 (2H, m); 5,6-6,1 (2H, m) 6 ppm
SM: M+=208(11); m/e= 190(4), 126(55),82(100),70(28), 55 (28), 43 (89).
b) 5 g du composé obtenu sous lettre a ont été traités au moyen d'oxychlorure de phosphore selon le procédé de l'exemple 1, lettre b, pour donner le produit désiré avec un rendement de 40% environ;
Eb. 45-47 /13 Pa.
IR: 3080, 1635, 1597 cm-l
RMN: 0,91 (6H, s); 1,33 (3H, d, J=6 Hz); 2,1 (2H, m); 4,8-5,3 (3H, m); 5,74 (3H, s); 6,14 (1H, d, J 10 Hz)6 ppm
SM:M+=190(100);m/e=175(93), 157(11), 147(54), 133(21), 119(22), 105 (53), 91(35), 81(25), 65(11), 55 (21), 43 (81).
Le 6,7-époxy-2,6,10,10-tétraméthyl-1 -oxaspiro[4.5]déc-3-éne utilisé ci-dessus comme produit de départ a été préparé par époxydation du 2,6,10,1 0-tétraméthyl- 1 -oxaspiro[4.5]déca-3,6-diène, comme indiqué dans la demande de brevet français publiée No 75.03043.
Exemple 3: 6-Méthylène-2,9,10-triméthyl-1-oxaspiro[4.5]déc-7-ène
a) 68,5 ml d'une solution de butyllithium à 14% dans l'hexane ont été ajoutés goutte à goutte à une solution refroidie (0-5") de
11,0 g de diéthylamine dans 100 ml d'éther anhydre. Au mélange ainsi obtenu, on a ensuite ajouté 10,4 gde 6,7-époxy-2,6,9,10-tétra- méthyl-l-oxaspiro[4.5]décane et chauffé le tout durant 48 h à reflux.
Après avoir versé le mélange réactionnel sur de la glace, la phase organique recueillie a été lavée avec HCI 2N, NaHCO3 sat. et NaCI sat., séchée sur Na2SO4 et finalement évaporée. Après distillation du résidu sous pression réduite (67 Pa), on a obtenu 6,0 g (66%) de 6 méthylène-2,9,1 10-triméthyl-1-oxaspiro[4.Sjdécane-7-ol.
IR: 3250, 3080, 1635, 910 cm-l
RMN: 0,96 (6H, d, J=6 Hz); 1,30 et 1,35 (3H, 2d, J=6 Hz); 4,14 (1H, m); 4,51 (1H, m); 4,9-5,3 (2H, m) 8 ppm
b) 2,1 g du composé obtenu ci-dessus ont été chauffés dans un tube à boules à 140-150"(1103 Pa) en présence de 50 mg d'acide p-toluénesulfonique. On a ainsi obtenu 1,6 g de distillat qui, après purification par chromatographie en phase gazeuse prèparative, a donné environ 1 g du produit désiré.
IR: 3080, 1640, 1600, 890 cm-1
RMN: 0,9-1,2 (6H, plusieurs m); 1,30 et 1,41 (3H, 2d, J = 6Hz); 3,9-4,6 (1H, m); 4,75-5,27 (2H, m); 5,22 et 6,10 (2H, 2d, J= 10Hz) 6 ppm
Le 6,7-époxy-2,9,10-triméthyl-1-oxaspiro[4.5]décane utilisé cidessus comme produit de départ a été obtenu comme suit:
i) 200 g de 2,6,9,10-tétraméthyl-1-oxaspiro[4.5]déca-3,6-diène ont été préparés à partir de 2,5,6-triméthylcyclohex-2-ène-1-one et but-l-yne-3-ol selon la méthode décrite dans la demande de brevet français publiée No 76.23239.
Le produit ainsi obtenu a été caractérisé comme suit:
IR: 3070, 3020, 1100-1000, 875,808,755,718cm-1
RMN: 0,8-1,1 (6H); 1,26 (3H, d, J=6,5 Hz); 1,29 (3H, d,
J=6,5 Hz); 1,57 (3H, m); 5,32 (1H, m); 5,54 (2H, m) Åa ppm
SM:M+=192;m/e=177, 159, 136, 121, 109, 93, 77, 43.
ii) 192 g du produit obtenu ci-dessus ont été époxydés au moyen d'acide peracétique en présence d'acétate de sodium et chlorure de méthylène selon la méthode décrite dans la demande de brevet français publiée No 75.03043, et le produit d'époxydation ainsi obtenu a été finalement hydrogéné en présence de palladium sur charbon. On a ainsi obtenu le produit désiré avec un rendement de 65% environ; Eb. 87-95 /67 Pa.
