L'invention se rapporte à des composés cycliques oxygénés nouveaux et à leur emploi dans l'industrie des parfums et des arômes.
Elle concerne plus particulièrement des composés de formule
EMI1.1
ayant une double liaison dans une des positions indiquées par les lignes pointillées et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle, ou de formule
EMI1.2
ayant une double liaison dans une des positions indiquées par les lignes pointillées.
Il s'agit de composés dont la structure est nouvelle. Nous avons découvert, de façon surprenante, qu'ils possédaient des propriétés organoleptiques fort intéressantes et qu'ils pouvaient, de ce fait, être employés avantageusement pour la préparation de compositions parfumantes et aromatisantes.
Notre invention est basée sur la découverte fortuite que certains composés représentés par les formules (I) et (Il) et mentionnés dans le détail plus loin étaient des constituants de l'absolu obtenu à partir de l'essence d'iris extraite à la vapeur. Leur présence, jusqu'ici insoupçonnée, a été décelée grâce à l'emploi d'une technique de séparation fort complexe, faisant appel à plusieurs distillations fractionnées et à des méthodes utilisant la chromatographie en phase gazeuse. Il s'agit de composés naturels dont la présence dans l'absolu d'iris avait échappé jusqu'ici aux nombreux examens et analyses auxquels avait été soumis le "beurre" d'iris.
Le problème à résoudre était d'autant plus difficile qu'il est apparu que l'absolu d'iris était en fait constitué par un nombre très élevé de composants. L'état de la technique, résumé par J. Garnero et D. Joulain dans Riv. Ital. EPPOS 63, 141 (1981), a révélé à ce jour la présence de plus de 140 composants, constituant environ 95% du poids total de l'absolu d'iris. Cependant, il s'est avéré à l'expérience que ces composants ne pouvaient suffire à reproduire les notes caractéristiques de cet absolu. Les auteurs susmentionnés citaient déjà l'importance de la contribution olfactive de certains constituants, présents à l'état de traces, pour la totalité de l'odeur du produit naturel, c'est-à-dire, l'essence d'iris.
Or, en dépit de leur analyse fort approfondie, on ne trouve aucune mention des composés qui font l'objet de la présente invention, ni bien entendu de leurs propriétés organoleptiques.
Nous avons maintenant découvert que les composés de l'invention contribuent de façon déterminante à l'odeur typique de l'essence d'iris et qu'ils peuvent de ce fait servir à la reconstitution de cette essence. Cependant, leurs propriétés odoriférantes sont telles que leur champ d'application est bien plus varié que celui qui serait défini par la seule reconstitution de l'essence naturelle. Par ailleurs, ces composés possèdent également des propriétés aromatisantes fort intéressantes.
L'absolu d'iris a été préparé à partir d'un "beurre" d'iris obtenu par extraction à la vapeur de rhizomes d'iris d'origine marocaine, de l'espèce "Iris germanica". L'absolu d'iris a été préparé par précipitation de la masse d'acide myristique sous forme du sel de lithium [voir E. Guenther, "The Essential Oils", Vol 6, p. 91 (1952)]. Elle a ensuite été soumise à plusieurs séparations chromatographiques sur colonne, en utilisant comme support du gel de silice et comme éluant un mélange cyclohexane/éther (95:5 -> 50:50).
Les composés naturels purs suivants ont ensuite été isolés à partir de fractions enrichies par chromatographie préparative en phase gazeuse, sur colonnes OV-101 et Carbowax 20 M:
1. cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal;
2. cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one;
3. cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-buténal;
4. cis,(E)-1-(2,2,3-triméthyl-6-méthylène-1-cyclohexyl)-1-pentén-3-one;
5. cis,(E)-2-méthyl-4-(2,2,3-triméthyl-6-méthylène-1-cyclohexyl)-2-buténal.
Les composés 1 à 5 ont été décelés dans l'absolu d'iris dans des quantités respectives d'environ 0,1%, 0,05%, 0,5%, 0,05% et 0,6% en poids, par rapport au poids total d'absolu. Leurs structures ont été déduites à partir de leurs spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton et de spectrométrie de masse (SM), et confirmées par synthèse en utilisant la cis-alpha-irone ou la cis-gamma-irone comme produit de départ comme il est décrit plus loin.
Les qualités olfactives des composés selon l'invention apparaissent comme tout à fait surprenantes au vu des connaissances acquises dans l'art. En effet, en dépit de leur structure très proche de celle des irones, bien connues et appréciées en parfumerie, ces composés nouveaux possèdent des caractéristiques olfactives bien différentes de celles-ci. Bien qu'ils soient à même d'apporter une note de type irisée aux compositions auxquelles ils sont incorporés, les effets obtenus varient fortement d'un composé à l'autre.
Par exemple, le cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal développe une forte odeur florale, iris, poudrée-violette, avec un léger aspect boisé très élégant. On reconnaît une note iris distincte, beaucoup moins sèche que celle de l'alpha-irone, tout en étant beaucoup plus puissante et montante. Le côté "laineux" de l'alpha-irone est absent, alors que ce corps nouveau présente un agréable côté racineux, dans la direction du vetyver.
Quant à son homologue 2, le cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one, il possède une note plus ténue, plus fine. On retrouve la note irisée de l'alpha-irone, avec un côté baumique-myrrhe et un léger côté fruité, rappelant l'absolu du pin baume.
Le cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-buténal, pour sa part, possède une note odorante plutôt dans la direction de celle de la méthylionone. Encore d'autres composés selon l'invention, définis à l'aide des formules (I) et (II), bien que caractérisés par de légères différences structurales, montrent à l'expérience des différences plus ou moins prononcées dans leurs qualités parfumantes. Le tableau présenté plus loin, résume les propriétés odoriférantes de différents composés selon l'invention, en regard de leur formule spécifique.
Les composés selon l'invention peuvent être employés dans des compositions parfumantes fort diverses, aussi bien en parfumerie fine qu'en parfumerie fonctionnelle. Leur emploi dans des concentrés et compositions parfumantes de base, destinés à des parfums et eaux de cologne de type féminin, se révèle particulièrement avantageux de par la note poudrée-florale qu'ils confèrent à ces concentrés et compositions. Par ailleurs, ils sont également très appréciés pour le parfumage de savons, et autres produits d'hygiène tels que gels de bain, shampoings et désodorisants corporels. Ils servent également au parfumage de détergents et adoucissants textiles, et de désodorisants d'air ambiant ou d'enceintes fermées.
Parmi les composés de l'invention, on citera à titre préférentiel le cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal et le cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one qui sont particulièrement adaptés à des applications en parfumerie fine.
Les proportions dans lesquelles les composés de formule (I) ou (II) peuvent être utilisés pour obtenir les effets parfumants désirés peuvent varier dans une gamme de valeurs très étendue. L'homme du métier sait par expérience que de telles valeurs dépendent de l'effet particulier recherché, ainsi que de la nature des produits que l'on désire parfumer. On sait également que ces valeurs sont fonction de la nature des autres constituants dans une composition donnée, lorsque l'un des composés selon l'invention est utilisé en tant qu'ingrédient dans une base parfumante ou dans un concentré, en mélange avec d'autres co-ingrédients, des solvants ou des adjuvants usuels.
A titre d'exemple on peut citer des proportions de l'ordre de 5, 10, voire 20% en poids par rapport au poids de la composition, lorsqu'il s'agit de la préparation de bases et concentrés parfumants. Ces valeurs peuvent être bien inférieures lors du parfumage d'articles tels les savons et cosmétiques ou les détergents.
Selon l'invention, on utilisera l'un des composés de formule (I) ou (II) soit par adjonction directe à l'article que l'on désire parfumer, soit plus généralement en mélange avec d'autres ingrédients parfumants dont l'utilisation est courante en parfumerie. La mention spécifique de tels co-ingrédients est ici superflue. L'état de la technique en présente bien des exemples et l'homme du métier est à même de choisir ceux qui conviendront le mieux à l'effet odorant recherché. On citera comme exemple de référence l'ouvrage de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1969).
Du point de vue gustatif, les composés selon l'invention possèdent des propriétés qui les rendent particulièrement utiles dans la préparation de compositions aromatisantes destinées à reconstituer les arômes de mûre et framboise. Ces propriétés sont résumées dans le tableau précité, présenté plus loin, et on remarquera de nouveau qu'en dépit de légères différences structurales, on observe des différences plus ou moins prononcées dans les qualités aromatiques de ces composés. Parmi ces composés, les homologues cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal et cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one se sont révélés particulièrement intéressants pour l'emploi envisagé, de par leur capacité de conférer des notes plus fraîches et plus naturelles que celle de l'alpha-irone aux compositions aromatisantes auxquelles ils sont incorporés.
Les composés de l'invention peuvent être employés dans des boissons, aliments, préparations pharmaceutiques et chewing-gums dans des proportions variant dans une gamme de valeurs assez étendue, suivant l'effet aromatisant recherché. Ces valeurs dépendent en premier lieu de l'effet spécifique désiré, de la nature du produit que l'on désire aromatiser et de la nature des co-ingrédients dans une composition aromatisante donnée. Généralement ces proportions sont de l'ordre de 1 à 100 parties par millions, de préférence comprises entre 5 et 20 ppm. Les composés de l'invention sont incorporés aux aliments, boissons, préparations pharmaceutiques ou chewing-gums que l'on désire aromatiser selon des procédés usuels dans l'art, généralement en mélange avec d'autres ingrédients aromatisants naturels ou synthétiques.
Leur emploi a lieu de préférence en solution dans l'un des solvants comestibles usuels tels la triacétine, l'alcool éthylique ou le propylène glycol, ou en mélange sur un support solide, par exemple une dextrine ou la gomme arabique.
