JPS6041662A - トランス、トランス−△−ダマスコン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式 （式中点線はシクロヘキセン基に結合したモノメチル部
分に対するクロトニル部分のトランス立体配置を表わす
）を有する化合物トランス。

トランス−へ−ダマスコンおよび下記反応順序によって
トランス、トランス−へ−ダマスコンを合成する直線的
な経済的な方法に関する。

香料技術分野ｌこおいて、ばら、いちご、りんご、生の
甘い花様ノートを有する代替物に対するかなりの要求が
ある゛。煙草フレーバー組成物および代用煙草フレーバ
ー組成物に、花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノートが望
まれている。

かかる官能的な一面を有するが経時的に変色しない材料
をここに提供する。かかる芳香材料はこれら芳香化合物
が存在すると広い利用範囲がある。これらの性質を生せ
しめるかかる材料の一定量は天然資源から入手できるが
、天然の材料は品質に大きな変動があり、高価であり、
そしてしばしばその供給に限りがある。同じことが煙草
または煙草代用品に使用するだめのトランス、トランス
−△−ダマスコンオたは大割合のトランス、トランス−
△−ダマスコンと小刷合のシス、トランス−へ−ダマス
コンを含有する混合物の利用もいえる。

更に食品、医薬品、歯磨きおよびチューインガムのフレ
ーバーおよび／または芳香を変え、強化し、変調し、増
大さもなくば改良しうる食品フレーバー組成物について
の研究が続けられている。かかる組成物が満足できるも
のであるためｌこは、それが安定で、非毒性で、かつ他
の成分と混合でき共に使用する他の成分の効果を減する
ことなく、それ自体の独特のフレーバーおよび芳香ニュ
アンスを与えるべきである。好ましくはかかる組成物は
その消化上の安全性が容易に認められることから、本来
天然食品中に存在し、生ずべきである。これらの材料は
簡単にして経隘的な方法で合成されるへきである。

漿果フレーバー分野、特にきいちご、ぶどう酒、ジュー
ス分野（特にぶどう、茶およびミモザ）における安全な
フレーバーに対する要求は、特にアイスクリームおよび
ヨーグルトフレーバー分野で良く知られている。特に、
容易に入手できない天然材料に代えることができ、甘い
、花、はら様の、きいちご様の、果実様の、プラム、グ
レープリユース様の、リンゴジュース様の、ぶどう酒芳
香およびフレーバー特性を有する非毒性の材料の開発に
対する要求がある。

本発明は従来の技術で得ることのできなかった上述した
材料に用いられる化合物を提供することにある。

主成分がシス、トランス−△−ダマスコンてア’）　、
　少ｔｍのトランス、トランス−八−ダマスコンを含む
と考えられる混合物は、Ｊ、Ｃｈｅｍ　、Ｓｏｃ　。

（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ　）　第１巻１９７５年（
１７）第１７２７頁〜第１７３６頁に、δ−ダマスコン
〔トランス−１−（２，６，６−）リメチルシクロへキ
セニイル−３）−ブドー２−エン−１−オンおよびβ−
ダマスセノン〔トランス−１−（２，６，６−ドリメチ
ルシクロヘキサー１゜３−ジェニル）−ブドー２−エン
−１−オン〕の合成の題名て発表されているようにアイ
ヤー、クツクスンおよびカギ等ｉこよって製造されたが
、構造式 を有する化合物の予期せぬ、知り得ぬ有利な価値は従来
の技術では教示されていない。少量のトランス、トラン
ス−△−ダマスコンを含み主成分トしてシス、トランス
−△−ダマスコンであると推定される組成物の上記アイ
ヤー合成法の反応順序は次のとおりである。

上記反応式中、波線はアセチル部分またはクロトニル部
分（この両者はシクロへキセニル部分に結合している）
に対するメチル部分のシスまたはトランス立体配置を表
わし、この反応順序においてシス異性体が主たる異性体
であり、トランス異性体は少しの異性体であると推測さ
れる。