RMN: 0,83 (6H, plusieurs m); 1,32 (3H, s); 3,03 (1H, m); 4,2 (lH,m)8ppm
SM:M+=210(9);m/e=154(15), 139(100), 125(26), 111 (8),95 (8), 83 (58), 69 (19), 55 (34), 43 (62).
Exemple 4:
On a préparé une composition parfumante de base pour bain de mousse en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Acétate de linalyle 300
Linalol 200
Acétate d'isononyle 100
Essence de lavande 80
Acétate de diisobutyîcarbinyle 50
Essence de citron 40
4-Isopropylcyclohexylméthanol t 30
Géranylacétone 20
Ethylamylcétone 20
Elémol 20
Transépoxyocimène 2 20
Hydroxycitronellal 20
Pentadécanolide3 20
Méthylionone 20
Galbanum synthétique 10
Ambrinol à 10% dans le phtalate diéthylique 5
Coumarine 5
Total 960 Mayol @
; (Firmenich SA) - voir brevet CH No 578312 2 Myroxyde (Firmenich SA) - voir brevet US No 3979425 3 Exaltolide # (Firmenich SA)
L'addition de 40 parties de 6-méthylène-2,9,10,10-tétramhhyl-1- oxaspiro[4.5]déc-7-ène à 960 parties de la base ci-dessus lui confère une note camphrée qui se lie de façon très harmonieuse à la tonalité de type lavande caractéristique de ladite base.
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus les 40 parties de 6méthylène-2,9,10,10-tétraméthyl-1-oxaspiro[4.5]déc-7-ène par une quantité identique de 6-méthylène-2,10, lO-triméthyl-l -oxaspiro[4.5]- déca-3,7-diéne ou de 6-méthylène-2,9,10-triméthyl-1-oxaspiro[4.5]- déc-7-ène, on observe un effet analogue.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS 1. Compounds of formula:
EMI1.1
in which:
a) R1 represents a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group and the dotted lines denote the location of a single bond, or
b) Rt represents a hydrogen atom, R2 a methyl group and the dotted lines indicate the location of a double bond.
2. Use of a compound according to claim 1 for reinforcing, improving or modifying the organoleptic properties of perfumes or perfumed products, artificial flavors or food for humans or animals, drinks, pharmaceutical preparations or tobacco.
3. Method for the preparation of a compound according to claim 1, characterized in that a compound of formula:
EMI1.2
in which:
a) R1 represents a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group and the dotted lines indicate the location of a single bond, or
b) R1 represents a hydrogen atom, R2 represents a methyl group and the dotted lines indicate the location of a double bond, through the action of a strong base to obtain a compound of formula:
EMI1.3
in which the dotted lines, R1 and R2 are defined as indicated above, and that the reaction product thus obtained is then dehydrated.
4. Process according to claim 3, characterized in that potassium terbutylate, aluminum isopropylate or lithium diethylamide is used as the strong base.
5. Method according to claim 3, characterized in that the dehydration of the compound of formula (III) is carried out by means of thionyl chloride, phosphorus oxychloride or p-toluenesulfonic acid.
The invention relates to a new class of perfuming and flavoring ingredients, more particularly unsaturated spiran compounds which can be described by means of the formula:
EMI1.4
in which:
a) R1 represents a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group and the dotted lines indicate the location of a single bond, or
b) R1 represents a hydrogen atom, R2 a methyl group and the dotted lines indicate the location of a double bond.
The invention is defined in the claims.
Certain unsaturated spiran compounds are already known and at least one of them, 2,6,9,10,10-pentamethyl-l-oxaspiro [4.5] - deca-3,6-diene of formula:
EMI1.5
is appreciated in the art of perfumery for its particular odor of the green type, recalling that of wild mint leaves, clary sage and blackcurrant (see on this subject the published French patent application No 76.23239).