A titre d'aliment pouvant être aromatisé on peut mentionner en tant qu'exemple les glaces, les crèmes à dessert, les yogourts, les produits lactés en général, les produits de confiserie ou de boulangerie, les sirops, les sucres cuits ou les confitures. Lorsqu'on parle de préparations pharmaceutiques, on pense notamment aux pâtes dentifrices et aux pastilles de type vitaminé.
Les composés définis à l'aide des formules (I) et (II) peuvent être préparés par des procédés classiques. Par exemple, le procédé de synthèse des composés de formule (I), en utilisant comme produit de départ soit une alpha-irone, soit une gamma-irone, selon l'isomère désiré, peut être représenté par le schéma suivant:
EMI5.1
a) NaOBr, H2O, dioxanne; b) SOCl2; c) H2, Pd-BaSO4 (5%), toluène; d) C2H5MgBr, éther; e) PCC (chlorochromate de pyridinium), CH2Cl2; f) LDA (diisopropylamidure de lithium), THF (tétrahydrofuranne), HMPTA (hexaméthyltriamidure de phosphore), CH3I.
Ce procédé de synthèse permet d'obtenir les isomères cis- et trans- des composés de formule (I), pour autant que l'on utilise, en tant que produit de départ, l'isomère correspondant de l'irone appropriée (c'est-à-dire, alpha ou gamma).
Les composés de formule (II) peuvent être obtenus par un procédé de préparation dont le schéma est le suivant:
EMI6.1
a) (CH3)3SI, NaH, DMSO; b) MgBr2, éther; c) KOH, CH3OH.
Le choix du produit de départ, à savoir l'isomère cis, respectivement trans, de l'irone appropriée détermine la structure cis- ou trans- du produit final.
La méthode spécifique employée pour la préparation de chaque composé est décrite ci-après, les températures étant indiquées en degrés centigrades et les abréviations ayant le sens usuel dans l'art.
L'invention sera illustrée plus en détail dans les exemples décrits plus loin, mais bien entendu, elle ne saurait être limitée aux exemples donnés.
1. Préparation de cis, (E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal
a) acide cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénoïque
Une solution de cis-alpha-irone* (110 g, pureté 80%, contenant environ 10% de trans-alpha- et 10% de bêta-irone) dans le dioxanne (1000 ml) a été ajoutée, à 0 DEG et sur 3 h, à une solution de NaOBr maintenue sous agitation (préparée en ajoutant 98 ml de brome, sous refroidissement à 0 DEG , à une solution agitée de 203 g de NaOH dans 1 I d'eau, et en maintenant l'agitation pendant 1 h, à 0 DEG ). On a laissé la solution sous agitation pendant la nuit et laissé le mélange atteindre la température ambiante. L'excès de NaOBr a été enlevé par échauffement du mélange réactionnel à 40 DEG pendant 2 h. Le mélange refroidi a été versé sur 2 l de glace/eau et les parties neutres ont été enlevées par lavage à l'éther (4 x 1 l). On a ajouté de la glace (500 g) à la solution aqueuse alcaline, qui a été acidifiée en ajoutant soigneusement du H2SO4 aqueux à 30%.
On a isolé 112 g de l'acide désiré à l'état brut (pureté 80%, rend. env. 100%) par extraction répétée à l'éther (4 x 1 l). Ce produit brut a été purifié par recristallisation (deux fois) dans l'éther de pétrole (50-70 DEG ) pour fournir 60 g (rend. 67%) d'acide cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénoïque pur.
P. fusion: 112-113 DEG
IR (liq.): 3300-2500(large), 1690, 1640 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,72 (s, 3H); 0,87 (d, J=5,5Hz, 3H); 0,88 (s, 3H); 1,48 (m, 1H); 1,53 (large, s, 3H); 1,75 (m, 1H); 1,95 (m, 1H); 2,59 (large, d, J=10,8Hz, 1H); 5,52 (large, 1H); 5,90 (d, J=15,5Hz, 1H); 6,96 (dd, J=15,5, 10,8Hz, 1H); env. 11,4 (large, 1H) delta ppm.
SM: 208 (M<+>, 4), 93 (100), 138 (43), 91 (14), 55 (12), 70 (12), 77 (11), 41 (10), 79 (9), 94 (8), 123 (7), 139 (6), 39 (6).
* Obtenue par distillation du produit commercial, origine L. Givaudan S.A., Genève.
b) chlorure de cis, (E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénoyle
Un mélange de l'acide préparé en a) (30 g) et de chlorure de thionyle (15 ml) a été agité à 40 DEG pendant 8 h. L'excès de SOCl2 a été enlevé à 1,3 x 10<3> Pa et le produit brut soumis à une distillation au four à boules (100 DEG /10,7 Pa) pour fournir 28,1 g de chlorure de cis,(E)-3-(2,5,6,6-tetraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénoyle pur.
Rend. 86%
IR (liq.): 3020, 1755, 1615 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,74 (s, 3H); 0,89 (s, 3H); 0,89 (d, J=7Hz, 3H); 1,49 (m, 1H); 1,54 (large, s, 3H); 1,76 (m, 1H); 1,98 (m, 1H); 2,64 (large, d, J=10,8Hz, 1H); 5,56 (large, 1H); 6,13 (d, J=15Hz, 1H); 7,10 (dd, J=15, 10,8Hz, 1H) delta ppm.
SM: 226 (M<+>, 27), 121 (100), 70 (94), 93 (84), 156 (72), 41 (56), 55 (52), 39 (43), 91 (36), 77 (28), 158 (27), 42 (19), 157 (15).
c) cis, (E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal
Un mélange du chlorure préparé en b) (28,0 g) et de Pd-BaSO4 (5%, Fluka, 28 g) dans le toluène (250 ml) a été chauffé à reflux sous vigoureuse agitation (Medimex) pendant que l'on faisait passer un courant de H2 (20 I/h) à travers la suspension. Après 15 h l'hydrogénation était complète et le catalyseur a été enlevé par filtration sur Celite (marque enregistrée). Le solvant a été évaporé et le produit brut distillé dans un four à boules (100 DEG /10,7 Pa) pour fournir 22 g de produit final.
Rend. 92,4%
IR (liq.): 3025, 2830, 2725, 1685, 1625 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,74 (s, 3H); 0,88 (s, 3H); 0,89 (d, J=5,5Hz, 3H); 1,5 (m, 1H); 1,54 (large, s, 3H); 1,76 (m, 1H); 1,98 (m, 1H); 2,71 (d, J=10,8Hz, 1H); 5,55 (large, 1H); 6,19 (dd, J=16, 7,5Hz, 1H); 6,71 (dd, J=16, 10,8Hz, 1H); 9,56 (d, J=7,5Hz, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 15,1 (q); 15,3 (q); 22,8 (q); 26,6 (q); 31,7 (t); 35,9 (s); 37,8 (d); 56,2 (d); 123,5 (d); 131,4 (s); 136,1 (d); 159,8 (d); 193,5 (d) delta ppm.
SM: 192 (M<+>, 17), 122 (100), 107 (96), 93 (78), 41 (78), 123 (59), 39 (55), 79 (53), 55 (42), 77 (32), 91 (31), 70 (31), 53 (21).
2. Préparation de trans, (E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal
Ce composé a été préparé de façon analogue à la préparation de l'isomère cis-décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant la trans-alpha-irone comme produit de départ.
IR (liq.): 3025, 2830, 2725, 1685, 1625 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,84 (s, 3H); 0,85 (d, J=6Hz, 3H); 0,88 (s, 3H); 1,57 (large, s, 3H); 1,62-1,75 (m, 2H); 2,03-2,12 (m, 1H); 2,42 (d, J=9Hz, 1H); 5,50 (large, s, 1H); 6,10 (dd, J=16, 8Hz, 1H); 6,76 (dd, J=16, 9Hz, 1H); 9,53 (d, J=8Hz, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 15,1 (q); 20,7 (q); 22,6 (q); 26,5 (q); 31,9 (d); 32,4 (t); 35,5 (s); 56,8 (d); 123,7 (d); 131,7 (s); 134,2 (d); 159,2 (d); 193,9 (d) delta ppm.
SM: 192 (M<+>, 17), 122 (100), 107 (96), 93 (78), 41 (78), 123 (59), 39 (55), 79 (53), 55 (42), 77 (32), 91 (31), 70 (31), 53 (21).
3. Préparation de cis, (E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one
a) cis,(E)- 1 -(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén- 1 -yl)- 1 -pentén-3-ol
Une solution de l'aldéhyde préparé à l'exemple 1 c) (22,0 g) dans de l'éther anhydre (100 ml) a été ajoutée goutte à goutte, à température ambiante, à une solution sous agitation de bromure d'éthylmagnésium (0,135 mol) dans l'éther (60 ml). Le mélange a été mis à reflux pendant 1 h, refroidi, et versé sur un excès de solution aqueuse glacée de NH4Cl. Le produit a été isolé par extraction à l'éther et purifié par chromatographie ("flash") sur un support de 500 g de SiO2 et en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/éther 85:15. Les fractions pures ont été distillées dans un four à boules (120 DEG /13,3 Pa) pour fournir 22,2 g de l'alcool désiré (mélange épimérique environ 7:5).
Rend. 87,8%
IR (liq): 3340, 3020, 1655 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3 + D2O, deux épimères C(9)): 0,64 et 0,66 (2xs, 3H); 085-0,88 (2xs, 2xd, 6H); 0,92 et 0,94 (2xt, J=7,2Hz, 3H); 1,45 (m, 1H); 1,52 et 1,55 (2x large s, 3H); 1,58-1,77 (m, 3H); 1,90 (m, 1H); 2,37 (large, d, J=env. 9Hz, 1H); 4,04 (q, J=6Hz, 1H); 5,40-5,55 (m, 3H) delta ppm.
SM: 222 (M<+>, 1), 57 (100), 95 (48), 152 (47), 123 (29), 41 (29), 55 (20), 39 (14), 43 (13), 93 (12), 81 (11), 79 (10), 96 (9).
b) cis, (E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one
Ce composé peut être obtenu soit par oxydation de l'alcool préparé en a), soit directement à partir de la cis-alpha-irone par méthylation.