アイヤー等は本発明において見出した如きトランス、ト
ランス−へ−ダマスコンに属スる予期せぬ、知り得ＩＳ
かった特徴は教示していなル１゜一方米国特許第３９５
６．３９２号明細書には、トランス、ｅ−１−クロトコ
／ｌ／−２，２，６−ドリメチルシクロヘキサン（環部
分に関する限り完全に飽和されている）か、ンス、ｅ−
１−クロトニル−２，２，６−トリメチルシクロヘキサ
ン；θ−β−ダマスセノンおよびθ−β−ダマスコンよ
りも予期、予知されぬ性質を有することを示している。

本発明のトランス、トランス−Δ−ダマスコンは、０．
０５　Ｆ　（限界用ＮＯ，００２ｐ）で、甘い、花様、
ローズ様、きいちご、果実様、プラム、グレープリユー
ス様、りんごジュース様、ぶどう酒芳香およびフレーバ
ーを有するのに対して、アイヤー等の生成物であると推
測される相当するシス、トランス−へ−ダマスコンは、
ｏ、　０５　Ｆ　（限界用量０．００５勝）で、ローズ
様、果実様、きいちご様、スパイス入りんご、煙草、ぶ
どう酒および茶フレーバー特性をもった、ローズ様、果
実様、きいちこ様、スパイス入りんご様、煙草、ぶどう
酒およびＴ字芳香特性を有することに注目すべきである
。アイヤー等の生成物であると推定されるシス、トラン
ス−△−ダマスコンと本Ｊｌのトランス、トランス−△
−ダマスコンの比較では、後述する参考例に示すように
トランス、トランス−△−ダマスコンの香料的性質につ
いては非常に強烈である。

１９７３年７月１３日発行のスイス特許第５３７３５２
号明細書には構造式 を有する１−（２−ブテニル）−シクロヘキセンか記載
されている、このスイス特許はケミカル・アブストラク
ッ７９：１０４８０８Ｂに抄録されている。

しかしながら、上述した各文献には、５０％より少ない
量のシス、トランス−へ−ダマスコンおよび高割合のト
ランス、トランス−△−ダマスコンを含有する混合物ま
たはトランス、トランス−△−ダマスコンについては記
載きれておらず、あるいは食品、香料、香料大物品、煙
草および代用煙草にそれらの官能的性のためにそれらを
使用することは記載されていない。

本発明によるトランス、トランス−△−ダマスコンのみ
ならず、本発明によるトランス、トランス−△−ダマス
コンの高割合と５０％未満のシス、トランス−へ−ダマ
スコンを含有する混合物は、それを含むフレーバーに甘
い花様、ダマスセノン様、きいちご様、果実様、プラム
様、グレーデジユース様およびりんごジュース様芳香お
よびフレーバー特性を与えることによって、漿果フレー
バー、特ｌこきい１うごフレーバー、ぶどう酒フレーバ
ー、茶フレーバーおよびジュースフレーバー特にグレー
ズおよびミモザフレーバーを増大または増強することが
できる。

本発明による化合物トランス、トランス−△−ダマスコ
ンのみならず本発明によるトランス。

トランス−△−ダマスコンの高割合および５０％より少
ないシス、トランス−△−ダマスコンを含有する混合物
は、香料組成物、コロンおよび香料大物品に甘い花様、
ローズ、漿果、リンゴおよび生の芳香ノートを与えるこ
とによってそれらの香り特性を変性し、増強する能力も
有し、香料分野における要求を完全に満すことができる
。

煙草、煙草フレーバー組成物、代用煙草および代用煙草
フレーバー組成物において、本発明による化合物トラン
ス、トランス−△−ダマスコンのみならず５０％より多
くの本発明によるトランス、トランス−Δ−ダマスコン
および５０％より少すいシス、トランス−△−ダマスコ
ンを含有する混合物は、喫煙前および喫煙中に花様、古
い乾燥茶および甘い／果実様ノートを与える。

本ａ明の）５ンス、トランス−へ−ダマスコンは、下記
反応 （式中Ｒは低級アルキル基例えばメチルハまたはエチル
基であり、Ｍはアルカリ金属例えばナトリウムまたはカ
リウムである）に従って、１−α−アセチル−２−α、
６．６−）ジメチル−３−シクロヘキセン（これはがＩ
述したアイヤー等の方法によって作られる）を還流させ
たアルコール性塩基またはアルカリ金属アルコラードで
処理することによって先ず１−α−アセチル−２−β、
６．６−ドリメチルー３−シクロヘキセンを作ることに
よってＩＪＡ造する。