Very recently, 6-methylene-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro [4.5] dec-7-ene, of formula:
EMI1.6
has been identified in the volatile fraction of a grape juice distillate (see RF Simpson et al., Chemistry and Industry 1977, 663 on this subject), but the aforementioned authors have not noted, or even anticipated, the interest that said compound could present from an organoleptic point of view.
It has been found that the compounds defined above by means of formula I have interesting organoleptic properties, and that these latter are unexpectedly differentiated from those of 2,6,9,10,10-pentamethyl-1- oxa-spiro [4.5] deca-3,6-diene previously cited.
Indeed, in the field of perfumes, the compounds of formula I are characterized by their original odor of camphor, woody, fresh and earthy type, accompanied as the case may be by a fruity note of apple or plum type. The compounds of formula I are therefore very well suited for the reconstitution of various essential oils, such as essences of pine, rosemary, lavender or lavender, for example.
Said compounds can also be advantageously used for the preparation of various perfumes and perfumed products such as toilet soaps, beauty milks, shampoos or hair lotions for example.
When using the compounds of formula I for the preparation of perfuming compositions for example, it is possible to obtain advantageous effects by the use of amounts ranging from 0.1 to 10, 20, or even 30% of the weight of the composition considered. . Said compounds are preferably used at a rate of approximately I to 20%. It is understood that quantities greater than or less than the limits given above can also be used, in particular when preparing cores or bases for perfumes.
In the field of aromas, the compounds of formula I are characterized by a pleasant flavor, of woody, green, earthy and slightly moldy type. They can therefore be favorably used
for the reconstitution of various artificial flavors or to enhance the taste of vegetables such as carrots, potatoes or parsley for example. Said compounds can also be used for the flavoring of various foods, drinks such as syrups (cinnamon syrup for example), fermented drinks such as beer for example, or pharmaceutical preparations, or tobacco.
The amounts to be used to obtain the desired flavoring effect can vary widely, depending in particular on the nature of the product to be flavored or on the nature of the co-ingredients of the composition to which it is desired to add them. When flavoring food or drinks, for example, it is advantageous to use amounts of between 0.01 and 10 ppm approximately relative to the weight of the product considered. Preferably, amounts of between 0.1 and 5 ppm are used. Depending on the case, amounts greater than 10 ppm can also be used, in particular when more specific organoleptic effects are sought.
The compounds of formula I are obtained using a process the first phase of which is characterized by the treatment of an epoxidized compound of formula II, as defined in claim 3, by means of a basic agent allowing to convert an epoxide to the corresponding allyl alcohol (see on this subject HO House, Modern Synthetic Reactions, WA Benjamin Inc. 1972, pp. 319-321). According to a particular implementation of the process of the invention, a strong base such as potassium terbutylate is used as basic agent,
Aluminum isopropylate or lithium diethylamide for example. The temperature at which said treatment is carried out can vary widely: it essentially depends on the reactivity of the basic agent used.
A compound of formula III as defined above is thus isolated, which is then subjected to the action of a dehydrating agent.
According to a particular implementation of the process of the invention, said dehydration is carried out by means of phosphorus oxychloride in the presence of pyridine, thionyl chloride or p-toluenesulfonic acid for example.
The epoxidized compounds of formula II used as starting materials according to the method of the invention are easily obtained from the corresponding unsaturated spiranic compounds, according to the method described in patent CH No. 585743.
The invention will be illustrated in more detail by the following examples (temperatures in degrees centigrade).
Example 1: 6-Methylene-2,9,1O. 1O-tétrnméthyi1-oxaspfroJ4.5jdéc-7-êne
a) 5 g of 6,7-epoxy-2,6,9, 10,1 0-pentamethyl-1-oxaspiro [4.5] - decane and 0.25 g of aluminum isopropylate were heated with good stirring during 3 h at 140 ". The reaction mixture thus obtained was then distilled in a ball tube (120/27 Pa) to give 6-methylene-2,9,10, 10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [ 4.5] decane- 7-ol, with a yield of 55%.