1. par oxydation de l'alcool préparé en a)
21,6 g de chlorochromate de pyridinium (PCC) ont été ajoutés par portions, à 15 DEG , à un mélange maintenu sous agitation, contenant 20 g de l'alcool préparé en a) et 22 g de Celite (marque enregistrée) dans 200 ml de CH2Cl2. Le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h à température ambiante. On a ensuite ajouté 200 ml de cyclohexane et filtré la partie insoluble sur Celite (marque enregistrée). Après avoir concentré le filtré, le produit brut obtenu (20 g) a été soumis à une chromatographie ("flash") sur un support de SiO2 (300 g) et en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/éther 80:20. Les fractions pures ont été distillées dans un four à boules (120 DEG /13,3 Pa) pour fournir 16,0 g (rend. 81%) de la cétone désirée (pureté CG 98%).
2. par méthylation de la cis-alpha-irone
Une solution 1,52 M de butyllithium dans l'hexane (11,2 ml) a été ajoutée, à 0 DEG et sous argon, à une solution de diisopropylamine anhydre (1,72 g; 2,4 ml) dans du THF anhydre (40 ml) maintenue sous agitation. On a laissé l'agitation pendant 15 minutes à 10 DEG et ensuite refroidi à -78 DEG . On a ajouté 2,685 g de HMPTA et, 30 minutes après, 3,09 g de cis-alpha-irone dans le THF (40 ml), goutte à goutte. On a continué l'agitation à -78 DEG pendant 30 minutes et, ensuite ajouté 2,84 g de iodure de méthyle. Après encore une heure d'agitation à -78 DEG , la température du mélange a été élevée à la température ambiante et l'agitation maintenue pendant une heure additionnelle. Le mélange a ensuite été hydrolisé avec un excès de solution aqueuse de NH4Cl glacée.
Le produit a été extrait à l'éther (3 x 100 ml) et distillé au four à boules (100-110 DEG /13,3 Pa) pour fournir 3,0 g d'un mélange contenant environ 10% du produit de départ, 50% de la cétone désirée et des quantités indéterminées de alpha- et bêta-irones diméthylées. La séparation chromatographique (deux fois) de ce mélange sur gel de silice (800 g), en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/éther 95:5 -> 70:30), a fourni un échantillon de la cétone désirée (1,8 g, rend. 54%) contenant encore environ 15% de l'isomère bêta correspondant.
IR (liq): 3020, 1675, 1625 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,71 (s, 3H); 0,86 (s, 3H); 0,87 (d, J=5,5Hz, 3H); 1,12 (t, J=7Hz, 3H); 1,49 (m, 1H); 1,52 (large, s, 3H); 1,75 (m, 1H); 1,95 (m, 1H); 2,53 (large, d, J=10,8Hz, 1H); 2,60 (q, J=7Hz, 2H); 5,51 (large, 1H); 6,13 (d, J=16Hz, 1H); 6,67 (dd, J=16, 10,8Hz, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 8,4 (q), 15,6 (2xq), 22,9 (q), 27,0 (q), 32,2 (t), 33,5 (t), 36,1 (s), 38,3 (d), 56,5 (d), 123,2 (d), 132,5 (s), 133,5 (d), 147,8 (d), 200,5 (s) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 25), 121 (100), 150 (88), 93 (63), 135 (43), 57 (40), 41 (31), 55 (22), 91 (21), 151 (19), 92 (18), 77 (18), 39 (17).
4. Préparation de trans, (E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one
Ce composé a été préparé de façon analogue à la méthode décrite dans l'exemple précédent pour l'isomère cis-, mais en utilisant comme produit de départ la trans-alpha-irone.
IR (liq): 3020, 1675, 1625 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,81 (s, 3H); 0,83 (d, J=env. 6Hz, 3H); 0,85 (s, 3H); 1,10 (t, J=7Hz, 3H); 1,56 (large, s, 3H); 1,62-1,74 (m, 2H); 2,02-2,10 (m, 1H); 2,25 (d, J=9Hz, 1H); 2,58 (q, J=7Hz, 2H); 5,46 (large, s, 1H); 6,05 (d, J=16Hz, 1H); 6,72 (dd, J=16, 9Hz, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 8,3 (q), 15,2 (q), 20,8 (q), 22,6 (q), 26,5 (q), 32,0 (d), 32,5 (t), 33,3 (t), 35,4 (s), 56,6 (d), 123,2 (d), 131,4 (d), 132,2 (s), 147,3 (d), 201,0 (s) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 25), 121 (100), 150 (88), 93 (63), 135 (43), 57 (40), 41 (31), 55 (22), 91 (21), 151 (19), 92 (18), 77 (18), 39 (17).
5. Préparation de cis, (E)-1-(2,2,3-triméthyl-6-méthylène-1-cyclohéxyl)-1-pentén-3-one
Ce composé a été préparé de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 3 pour l'isomère alpha, mais en utilisant la cis-gamma-irone comme produit de départ.
IR (liq): 3080, 1680, 1635, 900 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,72 (s, 3H); 0,86( d, J=env. 6Hz, 3H); 0,87 (s, 3H); 1,12 (t, J=7Hz, 3H); 1,32 (qxd, J=12,5, 4,5Hz, 1H); 1,38-1,48 (m, 1H); 1,52-1,59 (m, 1H); 2,05-2,15 (m, 1H); 2,31-2,37 (m, 1H); 2,54 (large, d, J=10Hz, 1H); 2,61 (q, J=7Hz, 2H); 4,44 (m, 1H); 4,79 (m, 1H); 6,11 (d, J=16Hz, 1H); 6,97 (dd, J=16, 10Hz, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 8,2 (q), 14,4 (q), 15,9 (q), 27,7 (q), 32,0 (t), 33,6 (t), 36,3 (t), 38,8 (s), 42,1 (d), 57,9 (d), 108,7 (t), 132,5 (d), 145,8 (d), 149,0 (s), 200,7 (s) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 6), 135 (100), 57 (86), 55 (55), 163 (52), 81 (52), 137 (49), 41 (47), 83 (45), 95 (41), 107 (32), 109 (27), 43 (27).
6. Préparation de cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-buténal
Une dispersion d'hydrure de sodium (2,17 g dans de l'huile minérale, 80%) a été lavée deux fois avec pentane sous argon pour enlever l'huile minérale. On a ajouté du DMSO (diméthylsulfoxide, 100 ml) et ensuite 15,3 g de iodure de triméthylsulfonium en une seule portion. Après avoir laissé la solution à température ambiante pendant 5 minutes, on a ajouté une solution de cis-alpha-irone (10,3 g) dans le DMSO (100 ml) pendant 3 h, à 15-20 DEG et sous agitation. Le mélange a ensuite été laissé sous agitation à température ambiante pendant 90 minutes, versé sur de l'eau glacée (1000 ml) et extrait à l'éther (3 x 500 ml). L'extrait a été lavé (solution de NaHCO3), séché sur MgSO4 et concentré. La distillation au four à boules (100-120 DEG /13,3 Pa) a fourni 10,5 g de l'époxyde brut intermédiaire (voir schéma 2) qui a été utilisé tel quel dans la phase suivante.
Une solution de cet époxyde (10,5 g) dans l'éther (20 ml) a été ajoutée pendant 10 minutes, à température ambiante, à une solution de MgBr2 (20,6 mmol, préparée à partir de 500 mg de Mg et 2,6 ml de 1,2-dibromoéthane dans l'éther (40 ml)) maintenue sous agitation. On a laissé le mélange sous agitation pendant 3 h à température ambiante. Le mélange de la réaction a ensuite été lavé avec une solution aqueuse de NaCI, séché sur MgSO4 et concentré. La distillation au four à boules (100-110 DEG /26,6 Pa) a fourni 8,0 g de cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tetraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-3-buténal à l'état brut (rend. 76%) contenant environ 20% de l'isomère conjugué désiré. Un échantillon de cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tetraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-3-buténal pur a été obtenu par chromatographie gazeuse et les données analytiques de ce composé sont présentées plus loin.
On a dissous 7,7 g de l'aldéhyde brut préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans du méthanol (20 ml) et ajouté une solution de KOH (250 mg) dans un mélange méthanol/eau 9:1 (5 ml). Après agitation à température ambiante pendant 2,5 h, le mélange de la réaction a été dilué avec glace/eau et extrait à l'éther. La distillation au four à boules (100-110 DEG /13,3 Pa) du produit brut obtenu a fourni 7,1 g (rend. 92%) du produit désiré, qui fut ensuite purifié par chromatographie sur colonne, sur support de gel de silice (1300 g) et en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/éther 7:3. On a obtenu 5,1 g (rend. 66%) de cis, (E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tetraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-buténal.
cis, (E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1 -yl)-3-buténal
IR (liq): 3025, 2830, 2710, 1720 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,65 (s, 3H); 0,85 (s, 3H); 0,86 (d, J=env. 6Hz, 3H); 1,22 (d, J=env. 7Hz, 3H); 1,53 (large, s, 3H); 1,40-1,95 (3H); 2,39 (m, 1H); 3,11 (m, 1H); 5,40-5,47 (m, 3H); 9,60 (m, 1H) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 2), 121 (100), 150 (67), 93 (43), 4 1(17), 91 (14), 55 (14), 122 (11), 105 (11), 77 (11), 79 (10), 107 (8), 39 (8).
cis, (E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén- 1 -yl)-2-buténal
IR (liq): 2720, 1690, 1640 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,66 (s, 3H); 0,87 (d, J=7Hz, 3H); 0,97 (s, 3H); 1,50 (m, 1H); 1,60 (large, s, 3H); 1,66-1,76 (m, 1H); 1,77 (large, s, 3H); 1,84-1,94 (m, 1H); 2,08 (m, 1H); 2,40-2,60 (m, 2H); 5,45 (m, 1H); 6,57 (m, 1H); 9,39 (s, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 9,4 (q), 14,6 (q), 15,8 (q), 22,7 (q), 26,6 (q), 28,3 (t), 31,8 (t), 36,1 (s), 38,6 (d), 50,6 (d), 123,7 (d), 134,4 (s), 138,1 (s), 157,3 (d), 195,0 (d) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 2), 95 (100), 137 (90), 81 (62), 41 (60), 57 (49), 39 (36), 67 (34), 55 (30), 91 (29), 79 (29), 109 (25), 43 (24).