実際的見地から、原料は８０〜９０％の１−アセチル−
２，６，６−）ジメチル−３−シクロヘキセンのシス異
性体（これはまた１−α−アセチル−２−α、６．６−
１−リメチル−３−シクロヘキセンとも称される）およ
び約１０〜２０９６のトランス異性体（これはまた１−
α−アセチル−２−β、６．６−ドリメチルー３−シク
ロヘキセンとも称される）からなる組成物である。また
実際的見地から形成される生成物は小割合のシス異性体
（約１０〜２０％）と大割合めトランス異性体（約８０
〜９０％）を含有する。

形成された１−アセチル−２，’６．６−）ジメチル−
３−シクロヘキセンのトランス異性体、好ましくは約８
０〜９８％のこのトランス異性体と約２〜２０％のシス
異性体を含む混合物は蒸溜して本質的に純粋なトランス
異性体を形成させることができる、あるいはそのまま次
の反応に使用してもよい。上記トランス異性体は前述し
たアイヤー等の方法によってアセトアルデヒドと反応さ
せて構造式 を有スるヒドロキシケトンとする。形成された生成物を
次いで、下記反応 によって、前述したアイヤー等によって見出された標準
的な脱水剤、例えばＰ−１−ルエンスルホン酸または無
水酢酸を用いて脱水して所望のトランス、トランス−△
−ダマスコンを生成させる。次いで反応混合物から反応
生成物を蒸溜する。実際的見地および経済的見地から、
蒸溜した反応生成物はそのままその官能的性質のために
使用する、この反応生成物は、原料が１−アセチル−２
，６，６−ドリメチルー３−シクロヘキセンのトランス
異性体８０〜９８％とシス異性体も含有する混合物のと
き構ｊ１″ｉ式を有するトランス、トランス−へ−グマ
スコン８０〜９８％およびシス、トランス−へ−ダマス
コン２〜２０％を含有する。しかし反応生成物は、原料
が純粋のトランス−１−アセチル−２，６，６−ドリメ
チルー３−シクロヘキセンであるとき純粋な形である。

上述した混合物として作られたとき、構造式を有する二
つの異性体は分取ＧＬＣを用いて分離できる。

上述した反応の条件範囲は、トランス−１−（６，６−
シメチルシクロヘキサー１．３−ジェニル）−ブドー２
−エン−１−オンの製造を記載したＪ、Ｃｈｅ’ｍ、Ｓ
ｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓの第１巻１９７５年（
１７）１１’７２７頁〜第１７３６頁のアイヤー、クツ
クスンおよびカギ等のトランス−１−（６，６−シメチ
ルシクロヘキサー１．３−ジェニル）−ブドー２−エン
−１−オンの製造の項（第１７３６頁参照）の反応条件
と同じである。上記反応の条件範囲は後述する実施例中
にも例示する。

本発明の化合物、トランス、トランス−△−ダマスコン
または大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンお
よび５０９６より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する混合物を食品フレ
ーバー添加剤として使用するとき、製品組成物を配合す
るに当って使用する、トランス、トランス−△−ダマス
コンまたは大割合のトランス、トランス−へ−ダマスコ
ンと５０％よす少ないシス、トランス−△−ダマスコン
を含有する組成物と共に含有される成分の性質は、これ
で処理された最終製品の官能特性を変性し、増強しまた
は増大させる作用をする。

フレーバーについてここに使用するときの、種々の形で
の「変える」、「変性する」および「増大する」なる語
は、加えなければ薄い、比較的味のない物質にフレーバ
ー特性またはノートを供給または付与すること、または
ある点で天然フレーバーが欠けている現存フレーバー特
性を増大すること、または現存フレーバー印象を補って
その品質、特性または味を変えることを意味する。

「増強」なる語は、その品質の変性をすることなくフレ
ーバーまたは芳香特性またはノートの強化をすることを
意味するために使用する。

従ってフレーバーまたは芳香の１増強」は増強剤か何ら
追加のフレーバーノートを加えないことを意味する。

ここに使用するときの１食品」なる語１こは通常に使用
する固体および液体消化性材料の両方を含み、必ずしも
栄養価を有する必要はない。

従って全品にはスープ、即席食品、飲料、酪農製品、キ
ャンディ−、チューインガム、野菜、穀物、ソフトドリ
ンク、スナック等を含む。

ここに使用するとき「医薬品」なる語は、哄止めシラツ
ブ、咳止めドロップ、アスピリンおよび咀しやく性医薬
用錠剤の如き医学的に価値を有する消化性非毒性材料で
ある固体および液体の両方を含む。