IR: 3400.3060, 1630.905cm-í
NMR: 0.8-1.1 (9H, m); 1.1-1.4 (3H, m); 1.4-2.3 (7H, m); 3.8-4.6 (2H, m); 4.7-5.7 (2H, m) 6 ppm
b) to 2 g of the compound obtained under letter a and 2 g of pyridine, dissolved in 10 ml of anhydrous ether, 0.75 g of phosphorus oxychloride was gradually added. During the addition of the reagents, the temperature was maintained at 0-5 and the stirring of the mixture continued for 2 h at this same temperature. The reaction mixture was then hydrolyzed using an ice / water mixture and the separated organic phase was washed successively with 2N HCl,
H2O, NaHCO3 sat., And finally dried over Na2504. After elimination of the volatile fractions and distillation of the residue, the desired product was isolated with a yield of approximately 40%.
IR: 3080, 1640, 1600, 885 cm-l
NMR: 0.65-1.1 (9H, m); 1.18 and 1.22 (3H, 2d, J = 6Hz); 1.2-2.3 (5H, m); 3.7-4.7 (1H, m); 4.7-6.1 (4H, m) 6 ppm
MS: M + = 206 (99); m / e = 191 (100), 173 (10), 163 (43), 149 (52), 135 (67), 125 (74), 107 (66), 91 (38), 79 (29), 69 (39), 55 (57), 43 (83).
The 6,7-epoxy-2,6,9,10,10-pentamethyl-1-oxaspiro [4.5] decane used above as a starting material was prepared from 2,6,9,10,10- pentamethyl-1-oxaspirrol4.5] dca-3,6-diene - see on this subject published French patent application No 76.23239 - after successively epoxidation and hydrogenation.
IR: 1460, 1385, 1365, 1195, 1085, 1020,910cm-1
NMR: 0.74-0.80 (9H, 2s + d); 1.22-1.35 (6H, 2s + 2d); 3.04 (1H, broad s); 4.13 (1H, m) 6 ppm
MS: M + = 224 (8); m / e = 139 (67), 125 (93), 69 (63), 43 (100), 41 (65).
Example 2: 6-Methylene-2,10,10-trimethyl-1-oxaspiro [4.5] deca-3, 7-diene
a) To 18.3 g of diethylamine in 150 ml of anhydrous ether was added dropwise and with good stirring, 114 ml of a 14% butyllithium solution in hexane. 20.8 g of 6,7-epoxy-2,6,10,10 tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-3-ene were then incorporated therein, then the mixture was heated at reflux for 24 h. After addition of water, extraction with ether, washing, drying over Na2SO4 and distillation of the residue, 10.7 g (51%) of 6-methylene-2,10,10-tetra-methyl-1 were obtained. oxaspiro [4.5] dec-3-ene-7-ol; Eb. 86-90 13 Pa.
IR: 3300, 3050, 1633, 900 cm-l
NMR: 0.87 (6H, s); 1.18 and 1.26 (3H, 2d, J = 7 Hz); 1.4-2.0 (4H, m); 4.3-4.8 (2H, m); 4.8-5.1 (2H, m); 5.6-6.1 (2H, m) 6 ppm
MS: M + = 208 (11); m / e = 190 (4), 126 (55), 82 (100), 70 (28), 55 (28), 43 (89).
b) 5 g of the compound obtained under letter a were treated with phosphorus oxychloride according to the method of Example 1, letter b, to give the desired product with a yield of approximately 40%;
Eb. 45-47 / 13 Pa.
IR: 3080, 1635, 1597 cm-l
NMR: 0.91 (6H, s); 1.33 (3H, d, J = 6 Hz); 2.1 (2H, m); 4.8-5.3 (3H, m); 5.74 (3H, s); 6.14 (1H, d, J 10 Hz) 6 ppm
SM: M + = 190 (100); m / e = 175 (93), 157 (11), 147 (54), 133 (21), 119 (22), 105 (53), 91 (35), 81 ( 25), 65 (11), 55 (21), 43 (81).
The 6,7-epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-3-ene used above as a starting product was prepared by epoxidation of 2,6,10,1 0 -tetramethyl- 1 -oxaspiro [4.5] deca-3,6-diene, as indicated in the published French patent application No. 75.03043.
Example 3: 6-Methylene-2,9,10-trimethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-7-ene
a) 68.5 ml of a 14% butyllithium solution in hexane were added dropwise to a cooled (0-5 ") solution of
11.0 g of diethylamine in 100 ml of anhydrous ether. To the mixture thus obtained, 10.4 g of 6,7-epoxy-2,6,9,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] decane were then added and the whole was heated for 48 h at reflux.