7. Préparation de cis, (E)-2-méthyl-4-(2,2,3-triméthyl-6-méthylène-1-cyclohéxyl)-2- buténal
Ce composé a été obtenu de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 6 pour l'isomère alpha, mais en utilisant comme produit de départ la cis-gamma-irone.
IR (liq): 3080, 2830, 2720, 1690, 1645, 900 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360MHz, CDCl3): 0,62 (s, 3H); 0,87 (d, J=7Hz, 3H); 1,05 (s, 3H); 1,28 (qxd, J=env. 13, 4Hz, 1H); 1,43-1,53 (m, 1H); 1,56-1,63 (m, 1H); 1,78 (large, s, 3H); 1,97 (large, d, J=11Hz, 1H); 2,00-2,09 (m, 1H); 2,29-2,35 (m, 1H); 2,41-2,51 (m, 1H); 2,58-2,66 (m, 1H); 4,40 (large, s, 1H); 4,85 (large, s, 1H); 6,46 (t, J=6Hz, 1H); 9,35 (s, 1H) delta ppm.
RMN (<1><3>C, CDCl3): 9,4 (q), 14,0 (q), 16,4 (q), 25,7 (t), 26,7 (q), 33,1 (t), 37,5 (t), 39,3 (s), 42,3 (d), 53,7 (d), 107,8 (t), 138,9 (s), 148,5 (s), 156,5 (d), 195,3 (d) delta ppm.
SM: 220 (M<+>, 6), 41 (100), 55 (92), 95 (81), 81 (64), 83 (57), 93 (56), 107 (51), 67 (48), 43 (47), 91 (46), 79 (46), 121 (43).
EMI14.1
Exemple 1
a) Préparation d'une composition de base de type orientale-fleurie pour une cologne féminine par mélange avec les ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 AL=L:
Parties en poids
<tb> <SEP>Acétate de linalyle <SEP>200
<tb> <SEP>Aldéhyde C-12 à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP>Phénylacétaldéhyde à 1%* <SEP>100
<tb> <SEP>p-Hydroxyphénylbutanone à 1%* <SEP>100
<tb> <SEP>Citrol <SEP>50
<tb> <SEP>Essence de citron d'Italie <SEP>250
<tb> <SEP>Citronellol <SEP>1300
<tb> <SEP>Foliaver<1> <SEP>50
<tb> <SEP>Muscone<2> <SEP>1000
<tb> <SEP>Méthylionone <SEP>1550
<tb> <SEP>Géraniol <SEP>500
<tb> <SEP>Ethyl linalol <SEP>200
<tb> <SEP>Hédione (marque enregistrée)<3> <SEP>200
<tb> <SEP>Essence de patchouli <SEP>200
<tb> <SEP>Alcool phenyléthylique <SEP>500
<tb> <SEP>Essence d'orange douce d'Italie <SEP>300
<tb> <SEP>Essence de santal Mysore <SEP>200
<tb> <SEP>Vanilline <SEP>1000
<tb> <SEP>Essence de vetyver Bourbon <SEP>600
<tb> <SEP>alpha-Ionone <SEP>50
<tb> <SEP>Ylang extra <SEP>900
<tb> <SEP>Cyclal C<4> à 10%* <SEP>100
<tb> <SEP>Total <SEP>9500
* dans le dipropylèneglycol.
<1> 3-(4-méthoxy-1-phényl)-2-méthylpropanol; origine: Firmenich SA, Genève.
<2> origine: Firmenich SA, Genève.
<3> Dihydrojasmonate de méthyle; origine: Firmenich SA, Genève.
<4> 3,5-diméthyl-3-cyclohexén-1-carbaldéhyde; origine: L. Givaudan SA, Genève.
<tb></TABLE>
b) Essais comparatifs
A la composition de base préparée en a) on a ajouté les ingrédients indiqués dans le tableau ci-après pour ainsi préparer trois nouvelles compositions:
<tb><TABLE> Columns=4
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 to 04 AL=L: Mélanges (parties en poids)
<tb>SubHead Col 02 AL=L>A:
<tb>SubHead Col 03 AL=L>B:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>C:
<tb> <SEP>Base <SEP>9500 <SEP>9500 <SEP>9500
<tb> <SEP>alpha-irone <SEP>500 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal <SEP>- <SEP>500 <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one <SEP>- <SEP>- <SEP>500
<tb> <SEP>Total <SEP>10000 <SEP>10000 <SEP>10000
<tb></TABLE>
Par comparaison des compositions A, B et C il est apparu que le mélange B développait la note poudrée-florale la plus riche, la plus montante et la plus puissante. La composition C était moins poudrée mais plus boisée-florale. La composition A apparaissait plus plate, moins riche, dégageant une note sèche qui manquait de chaleur.
Exemple 2
Préparation d'un savon parfumé
A une masse de savon en copeaux obtenue à partir d'une base de savon au sodium, préparée à partir d'huile de coco et de suif, on a ajouté 0,2% de cis,(E)-3-(2,5,6,6-tetraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal ou de cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-1-pentén-3-one. La note grasse savonneuse s'est trouvée alors supprimée et le savon ainsi parfumé dégageait une note florale-poudrée très agréable.
Exemple 3
Composition aromatisante fruitée, type framboise
On a préparé une composition de base du type framboise en mélangeant les ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 AL=L: % en poids
<tb> <SEP>4-(4-Hydroxyphényl)-butanone <SEP>15,00
<tb> <SEP>Géraniol <SEP>0,30
<tb> <SEP>Hexanol <SEP>1,50
<tb> <SEP>cis-3-Hexenol <SEP>4,50
<tb> <SEP>Acide acétique <SEP>15,00
<tb> <SEP>Acétate d'éthyle <SEP>10,00
<tb> <SEP>Acétaldéhyde <SEP>5,00
<tb> <SEP>Triacétine <SEP>48,70
<tb> <SEP>Total <SEP>100,00
<tb></TABLE>
La base framboise ainsi obtenue a servi à préparer six compositions aromatisantes par mélange avec les ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=7
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 to 07 AL=L: Compositions (% en poids)
<tb>SubHead Col 02 AL=L>A:
<tb>SubHead Col 03 AL=L>B:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>C:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>D:
<tb>SubHead Col 06 AL=L>E:
<tb>SubHead Col 07 AL=L>F:
<tb> <SEP>Base framboise <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00
<tb> <SEP>alpha-irone <SEP>- <SEP>0,04 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-pentén-3-one <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>0,04
<tb> <SEP>cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-
cyclohexén-1-yl)-2-buténal <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>- <SEP>
<tb> <SEP>Ethanol à 95% <SEP>90,00 <SEP>89,96 <SEP>89,90 <SEP>89,90 <SEP>89,90 <SEP>89,96
<tb> <SEP>Total <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00
<tb></TABLE>
a) Les compositions A, C, D et E ont été évaluées par un panel d'experts, dans une solution sucrée acide (10% sucre, 0,1% d'acide citrique) à 0,1% dans de l'eau de source.
De l'avis des experts, la composition C avait un bon impact et était plus fleurie, juteuse et verte que la composition A. En plus, elle possédait un caractère framboise plus naturel.
La composition D avait un goût de framboise légèrement plus naturel que celui de la composition A et la composition E était beaucoup plus fleurie, verte, boisée et juteuse que la composition A.
Ainsi, I'addition de 0,1% d'un composé selon l'invention à une composition de base du type framboise, donne comme résultat une composition aromatisée améliorée, ayant un goût de framboise plus frais et plus naturel.
b) Des tests d'évaluation semblables à ceux décrits en a) ont été effectués entre les compositions B, C, D et F, pour permettre de comparer les propriétés aromatisantes des composés selon l'invention par rapport à celles de l'alpha-irone.
De l'avis des experts, la composition C était plus succulente, verte et boisée que la composition B, et possédait un caractère de baie plus prononcé.
La composition D était plus juteuse et graineuse que la composition B, et possédait un caractère métallique plus faible. Pour sa part, la composition F était plus juteuse et fleurie que la composition B, mais possédait moins de caractère boisé.