「チューインガム」なる語は、チクルの如き実質的に水
不溶性の咀しやく性プラスチックガムベース、またはそ
のための代用物、例えばジェルトン（ｊｅｌｕｔｏｎｇ
　）、ゲッタケイ、ゴムまたは一定の食用天然または合
成樹脂またはワックスを含む組成物を意味するものとす
る。ガムベースとの、混合物の形で、可塑剤または軟化
剤例えばグリセリン；および本発明の化合物トランス、
トランス−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、ト
ランス−△−ダマスコンと５０％よす少すいシス、トラ
ンス−△−ダマスコンを含有する組成物を混入したフレ
ーバー組成物；および更には砂糖（シュクロースまたは
デキストロース）である甘味剤および／またはシクラメ
ートまたはサッカリンの如き人造目−味料を混入しつる
。

当業者には明らかな如く、個々の場合において使用する
本発明のトランス、トランス−△−ダマスコンまたは大
割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび５０
９６より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含む組成物の量は、達成す
べき所望の官能的効果によって比較的広い範囲にわたっ
て変えることができる。従って、フレーバーで味付けさ
れる最終食品組成物が味について比較的薄い場合にはそ
れに応じ多量を必要とする、一方天然または芳香に単に
欠けている組成物を増強するためには比較的少量で充分
である。主たる要件は、食品それ自体、チューインガム
自体、医薬品自体、歯磨き自体、またはフレーバー組成
物の何れかである親組成物の官能特性を変え、変性し、
または増強するのに有効な、即ち充分なように量を選択
することである。

本発明の化合物トランス、トランス−△−ダマスコンマ
タは大に１１合のトランス、トランス−△−ダマスコン
および５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物の不充分量
を使用すると、所望の結果を得る可能性を実質的に損う
ことは勿論であるが、過剰量は不必要に冒いものとなり
、極端な場合、フレーバー−芳香バランスを損い、自己
挫折させる。

従って「有効量」および［充分Ｍｌなる語は所望のフレ
ーバー効果と一致する範囲の意義と一致させるべきであ
る。

従って、最終的な食品組成物、チューインガム組成物、
医薬品組成物および歯赴き組成物に関して、本発明の化
合物トランス、トランス−△−ダマスコンまたは大割合
のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび５０％よ
り少ないシス、トランス−△−ダマスコンを含有ｔ　ル
ｍ成物の量は少量ではあるが有効量例えば全組成物を基
にして０．５泗から約１００ｐまでの量が好適であるこ
とが判った。上述した最高最以上の濃度は通常推奨され
ない、それは官能的性質の調和した増大をすることがで
きないからである。本発明の化合物トランス、トランス
−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス−
△−ダマスコンおよび５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物をフレーバ
ー組成物の一体的成分として食品に加えるような場合、
使用するフレーバー組成物の合計１址は、食品製品中に
トランス、トランス−へ−ダマスコンまたは大割合のト
ランス、トランス−△−ダマスコンおよび５０％より少
ないシス、トランス−△−ダマスコンを含有する組成物
の有効濃度を生せしめる薔こ充分であることが必須要件
であることは勿論である。

食品フレーバー組成物は、このフレーバー組成物の合計
取量を八にして約ｏ、ｔｉｉ％から約１５屯道％までの
範囲の濃度で本発明の化合物トランス、トランス−△−
ダマスコンおよび大割合のトランス、トランス−△−ダ
マスコンおよび５０％より少ないシス、トランス−△−
ダマスコンを含有する組成物を含有す暮のか好ましい。

ここに述べる組成物は、ケーキバターおよびフルーラド
リンクで代表されるような良（知られている通常の方法
によって作ることができる、そして所望の濃度、分散均
質度等を得るための適当なブレングー中で、上述した割
合で含有させる成分を単に混合することによって配合で
きる。あるいは粒状固体の形でのフレーバー組成物は、
本発明の化合物トランス、トランス−△−ダマスコンま
たは大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよ
び５０％より少ないシス。