After pouring the reaction mixture onto ice, the collected organic phase was washed with 2N HCl, sat. NaHCO3. and sat NaCI, dried over Na2SO4 and finally evaporated. After distillation of the residue under reduced pressure (67 Pa), 6.0 g (66%) of 6 methylene-2,9,1 10-trimethyl-1-oxaspiro [4.Sjdecane-7-ol were obtained.
IR: 3250, 3080, 1635, 910 cm-l
NMR: 0.96 (6H, d, J = 6 Hz); 1.30 and 1.35 (3H, 2d, J = 6 Hz); 4.14 (1H, m); 4.51 (1H, m); 4.9-5.3 (2H, m) 8 ppm
b) 2.1 g of the compound obtained above were heated in a 140-150 "ball tube (1103 Pa) in the presence of 50 mg of p-toluenesulfonic acid. 1.6 g of distillate which, after purification by preparative gas chromatography, gave about 1 g of the desired product.
IR: 3080, 1640, 1600, 890 cm-1
NMR: 0.9-1.2 (6H, several m); 1.30 and 1.41 (3H, 2d, J = 6Hz); 3.9-4.6 (1H, m); 4.75-5.27 (2H, m); 5.22 and 6.10 (2H, 2d, J = 10Hz) 6 ppm
The 6,7-epoxy-2,9,10-trimethyl-1-oxaspiro [4.5] decane used above as a starting product was obtained as follows:
i) 200 g of 2,6,9,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] deca-3,6-diene were prepared from 2,5,6-trimethylcyclohex-2-ene-1-one and but-1-yne-3-ol according to the method described in the published French patent application No 76.23239.
The product thus obtained was characterized as follows:
IR: 3070, 3020, 1100-1000, 875,808,755,718cm-1
NMR: 0.8-1.1 (6H); 1.26 (3H, d, J = 6.5 Hz); 1.29 (3H, d,
J = 6.5 Hz); 1.57 (3H, m); 5.32 (1H, m); 5.54 (2H, m) Åa ppm
SM: M + = 192; m / e = 177, 159, 136, 121, 109, 93, 77, 43.
ii) 192 g of the product obtained above were epoxidized using peracetic acid in the presence of sodium acetate and methylene chloride according to the method described in the published French patent application No. 75.03043, and the epoxidation product thus obtained was finally hydrogenated in the presence of palladium on carbon. The desired product was thus obtained with a yield of approximately 65%; Eb. 87-95 / 67 Pa.
NMR: 0.83 (6H, several m); 1.32 (3H, s); 3.03 (1H, m); 4.2 (1H, m) 8ppm
SM: M + = 210 (9); m / e = 154 (15), 139 (100), 125 (26), 111 (8), 95 (8), 83 (58), 69 (19), 55 ( 34), 43 (62).
Example 4:
A basic perfuming composition for a foam bath was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Linalyl acetate 300
Linalol 200
Isononyl acetate 100
Lavender essence 80
Diisobutyîcarbinyle acetate 50
Lemon essence 40
4-Isopropylcyclohexylmethanol t 30
Geranylacetone 20
Ethylamyl ketone 20
Elémol 20
Transepoxyocimene 2 20
Hydroxycitronellal 20
Pentadecanolide3 20
Methylionone 20
Galbanum synthetic 10
Ambrinol 10% in diethyl phthalate 5
Coumarin 5
Total 960 Mayol @; (Firmenich SA) - see CH patent No 578312 2 Myroxide (Firmenich SA) - see US patent No 3979425 3 Exaltolide # (Firmenich SA)
The addition of 40 parts of 6-methylene-2,9,10,10-tetramhhyl-1- oxaspiro [4.5] dec-7-ene to 960 parts of the above base gives it a camphorated note which binds very harmonious with the lavender-like tone characteristic of said base.
By replacing in the example above the 40 parts of 6methylene-2,9,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-7-ene by an identical amount of 6-methylene-2,10,10 -trimethyl-l -oxaspiro [4.5] - deca-3,7-diene or 6-methylene-2,9,10-trimethyl-1-oxaspiro [4.5] - dec-7-ene, a similar effect is observed.