Exemple 4
Composition aromatisante de type mûre
On a préparé une composition de base de type mûre en mélangeant les ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 AL=L: % en poids
<tb> <SEP>Acétate d'hexyle <SEP>0,5
<tb> <SEP>Acide hexanoïque <SEP>1,0
<tb> <SEP>Acétaldéhyde <SEP>1,0
<tb> <SEP>4-(4-Hydroxyphényl)-2-butanone <SEP>4,0
<tb> <SEP>Exaltolide (marque enregistrée)<1> à 1%* <SEP>0,5
<tb> <SEP>Formiate de pentyle <SEP>5,0
<tb> <SEP>Isopropylphénol <SEP>2,0
<tb> <SEP>cis-3-Hexénol <SEP>4,0
<tb> <SEP>Valérianate d'éthyle <SEP>1,0
<tb> <SEP>Acide 2-méthylbutyrique <SEP>5,0
<tb> <SEP>2-méthylbutyrate d'éthyle <SEP>5,0
<tb> <SEP>Triacétine <SEP>71,0
<tb> <SEP>Total <SEP>100,0
* dans la triacétine
<1> 15-pentadécanolide; orgine: Firmenich SA, Genève
<tb></TABLE>
La base mûre ainsi obtenue a servi à préparer six compositions aromatisantes par mélange avec les ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=7
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 to 07 AL=L: Compositions (% en poids)
<tb>SubHead Col 02 AL=L>A:
<tb>SubHead Col 03 AL=L>B:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>C:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>D:
<tb>SubHead Col 06 AL=L>E:
<tb>SubHead Col 07 AL=L>F:
<tb> <SEP>Base mûre <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00 <SEP>10,00
<tb> <SEP>alpha-irone <SEP>- <SEP>0,04 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-3-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-2-propénal <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>- <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>cis,(E)-1-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-cyclohexén-1-yl)-pentén-3-one <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>0,04
<tb> <SEP>cis,(E)-2-méthyl-4-(2,5,6,6-tétraméthyl-2-
cyclohexén-1-yl)-2-buténal <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0,10 <SEP>- <SEP>
<tb> <SEP>Ethanol à 95% <SEP>90,00 <SEP>89,96 <SEP>89,90 <SEP>89,90 <SEP>89,90 <SEP>89,96
<tb> <SEP>Total <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00 <SEP>100,00
<tb></TABLE>
a) Un panel d'experts a évalué les arômes A, C, D et E dans une solution sucrée acide (10% sucre, 0,1% acide citrique) à 0,1% dans l'eau de source.
De l'avis des experts, la composition C était plus fleurie, juteuse et boisée que la composition A. Elle possédait également plus de volume.
La composition D était plus succulente et graineuse, plus confiture, que la composition A. On a trouvé qu'elle était plus typiquement mûre. Pour sa part, I'arôme E était plus fleuri, parfumé et fruité que la composition A.
Les propriétés aromatisantes d'une base mûre se trouvent donc améliorées lorsque 0,1% d'un composé selon l'invention est ajouté à cette base.
b) On a effectué des tests d'évaluation similaires avec les compositions aromatisantes B, C, D et F, afin de comparer les propriétés aromatisantes des composés selon l'invention avec celles de l'alpha-irone.
Le panel d'experts a trouvé que l'arôme C était plus succulent et vert que l'arôme B.
La composition D a été estimée plus fleurie, douce et plus confiture que l'arôme B. Enfin, la composition F était plus juteuse, fruitée et confiture que la composition B et elle possédait un goût de baie plus prononcé.
The invention relates to new oxygenated cyclic compounds and to their use in the perfume and flavoring industry.
It relates more particularly to compounds of formula
EMI1.1
having a double bond in one of the positions indicated by the dotted lines and in which the symbol R represents a hydrogen atom or an ethyl group, or of formula
EMI1.2
having a double bond in one of the positions indicated by the dotted lines.
These are compounds with a new structure. We have discovered, surprisingly, that they have very interesting organoleptic properties and that they could, therefore, be used advantageously for the preparation of perfume and flavoring compositions.
Our invention is based on the fortuitous discovery that certain compounds represented by the formulas (I) and (II) and mentioned in the detail below were constituents of the absolute obtained from the essence of iris extracted with the vapor . Their presence, hitherto unsuspected, has been detected thanks to the use of a very complex separation technique, using several fractional distillations and methods using gas chromatography. These are natural compounds whose presence in the iris absolute had so far escaped the numerous examinations and analyzes to which the iris "butter" had been subjected.
The problem to be solved was all the more difficult since it appeared that the absolute of iris was in fact constituted by a very high number of components. The state of the art, summarized by J. Garnero and D. Joulain in Riv. Ital. EPPOS 63, 141 (1981), has revealed to date the presence of more than 140 components, constituting approximately 95% of the total weight of the iris absolute. However, experience has shown that these components were not sufficient to reproduce the characteristic notes of this absolute. The aforementioned authors already cited the importance of the olfactory contribution of certain constituents, present in trace amounts, for the entire odor of the natural product, that is to say, the essence of iris.
However, despite their very thorough analysis, there is no mention of the compounds which are the subject of the present invention, nor of course their organoleptic properties.
We have now discovered that the compounds of the invention contribute in a decisive manner to the odor typical of the essence of iris and that they can therefore be used for the reconstitution of this essence. However, their odoriferous properties are such that their field of application is much more varied than that which would be defined by the mere reconstitution of natural essence. Furthermore, these compounds also have very interesting flavoring properties.
The iris absolute was prepared from an iris "butter" obtained by steam extraction of iris rhizomes of Moroccan origin, of the species "Iris germanica". The iris absolute was prepared by precipitation of the mass of myristic acid in the form of the lithium salt [see E. Guenther, "The Essential Oils", Vol 6, p. 91 (1952)]. It was then subjected to several column chromatographic separations, using as silica gel support and as eluent a cyclohexane / ether mixture (95: 5 -> 50:50).
The following pure natural compounds were then isolated from enriched fractions by preparative gas chromatography, on OV-101 and Carbowax 20 M columns:
1. cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal;
2. cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -1-penten-3-one;
3. cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-butenal;
4. cis, (E) -1- (2,2,3-trimethyl-6-methylene-1-cyclohexyl) -1-penten-3-one;
5. cis, (E) -2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-6-methylene-1-cyclohexyl) -2-butenal.
Compounds 1 to 5 were detected in the iris absolute in respective amounts of approximately 0.1%, 0.05%, 0.5%, 0.05% and 0.6% by weight, by in relation to the total weight of absolute. Their structures were deduced from their proton nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS) spectra, and confirmed by synthesis using cis-alpha-irone or cis-gamma-irone as product of departure as described below.
The olfactory qualities of the compounds according to the invention appear to be quite surprising in view of the knowledge acquired in the art. Indeed, despite their structure very close to that of ironies, well known and appreciated in perfumery, these new compounds have olfactory characteristics very different from these. Although they are able to bring an iridescent type note to the compositions in which they are incorporated, the effects obtained vary greatly from one compound to another.
For example, cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -2-propenal develops a strong floral, iris, powdery-violet odor, with a slight very elegant woody appearance. We recognize a distinct iris note, much less dry than that of alpha-irone, while being much more powerful and rising. The "woolly" side of alpha-irone is absent, while this new body has a pleasant rooty side, in the direction of the vetyver.
As for its counterpart 2, cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -1-pentén-3-one, it has a more tenuous note, thinner. We find the iridescent note of alpha-irone, with a baumic-myrrh side and a slight fruity side, recalling the absolute of balsam pine.
Cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-butenal, for its part, has a fragrant note rather in the direction of that of methylionone. Still other compounds according to the invention, defined with the aid of formulas (I) and (II), although characterized by slight structural differences, show experience more or less pronounced differences in their perfume qualities. The table presented below summarizes the odoriferous properties of different compounds according to the invention, with regard to their specific formula.
The compounds according to the invention can be used in very diverse perfuming compositions, both in fine perfumery and in functional perfumery. Their use in concentrates and basic perfume compositions, intended for perfumes and colognes of female type, proves to be particularly advantageous by the powdery-floral note which they confer on these concentrates and compositions. In addition, they are also very popular for perfuming soaps and other hygiene products such as bath gels, shampoos and body deodorants. They are also used to perfume detergents and fabric softeners, and air fresheners for air or closed enclosures.
Among the compounds of the invention, mention will be made preferably of cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal and cis, ( E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -1-pentén-3-one which are particularly suitable for applications in fine perfumery.
The proportions in which the compounds of formula (I) or (II) can be used to obtain the desired perfuming effects can vary within a very wide range of values. Those skilled in the art know from experience that such values depend on the particular effect sought, as well as on the nature of the products which it is desired to flavor. It is also known that these values are a function of the nature of the other constituents in a given composition, when one of the compounds according to the invention is used as an ingredient in a perfume base or in a concentrate, in mixture with other co-ingredients, common solvents or adjuvants.
By way of example, mention may be made of proportions of the order of 5, 10, or even 20% by weight relative to the weight of the composition, when it is a question of preparing perfume bases and concentrates. These values can be much lower when perfuming articles such as soaps and cosmetics or detergents.
According to the invention, one of the compounds of formula (I) or (II) will be used either by direct addition to the article which one wishes to perfume, or more generally in mixture with other perfuming ingredients including use is common in perfumery. The specific mention of such co-ingredients is superfluous here. The state of the art presents many examples of this, and those skilled in the art are able to choose those which will best suit the desired odor effect. As a reference example, the work by S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1969) will be cited.
From the taste point of view, the compounds according to the invention have properties which make them particularly useful in the preparation of flavoring compositions intended for reconstituting the aromas of blackberry and raspberry. These properties are summarized in the aforementioned table, presented below, and it will again be noted that, in spite of slight structural differences, more or less pronounced differences are observed in the aromatic qualities of these compounds. Among these compounds, the homologs cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal and cis, (E) -1- (2,5 , 6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -1-penten-3-one have proved to be particularly advantageous for the intended use, because of their ability to impart fresher and more natural notes than that of alpha-irone to the flavoring compositions in which they are incorporated.
The compounds of the invention can be used in drinks, food, pharmaceutical preparations and chewing gum in proportions varying within a fairly wide range of values, depending on the desired flavoring effect. These values depend first of all on the specific effect desired, on the nature of the product which it is desired to flavor and on the nature of the co-ingredients in a given flavoring composition. Generally these proportions are of the order of 1 to 100 parts per million, preferably between 5 and 20 ppm. The compounds of the invention are incorporated into food, beverages, pharmaceutical preparations or chewing gum which it is desired to flavor using methods customary in the art, generally in admixture with other natural or synthetic flavoring ingredients.
Their use preferably takes place in solution in one of the usual edible solvents such as triacetin, ethyl alcohol or propylene glycol, or as a mixture on a solid support, for example a dextrin or gum arabic.
Mention may be made, as food which can be flavored, of ice creams, dessert creams, yogurts, dairy products in general, confectionery or bakery products, syrups, cooked sugars or jams. . When we talk about pharmaceutical preparations, we think in particular of toothpastes and vitamin-like lozenges.