トランス−へ−ダマスコンを含有する組成物を、例えば
アラビヤゴム、トラガカントゴム、カラギーナン等と混
合し、その後形成された混合物を噴霧乾燥し、粒状固体
製品を得ることによって作ることができる。粉末の形で
の予め作った７Ｌ／−バー７１合物、例えばフルーラフ
レーバー人粉末混合物は、乾燥固体成分、例えば澱粉、
砂糖等、および本発明の化合物トランス、トランス−Δ
−ダマスコンまたは大割合のトランス。

トランス−へ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス−△−ダマスコンを含有スる組成物を、適切
な均質度が得られるまで乾式ブレングー中で混合するこ
とによって得られる。

本発明の化合物トランス、トランス−へ−ダマスコンま
たは大割合のトランス、トランス−△−タマスコンおよ
び５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物、および１
種以上の補助香料成分例えばアルコール、アルデヒド、
ケトン、テルピン系炭化水素、ニトリル、エステル、ラ
クトン、天然精油、および合成精油を、個々の成分の総
合した香りが快的な所望芳香、特に好ましくはローズ芳
香を生ずるように混合するとよい。かかる香料組成物は
通常（ａ）組成物の主芳香またはブーケまたは基礎；（
ｂ）主芳香に丸味を与える変調剤、（Ｃ）蒸発を遅らぜ
る物質および蒸発の全段階にわたって香料に特定の香り
を与える有臭物質を含む揮発保留剤：（ｄ）通常低沸点
の新鮮な香りを与える材料であるトップノートを含有す
る。

香料組成物においては、それらの個々の嗅覚特性１こ寄
与するのは個々の成分であるが、香料組成物の全体的な
’ｉ：ｒ能効果は、各成分の効果の少なくとも合計であ
る。従って本発明の化合物トランス、トランス−△−ダ
マスコンマタハ大別合のトランス、トランス−△−ダマ
スコンおよび５０％より少ないシス、トランス−へ−ダ
マスコンを含有する組成物は、例えば組成物中の他の成
分によってもたらされる嗅覚反応を利用または変調させ
ることによって香料組成物の芳香特性を変え、変調しま
たは増強するため使用できる。

香料組成物のみならず香料大物品およびコロンに有効で
ある本発明のトランス、トランス−△−ダマスコンまた
は大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび
５０％より少ないシス、トランス−Δ−ダマスコンを含
有する組成物の量は、多くの要因、例えば他の成分、そ
れらの輩、および所望される効果１こよって決る。

本発明のトランス、トランス−△−ダマスコンまたは大
割合のトランス、トランス−へ−ダマスコンおよび５０
％より少すいシス、トランス−△−ダマスコンを含有す
る組成物の０６０１％という少ない量またはそれ以下で
さえある量（例えば０．００５％）を含む香料組成物か
石ケン、香粧品または他の製品にローズ、漿果、りんご
の生の甘い花様ノートを与えるために使用できることが
判った。使用するｆｆｉは芳香成分の７０％までの範囲
であることができ、それは原価、最終製品の種類、最終
製品に望まれる効果および個々の芳香によって決る。

本発明の化合物トランス、トランス−△−ダマスコンま
たは大割合のトランス、トランス−△、ダマスコンおよ
び５０％より少ないシス。

トランス−へ−ダマス」ンを含有する組成物は（単独で
または香料組成物中の他の成分と共に）、洗剤または石
ケン、室内賦香剤および脱臭剤、香料、コロン、トイレ
ット水、浴用製品例えばクリーム、脱臭剤、ハンドロー
ションおよび日焼止め、粉剤例えばタルク、ダスト粉剤
、おしろい等における嗅覚成分として有用である。嗅覚
成分として、本発明のトランス、トランス−△−ダマス
コンまたは大割合のトランス、トランス−△−ダマスコ
ンおよび５０％より少ないシス、トランス−△−ダマス
コンヲ含有スル組成物の１９６という少量として使用す
るとき、ローズ配合物に強い花様ノートを与えるのに充
分である。一般に最終製品を基にして、３％より多くな
い本発明のトランス、トランス−へ−ダマスコンまたは
大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび５
０９６より少ｊＳいシス。