The compounds defined using formulas (I) and (II) can be prepared by conventional methods. For example, the process for the synthesis of the compounds of formula (I), using as starting material either an alpha-irone or a gamma-irone, depending on the desired isomer, can be represented by the following diagram:
EMI5.1
a) NaOBr, H2O, dioxane; b) SOCl2; c) H2, Pd-BaSO4 (5%), toluene; d) C2H5MgBr, ether; e) PCC (pyridinium chlorochromate), CH2Cl2; f) LDA (lithium diisopropylamide), THF (tetrahydrofuran), HMPTA (phosphorus hexamethyltriamide), CH3I.
This synthetic process makes it possible to obtain the cis- and trans- isomers of the compounds of formula (I), provided that the corresponding isomer of the appropriate irone (c ′) is used as starting material. i.e., alpha or gamma).
The compounds of formula (II) can be obtained by a preparation process, the scheme of which is as follows:
EMI6.1
a) (CH3) 3SI, NaH, DMSO; b) MgBr2, ether; c) KOH, CH3OH.
The choice of the starting product, namely the cis, respectively trans, isomer of the appropriate irone determines the cis- or trans- structure of the final product.
The specific method used for the preparation of each compound is described below, the temperatures being indicated in degrees centigrade and the abbreviations having the usual meaning in the art.
The invention will be illustrated in more detail in the examples described below, but of course, it cannot be limited to the examples given.
1. Preparation of cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal
a) cis acid, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenoic
A solution of cis-alpha-irone * (110 g, 80% purity, containing approximately 10% trans-alpha- and 10% beta-irone) in dioxane (1000 ml) was added, at 0 DEG and over 3 h, to a NaOBr solution kept under stirring (prepared by adding 98 ml of bromine, under cooling to 0 DEG, to a stirred solution of 203 g of NaOH in 1 I of water, and maintaining stirring for 1 h, at 0 DEG). The solution was allowed to stir overnight and the mixture was allowed to reach room temperature. The excess NaOBr was removed by heating the reaction mixture to 40 DEG for 2 h. The cooled mixture was poured onto 2 l of ice / water and the neutral parts were removed by washing with ether (4 x 1 l). Ice (500 g) was added to the alkaline aqueous solution, which was acidified by carefully adding 30% aqueous H2SO4.
112 g of the desired acid in the raw state (80% purity, yield approx. 100%) were isolated by repeated extraction with ether (4 x 1 l). This crude product was purified by recrystallization (twice) from petroleum ether (50-70 DEG) to give 60 g (yield 67%) of cis acid, (E) -3- (2.5, 6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-pure propenoic acid.
P. fusion: 112-113 DEG
IR (liq.): 3300-2500 (wide), 1690, 1640 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.72 (s, 3H); 0.87 (d, J = 5.5 Hz, 3H); 0.88 (s, 3H); 1.48 (m, 1H); 1.53 (broad, s, 3H); 1.75 (m, 1H); 1.95 (m, 1H); 2.59 (broad, d, J = 10.8 Hz, 1H); 5.52 (broad, 1H); 5.90 (d, J = 15.5 Hz, 1H); 6.96 (dd, J = 15.5, 10.8 Hz, 1H); approx. 11.4 (wide, 1H) delta ppm.
MS: 208 (M <+>, 4), 93 (100), 138 (43), 91 (14), 55 (12), 70 (12), 77 (11), 41 (10), 79 (9), 94 (8 ), 123 (7), 139 (6), 39 (6).
* Obtained by distillation of the commercial product, origin L. Givaudan S.A., Geneva.
b) cis chloride, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenoyl
A mixture of the acid prepared in a) (30 g) and thionyl chloride (15 ml) was stirred at 40 DEG for 8 h. SOCl2 excess removed at 1.3 x 10 <3> Pa and the crude product subjected to distillation in a ball oven (100 DEG / 10.7 Pa) to provide 28.1 g of cis chloride, (E) -3- (2,5,6,6 -tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-pure propenoyl.
Give back. 86%
IR (liq.): 3020, 1755, 1615 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.74 (s, 3H); 0.89 (s, 3H); 0.89 (d, J = 7Hz, 3H); 1.49 (m, 1H); 1.54 (broad, s, 3H); 1.76 (m, 1H); 1.98 (m, 1H); 2.64 (broad, d, J = 10.8 Hz, 1H); 5.56 (broad, 1H); 6.13 (d, J = 15Hz, 1H); 7.10 (dd, J = 15, 10.8 Hz, 1H) delta ppm.
MS: 226 (M <+>, 27), 121 (100), 70 (94), 93 (84), 156 (72), 41 (56), 55 (52), 39 (43), 91 (36), 77 (28 ), 158 (27), 42 (19), 157 (15).
c) cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal
A mixture of the chloride prepared in b) (28.0 g) and Pd-BaSO4 (5%, Fluka, 28 g) in toluene (250 ml) was heated to reflux with vigorous stirring (Medimex) while the a current of H2 (20 l / h) was passed through the suspension. After 15 h the hydrogenation was complete and the catalyst was removed by filtration on Celite (registered trademark). The solvent was evaporated and the crude product distilled in a ball oven (100 DEG / 10.7 Pa) to provide 22 g of final product.
Give back. 92.4%
IR (liq.): 3025, 2830, 2725, 1685, 1625 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.74 (s, 3H); 0.88 (s, 3H); 0.89 (d, J = 5.5 Hz, 3H); 1.5 (m, 1H); 1.54 (broad, s, 3H); 1.76 (m, 1H); 1.98 (m, 1H); 2.71 (d, J = 10.8 Hz, 1H); 5.55 (broad, 1H); 6.19 (dd, J = 16, 7.5 Hz, 1H); 6.71 (dd, J = 16, 10.8 Hz, 1H); 9.56 (d, J = 7.5Hz, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 15.1 (q); 15.3 (q); 22.8 (q); 26.6 (q); 31.7 (t); 35.9 (s); 37.8 (d); 56.2 (d); 123.5 (d); 131.4 (s); 136.1 (d); 159.8 (d); 193.5 (d) delta ppm.
MS: 192 (M <+>, 17), 122 (100), 107 (96), 93 (78), 41 (78), 123 (59), 39 (55), 79 (53), 55 (42), 77 (32 ), 91 (31), 70 (31), 53 (21).
2. Preparation of trans, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal
This compound was prepared analogously to the preparation of the cis-isomer described in Example 1, but using trans-alpha-irone as the starting product.
IR (liq.): 3025, 2830, 2725, 1685, 1625 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.84 (s, 3H); 0.85 (d, J = 6Hz, 3H); 0.88 (s, 3H); 1.57 (broad, s, 3H); 1.62-1.75 (m, 2H); 2.03-2.12 (m, 1H); 2.42 (d, J = 9Hz, 1H); 5.50 (broad, s, 1H); 6.10 (dd, J = 16.8Hz, 1H); 6.76 (dd, J = 16.9Hz, 1H); 9.53 (d, J = 8Hz, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 15.1 (q); 20.7 (q); 22.6 (q); 26.5 (q); 31.9 (d); 32.4 (t); 35.5 (s); 56.8 (d); 123.7 (d); 131.7 (s); 134.2 (d); 159.2 (d); 193.9 (d) delta ppm.
MS: 192 (M <+>, 17), 122 (100), 107 (96), 93 (78), 41 (78), 123 (59), 39 (55), 79 (53), 55 (42), 77 (32 ), 91 (31), 70 (31), 53 (21).
3. Preparation of cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -1-pentén-3-one
a) cis, (E) - 1 - (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén- 1 -yl) - 1 -pentén-3-ol
A solution of the aldehyde prepared in Example 1 c) (22.0 g) in anhydrous ether (100 ml) was added dropwise, at room temperature, to a stirred solution of bromide. ethylmagnesium (0.135 mol) in ether (60 ml). The mixture was refluxed for 1 h, cooled, and poured onto an excess of ice-cold aqueous NH4Cl solution. The product was isolated by extraction with ether and purified by chromatography ("flash") on a support of 500 g of SiO2 and using as eluent a cyclohexane / ether mixture 85:15. The pure fractions were distilled in a ball oven (120 DEG / 13.3 Pa) to provide 22.2 g of the desired alcohol (approximately 7: 5 epimeric mixture).
Give back. 87.8%
IR (liq): 3340, 3020, 1655 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3 + D2O, two C (9) epimers): 0.64 and 0.66 (2xs, 3H); 085-0.88 (2xs, 2xd, 6H); 0.92 and 0.94 (2xt, J = 7.2Hz, 3H); 1.45 (m, 1H); 1.52 and 1.55 (2x large s, 3H); 1.58-1.77 (m, 3H); 1.90 (m, 1H); 2.37 (wide, d, J = approx. 9Hz, 1H); 4.04 (q, J = 6Hz, 1H); 5.40-5.55 (m, 3H) delta ppm.
MS: 222 (M <+>, 1), 57 (100), 95 (48), 152 (47), 123 (29), 41 (29), 55 (20), 39 (14), 43 (13), 93 (12 ), 81 (11), 79 (10), 96 (9).
b) cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -1-pentén-3-one
This compound can be obtained either by oxidation of the alcohol prepared in a), or directly from cis-alpha-irone by methylation.
1. by oxidation of the alcohol prepared in a)
21.6 g of pyridinium chlorochromate (PCC) were added in portions, at 15 DEG, to a mixture maintained with stirring, containing 20 g of the alcohol prepared in a) and 22 g of Celite (registered trademark) in 200 ml of CH2Cl2. The mixture was allowed to stir for 3 h at room temperature. 200 ml of cyclohexane were then added and the insoluble part was filtered through Celite (registered trademark). After concentrating the filter, the crude product obtained (20 g) was subjected to chromatography ("flash") on an SiO2 support (300 g) and using as eluent an 80:20 cyclohexane / ether mixture. The pure fractions were distilled in a ball oven (120 DEG / 13.3 Pa) to provide 16.0 g (yield 81%) of the desired ketone (CG purity 98%).
2. by methylation of cis-alpha-irone
A 1.52 M solution of butyllithium in hexane (11.2 ml) was added, at 0 DEG and under argon, to a solution of anhydrous diisopropylamine (1.72 g; 2.4 ml) in anhydrous THF (40 ml) kept stirring. Stirring was left for 15 minutes at 10 DEG and then cooled to -78 DEG. 2.685 g of HMPTA was added and, 30 minutes later, 3.09 g of cis-alpha-irone in THF (40 ml), dropwise. Stirring was continued at -78 DEG for 30 minutes and then 2.84 g of methyl iodide was added. After a further hour of stirring at -78 DEG, the temperature of the mixture was raised to room temperature and stirring continued for an additional hour. The mixture was then hydrolyzed with an excess of ice-cold aqueous NH4Cl solution.
The product was extracted with ether (3 x 100 ml) and distilled in a ball oven (100-110 DEG / 13.3 Pa) to provide 3.0 g of a mixture containing about 10% of the starting product , 50% of the desired ketone and unspecified amounts of dimethylated alpha- and beta-irones. Chromatographic separation (twice) of this mixture on silica gel (800 g), using a cyclohexane / ether mixture 95: 5 -> 70:30 as eluent, provided a sample of the desired ketone (1.8 g, 54% rendering) still containing about 15% of the corresponding beta isomer.
IR (liq): 3020, 1675, 1625 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.71 (s, 3H); 0.86 (s, 3H); 0.87 (d, J = 5.5 Hz, 3H); 1.12 (t, J = 7Hz, 3H); 1.49 (m, 1H); 1.52 (broad, s, 3H); 1.75 (m, 1H); 1.95 (m, 1H); 2.53 (broad, d, J = 10.8 Hz, 1H); 2.60 (q, J = 7Hz, 2H); 5.51 (broad, 1H); 6.13 (d, J = 16Hz, 1H); 6.67 (dd, J = 16, 10.8Hz, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 8.4 (q), 15.6 (2xq), 22.9 (q), 27.0 (q), 32.2 (t), 33.5 (t), 36.1 (s), 38.3 (d), 56.5 (d), 123.2 (d), 132.5 (s), 133.5 (d), 147.8 (d), 200 , 5 (s) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 25), 121 (100), 150 (88), 93 (63), 135 (43), 57 (40), 41 (31), 55 (22), 91 (21), 151 (19 ), 92 (18), 77 (18), 39 (17).
4. Preparation of trans, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -1-penten-3-one
This compound was prepared analogously to the method described in the previous example for the cis- isomer, but using as starting material trans-alpha-irone.
IR (liq): 3020, 1675, 1625 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.81 (s, 3H); 0.83 (d, J = approx. 6Hz, 3H); 0.85 (s, 3H); 1.10 (t, J = 7Hz, 3H); 1.56 (broad, s, 3H); 1.62-1.74 (m, 2H); 2.02-2.10 (m, 1H); 2.25 (d, J = 9Hz, 1H); 2.58 (q, J = 7Hz, 2H); 5.46 (broad, s, 1H); 6.05 (d, J = 16Hz, 1H); 6.72 (dd, J = 16.9Hz, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 8.3 (q), 15.2 (q), 20.8 (q), 22.6 (q), 26.5 (q), 32.0 (d), 32.5 (t), 33.3 (t), 35.4 (s), 56.6 (d), 123.2 (d), 131.4 (d), 132.2 (s), 147 , 3 (d), 201.0 (s) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 25), 121 (100), 150 (88), 93 (63), 135 (43), 57 (40), 41 (31), 55 (22), 91 (21), 151 (19 ), 92 (18), 77 (18), 39 (17).
5. Preparation of cis, (E) -1- (2,2,3-trimethyl-6-methylene-1-cyclohexyl) -1-penten-3-one
This compound was prepared analogously to that described in Example 3 for the alpha isomer, but using cis-gamma-irone as the starting product.
IR (liq): 3080, 1680, 1635, 900 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.72 (s, 3H); 0.86 (d, J = approx. 6Hz, 3H); 0.87 (s, 3H); 1.12 (t, J = 7Hz, 3H); 1.32 (qxd, J = 12.5, 4.5 Hz, 1H); 1.38-1.48 (m, 1H); 1.52-1.59 (m, 1H); 2.05-2.15 (m, 1H); 2.31-2.37 (m, 1H); 2.54 (broad, d, J = 10Hz, 1H); 2.61 (q, J = 7Hz, 2H); 4.44 (m, 1H); 4.79 (m, 1H); 6.11 (d, J = 16Hz, 1H); 6.97 (dd, J = 16, 10Hz, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 8.2 (q), 14.4 (q), 15.9 (q), 27.7 (q), 32.0 (t), 33.6 (t), 36.3 (t), 38.8 (s), 42.1 (d), 57.9 (d), 108.7 (t), 132.5 (d), 145.8 (d), 149 , 0 (s), 200.7 (s) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 6), 135 (100), 57 (86), 55 (55), 163 (52), 81 (52), 137 (49), 41 (47), 83 (45), 95 (41 ), 107 (32), 109 (27), 43 (27).
6. Preparation of cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-butenal
A dispersion of sodium hydride (2.17 g in mineral oil, 80%) was washed twice with pentane under argon to remove the mineral oil. DMSO (dimethyl sulfoxide, 100 ml) was added and then 15.3 g of trimethylsulfonium iodide in a single portion. After leaving the solution at room temperature for 5 minutes, a solution of cis-alpha-irone (10.3 g) in DMSO (100 ml) was added for 3 h, at 15-20 DEG and with stirring. The mixture was then allowed to stir at room temperature for 90 minutes, poured into ice water (1000 ml) and extracted with ether (3 x 500 ml). The extract was washed (NaHCO3 solution), dried over MgSO4 and concentrated. Distillation in a ball oven (100-120 DEG / 13.3 Pa) provided 10.5 g of the crude intermediate epoxide (see diagram 2) which was used as it was in the next phase.
A solution of this epoxide (10.5 g) in ether (20 ml) was added for 10 minutes, at room temperature, to a solution of MgBr2 (20.6 mmol, prepared from 500 mg of Mg and 2.6 ml of 1,2-dibromoethane in ether (40 ml)) kept stirring. The mixture was allowed to stir for 3 h at room temperature. The reaction mixture was then washed with an aqueous NaCl solution, dried over MgSO4 and concentrated. Distillation in a ball oven (100-110 DEG / 26.6 Pa) provided 8.0 g of cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén -1-yl) -3-butenal in the raw state (yield 76%) containing approximately 20% of the desired conjugated isomer. A pure cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -3-butenal sample was obtained by gas chromatography and the analytical data from this compound are presented below.
7.7 g of the crude aldehyde prepared according to the method described above were dissolved in methanol (20 ml) and a KOH solution (250 mg) was added in a 9: 1 methanol / water mixture (5 ml) . After stirring at room temperature for 2.5 h, the reaction mixture was diluted with ice / water and extracted with ether. Distillation in a ball oven (100-110 DEG / 13.3 Pa) of the crude product obtained provided 7.1 g (yield 92%) of the desired product, which was then purified by column chromatography on gel support silica (1300 g) and using a 7: 3 cyclohexane / ether mixture as eluent. 5.1 g (yield 66%) of cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-butenal were obtained.
cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1 -yl) -3-butenal
IR (liq): 3025, 2830, 2710, 1720 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.65 (s, 3H); 0.85 (s, 3H); 0.86 (d, J = approx. 6Hz, 3H); 1.22 (d, J = approx. 7Hz, 3H); 1.53 (broad, s, 3H); 1.40-1.95 (3H); 2.39 (m, 1H); 3.11 (m, 1H); 5.40-5.47 (m, 3H); 9.60 (m, 1H) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 2), 121 (100), 150 (67), 93 (43), 4 1 (17), 91 (14), 55 (14), 122 (11), 105 (11), 77 ( 11), 79 (10), 107 (8), 39 (8).
cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen- 1 -yl) -2-butenal
IR (liq): 2720, 1690, 1640 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.66 (s, 3H); 0.87 (d, J = 7Hz, 3H); 0.97 (s, 3H); 1.50 (m, 1H); 1.60 (broad, s, 3H); 1.66-1.76 (m, 1H); 1.77 (broad, s, 3H); 1.84-1.94 (m, 1H); 2.08 (m, 1H); 2.40-2.60 (m, 2H); 5.45 (m, 1H); 6.57 (m, 1H); 9.39 (s, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 9.4 (q), 14.6 (q), 15.8 (q), 22.7 (q), 26.6 (q), 28.3 (t), 31.8 (t), 36.1 (s), 38.6 (d), 50.6 (d), 123.7 (d), 134.4 (s), 138.1 (s), 157 , 3 (d), 195.0 (d) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 2), 95 (100), 137 (90), 81 (62), 41 (60), 57 (49), 39 (36), 67 (34), 55 (30), 91 (29 ), 79 (29), 109 (25), 43 (24).
7. Preparation of cis, (E) -2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-6-methylene-1-cyclohexyl) -2- butenal
This compound was obtained in a manner analogous to that described in Example 6 for the alpha isomer, but using as starting material cis-gamma-irone.
IR (liq): 3080, 2830, 2720, 1690, 1645, 900 cm <-> <1>
NMR ( <1> H, 360MHz, CDCl3): 0.62 (s, 3H); 0.87 (d, J = 7Hz, 3H); 1.05 (s, 3H); 1.28 (qxd, J = approx. 13.4Hz, 1H); 1.43-1.53 (m, 1H); 1.56-1.63 (m, 1H); 1.78 (broad, s, 3H); 1.97 (broad, d, J = 11Hz, 1H); 2.00-2.09 (m, 1H); 2.29-2.35 (m, 1H); 2.41-2.51 (m, 1H); 2.58-2.66 (m, 1H); 4.40 (broad, s, 1H); 4.85 (br, s, 1H); 6.46 (t, J = 6Hz, 1H); 9.35 (s, 1H) delta ppm.