トランス−へ−ダマスコンか香料組成物ｆこ要求される
。

更に香料組成物は、本発明の化合物トランス。

トランス−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、ト
ランス−△−ダマスコンおよび５０％よす少すいシス、
トランス−へ−ダマスコンを含有する組成物のためのビ
ヒクルまたはキャリヤーを含有しうる。ビヒクルはアル
コール、即ち非毒性アルコール、非毒性グリコール等の
如き液体であることができる。キャリヤーはまた吸収剤
固体、例えばガム（例えばアラビヤゴム）、または組成
物を内包する成分（例えばセラチン）であることができ
る。

本発明の化合物トランス、トランス−△−ダマスコンま
たは大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよ
び５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物は、広い範
囲にわたる消耗性材料のアレーンく−および／または芳
香の如き感応特性を変え、変調し、または増強するため
に使用できる。

更に本発明のトランス、トランス−△−ダマスコンまた
は大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび
５０％より少ないシス、トランス−△−ダマスコンを含
有する組成物は、従来得られている多くの煙草フレーバ
ーに通常欠けている一定のフレーバーおよび芳香ノート
を供給および／または増強する能力を有する。

煙草フレーバーについてここに使用するとき、それらの
種々な形で「変える」および「変調する」なる語は、こ
れがないとき薄い煙草、煙草代用物または煙草フレーバ
ー組成物にフレー／＜−特性またはノートを供給または
付与すること、または天然フレーバーがある点で欠けて
いる現実のフレーバー特性を増強すること、または品質
、特性または味を変調させるため現実のフレーバー印象
を補うことを意味する。

ここに使用するとき、「増強」なる語は、煙草または煙
草代用品または煙草フレー／く−の官能的印象中に存在
する１種以」二の味および／または芳香ニュアンスの強
化（芳香または味の品質の種類を変えずに）することを
慈味するものとする。

本発明は所望きれる花様、乾燥茶様の甘し）果実様芳香
および味ニュアンスを作るかまたは増強し、ブレンド中
の煙草成分か変動しても所望の均一な程度で容易に制御
および維持ができるように、従来遭遇していた問題を克
服した官能的に改良された喫煙用煙草製品およびそのた
めの添加剤を提供するばかりでなくその製造法も提供す
る。

本発明はまた喫煙用煙草製品に（１１１々な花様、ぶど
う様、乾燥茶様の甘い果実ノートを与えることかでき、
所望される均一なフレーＩく一特性を生せしめることが
容易に調節できかつ変化させることのできる改良された
煙草添加剤および方法を提供する。

この目的を達成するに当っては、喫煙用煙草材料または
適当なその代用物（例えば乾燥レタス葉）に、活性成分
として本発明のトランス。

トランス−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、ト
ランス−△−ダマスコンおよび５０％より少すいシス、
トランス−△−ダマスコンを含有する組成物を加える。

本発明のトランス、トランス−△−ダマスコンまたは大
割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス−△−ダマスコンを含有す
る組成物、および所望によって１種以上の前述した追加
フレーバー添加剤を含む芳香およびフレーバーｍ　１６
物は、喫煙用煙草材料、フィルターまたは葉または紙包
装材料に加えるとよい。喫煙用煙草は乾燥し、ケースに
入れ、混合した煙草材料または再生煙草材料または煙草
代用物（例えばレタスの葉）またはそれらの混合物であ
ることができる。フレーバー添加剤の割合は味によって
変化させることができるが、天然および／または甘いノ
ートを増強または付与することに関する限り、喫煙用煙
草材料に対する本発明のトランス、トランス−△−ダマ
スコンまたは大割合のトランス。

トランス−へ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス−△−ダマスコンを含有する組成物の合計量
の重量割合が、喫煙用煙草材料に対し活性成分２５０胛
〜１５００　Ｆ（０，０２５％〜０．１５％）であると
き満足で０きる結果が得られることが判った。更にフレ
ーバー材料に対し使用する本発明のトランス、トランス
−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス−
△−ダマスコンおよび５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物の合計Ｍの
重量割合が２５００〜１５０００　ＩＦ　（０，２５％
〜１．５％）であるとき満足できる結果が得られること
が判った。