NMR ( <1> <3> C, CDCl3): 9.4 (q), 14.0 (q), 16.4 (q), 25.7 (t), 26.7 (q), 33.1 (t), 37.5 (t), 39.3 (s), 42.3 (d), 53.7 (d), 107.8 (t), 138.9 (s), 148.5 (s), 156 , 5 (d), 195.3 (d) delta ppm.
MS: 220 (M <+>, 6), 41 (100), 55 (92), 95 (81), 81 (64), 83 (57), 93 (56), 107 (51), 67 (48), 43 (47 ), 91 (46), 79 (46), 121 (43).
EMI14.1
Example 1
a) Preparation of a basic composition of the oriental-flowery type for a female cologne by mixing with the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 AL = L:
Parts by weight
<tb> <SEP> Linalyl acetate <SEP> 200
<tb> <SEP> 10% C-12 aldehyde * <SEP> 150
<tb> <SEP> 1% phenylacetaldehyde * <SEP> 100
<tb> <SEP> p-Hydroxyphenylbutanone 1% * <SEP> 100
<tb> <SEP> Citrol <SEP> 50
<tb> <SEP> Italian lemon essence <SEP> 250
<tb> <SEP> Citronellol <SEP> 1300
<tb> <SEP> Foliaver <1> <SEP> 50
<tb> <SEP> Muscone <2> <SEP> 1000
<tb> <SEP> Methylionone <SEP> 1550
<tb> <SEP> Géraniol <SEP> 500
<tb> <SEP> Ethyl linalol <SEP> 200
<tb> <SEP> Hédione (registered trademark) <3> <SEP> 200
<tb> <SEP> Essence of patchouli <SEP> 200
<tb> <SEP> Phenylethyl alcohol <SEP> 500
<tb> <SEP> Sweet orange essence from Italy <SEP> 300
<tb> <SEP> Essence of Sandalwood Mysore <SEP> 200
<tb> <SEP> Vanillin <SEP> 1000
<tb> <SEP> Bourbon vetyver essence <SEP> 600
<tb> <SEP> alpha-Ionone <SEP> 50
<tb> <SEP> Ylang extra <SEP> 900
<tb> <SEP> Cyclal C <4> at 10% * <SEP> 100
<tb> <SEP> Total <SEP> 9500
* in dipropylene glycol.
<1> 3- (4-methoxy-1-phenyl) -2-methylpropanol; origin: Firmenich SA, Geneva.
<2> origin: Firmenich SA, Geneva.
<3> Methyl dihydrojasmonate; origin: Firmenich SA, Geneva.
<4> 3,5-dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyde; origin: L. Givaudan SA, Geneva.
<tb> </TABLE>
b) Comparative tests
To the basic composition prepared in a), the ingredients indicated in the table below were added to thus prepare three new compositions:
<tb> <TABLE> Columns = 4
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 to 04 AL = L: Mixtures (parts by weight)
<tb> SubHead Col 02 AL = L> A:
<tb> SubHead Col 03 AL = L> B:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> C:
<tb> <SEP> Base <SEP> 9500 <SEP> 9500 <SEP> 9500
<tb> <SEP> alpha-irone <SEP> 500 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal <SEP> - <SEP> 500 <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -1-pentén-3-one <SEP> - <SEP> - <SEP> 500
<tb> <SEP> Total <SEP> 10000 <SEP> 10000 <SEP> 10000
<tb> </TABLE>
By comparison of compositions A, B and C it appeared that mixture B developed the richest, most rising and most powerful powdery-floral note. Composition C was less powdery but more woody-floral. Composition A appeared flatter, less rich, giving off a dry note which lacked warmth.
Example 2
Preparation of a scented soap
To a mass of soap shavings obtained from a sodium soap base, prepared from coconut oil and tallow, was added 0.2% of cis, (E) -3- (2, 5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal or cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) - 1-penten-3-one. The soapy fatty note was then removed and the soap thus perfumed gave off a very pleasant floral-powdery note.
Example 3
Fruity flavoring composition, raspberry type
A basic composition of the raspberry type was prepared by mixing the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 AL = L:% by weight
<tb> <SEP> 4- (4-Hydroxyphenyl) -butanone <SEP> 15.00
<tb> <SEP> Géraniol <SEP> 0.30
<tb> <SEP> Hexanol <SEP> 1.50
<tb> <SEP> cis-3-Hexenol <SEP> 4.50
<tb> <SEP> Acetic acid <SEP> 15.00
<tb> <SEP> Ethyl acetate <SEP> 10.00
<tb> <SEP> Acetaldehyde <SEP> 5.00
<tb> <SEP> Triacetin <SEP> 48.70
<tb> <SEP> Total <SEP> 100.00
<tb> </TABLE>
The raspberry base thus obtained was used to prepare six flavoring compositions by mixing with the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 to 07 AL = L: Compositions (% by weight)
<tb> SubHead Col 02 AL = L> A:
<tb> SubHead Col 03 AL = L> B:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> C:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> D:
<tb> SubHead Col 06 AL = L> E:
<tb> SubHead Col 07 AL = L> F:
<tb> <SEP> Raspberry base <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00
<tb> <SEP> alpha-irone <SEP> - <SEP> 0.04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -pentén-3-one <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> 0.04
<tb> <SEP> cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-
cyclohexen-1-yl) -2-butenal <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 95% ethanol <SEP> 90.00 <SEP> 89.96 <SEP> 89.90 <SEP> 89.90 <SEP> 89.90 <SEP> 89.96
<tb> <SEP> Total <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00
<tb> </TABLE>
a) The compositions A, C, D and E were evaluated by a panel of experts, in an acidic sugar solution (10% sugar, 0.1% citric acid) at 0.1% in water source.
According to the experts, composition C had a good impact and was more flowery, juicy and green than composition A. In addition, it had a more natural raspberry character.
Composition D had a slightly more natural raspberry taste than that of Composition A and Composition E was much more flowery, green, woody and juicy than Composition A.
Thus, the addition of 0.1% of a compound according to the invention to a basic composition of the raspberry type, results in an improved flavored composition, having a fresher and more natural raspberry taste.
b) Evaluation tests similar to those described in a) were carried out between compositions B, C, D and F, to enable the flavoring properties of the compounds according to the invention to be compared with those of alpha- irone.
In the opinion of experts, composition C was more succulent, green and woody than composition B, and had a more pronounced berry character.
Composition D was more juicy and grainy than Composition B, and had a weaker metallic character. For its part, composition F was more juicy and flowery than composition B, but had less woody character.
Example 4
Flavoring composition of the ripe type
A basic composition of the ripe type was prepared by mixing the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 AL = L:% by weight
<tb> <SEP> Hexyl acetate <SEP> 0.5
<tb> <SEP> Hexanoic acid <SEP> 1.0
<tb> <SEP> Acetaldehyde <SEP> 1.0
<tb> <SEP> 4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanone <SEP> 4.0
<tb> <SEP> Exaltolide (registered trademark) <1> at 1% * <SEP> 0.5
<tb> <SEP> Pentyl formate <SEP> 5.0
<tb> <SEP> Isopropylphenol <SEP> 2.0
<tb> <SEP> cis-3-Hexenol <SEP> 4.0
<tb> <SEP> Ethyl valerianate <SEP> 1.0
<tb> <SEP> 2-methylbutyric acid <SEP> 5.0
<tb> <SEP> Ethyl 2-methylbutyrate <SEP> 5.0
<tb> <SEP> Triacetin <SEP> 71.0
<tb> <SEP> Total <SEP> 100.0
* in triacetin
<1> 15-pentadecanolide; orgine: Firmenich SA, Geneva
<tb> </TABLE>
The ripe base thus obtained was used to prepare six flavoring compositions by mixing with the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 to 07 AL = L: Compositions (% by weight)
<tb> SubHead Col 02 AL = L> A:
<tb> SubHead Col 03 AL = L> B:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> C:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> D:
<tb> SubHead Col 06 AL = L> E:
<tb> SubHead Col 07 AL = L> F:
<tb> <SEP> Ripe base <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00 <SEP> 10.00
<tb> <SEP> alpha-irone <SEP> - <SEP> 0.04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -3- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-propenal <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> cis, (E) -1- (2,5,6,6-tetramethyl-2-cyclohexén-1-yl) -pentén-3-one <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> 0.04
<tb> <SEP> cis, (E) -2-methyl-4- (2,5,6,6-tetramethyl-2-
cyclohexen-1-yl) -2-butenal <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 95% ethanol <SEP> 90.00 <SEP> 89.96 <SEP> 89.90 <SEP> 89.90 <SEP> 89.90 <SEP> 89.96
<tb> <SEP> Total <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00 <SEP> 100.00
<tb> </TABLE>
a) A panel of experts evaluated the flavors A, C, D and E in an acidic sugar solution (10% sugar, 0.1% citric acid) at 0.1% in spring water.
In the opinion of the experts, composition C was more flowery, juicy and woody than composition A. It also had more volume.
Composition D was more succulent and grainy, more jam, than composition A. It was found to be more typically ripe. For its part, the aroma E was more flowery, fragrant and fruity than composition A.
The flavoring properties of a ripe base are therefore improved when 0.1% of a compound according to the invention is added to this base.
b) Similar evaluation tests were carried out with the flavoring compositions B, C, D and F, in order to compare the flavoring properties of the compounds according to the invention with those of alpha-irone.
The panel of experts found that flavor C was more succulent and green than flavor B.
Composition D was considered more flowery, sweet and more jam than flavor B. Finally, composition F was more juicy, fruity and jam than composition B and it had a more pronounced berry taste.