煙草製品に本発明のトランス、トランス−へ−ダマスコ
ン、または大割合のトランス、トランス−△−ダマスコ
ンおよび５０％より少ないシス、トランス−△−ダマス
コンを含有する組成物を混入するためには任意適当な方
法を使用できる。例えば本発明のトランス、トランス−
Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス−△
−ダマスコンおよび５０％より少ないシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物を単独でま
たは他のフレーバー添加剤と共に、適当な溶媒例えばエ
タノール、ペンタン、ジエチルエーテルおよび／または
その他の揮発性有機溶媒に溶解し、形成された溶液を乾
燥し、ケースに入れそして混合した煙草材料に噴霧する
か、またはかかる溶成に煙草材料を浸漬することがテキ
る。一定の状況の下では、本発明のトランス、トランス
−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス−
△−ダマスコンおよび５０％よす少ないシス、トランス
−△−ダマスコンを含有する組成物を単独でまたは前述
した如き他のフレーバー添加剤と共に含有する溶液は、
適当な付与機、例えばブラシまたはローラーによって、
喫煙製品のための紙または葉包装材料に付与してもよく
、あるいは噴霧、または浸漬または被覆によってフィル
ターに（ｔＪ与してもよい０ 更に煙草またはその代用物の一部のみを処理し、かく処
理した煙草を最終的な煙草製品を形成せしめる前に他の
煙草と混合してもよいことは明らかであろう。かかる場
合、処理された煙草は、上述した量または濃度以上の本
発明のトランス、トランス−△−ダマスコン、マたは大
割合のトランス、トランス−△−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス−Δ−ダマスコンを含有す
る組成物を有することができ、かくすると他の煙草と混
合したとき、最終製品が前述した範囲内の百分率を有す
る。

一つの特別な例によれば、トランス、トランス−△−ダ
マスコンまたは大割合のトランス。

トランス−△−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス−△−ダマスコンを含有スる組成物を乾燥基
準で８００Ｍ！１１（屯１４）含有する煙草組成物とす
るような撹て、熟成し、乾燥し、細断した家庭用バーレ
ー煙草に、本発明のトランス、トランス−△−ダマスコ
ンマタハ大割合のトランス、トランス−△−ダマスコン
および５０％より少ないシス、トランス−△−ダマスコ
ンの２０％エチルアルコール溶液で噴霧する。その後ア
ルコールを蒸発除去し、通常の方法で煙草をシガレット
にする。上述した如く処理したときシガレットは、シガ
レットを喫煙したとき主流および副流中で検知しうる望
ましい快的な芳香（増強された煙草様ノートと快的な芳
香ニュアンスをもった口中での増大した煙体感）を有す
る。この芳香は花様、ぶどう様、乾燥茶様の甘い果実ノ
ートを有するものとして表わされる。

本発明の化合物は喫煙用煙草例えばシガレット煙草、シ
ガー煙草およびパイプ煙草の製造に特に有用であるか、
シート化した煙草ダスト−または微粉から形成した他の
煙幕製品も使用できる。同様に本発明のトランス、トラ
ンス−△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トラン
ス−Δ−ダマスコンおよび５０％より少な６ｔシス。

トランス−△−ダマスコンを含有する組成物は、喫煙に
用いられる製品を形成するため煙草と共に使用されるフ
ィルターチップ材料、１１？］、包装材料等の如き材料
と混合することかできる。史＋ｚ本Ｑ明のトランス、ト
ランス−△−ダマスコンおよび大割合のトランス、トラ
ンス−△−ダマスコンおよび５０％より少すいシス、ト
ランス−△−ダマスコンを含有する組成物は、ある種の
天然または合成材料の煙４１ｉ代用物（例えば乾燥レタ
スの葉）に加えることができる。従って本明細書で使用
するとき「煙草」なる語は、煙草植物部分または代用材
料またはその両者力）らなる喫煙その他で人間が消費せ
んとする任意の組成物を意味する。

以下の比較例Ｉは従来の技術を示すためのものであり、
実施例１および■は本発明を示すだめのものである。

ここに使用する部および百分率は他に特記せぬ限り重量
による。

比較例　Ｉ よる） 方　法 製造 窒素雰囲気下に粉末無水塩化アルミニウム（１３，７ｙ
、０．１０モル）に乾燥ジクロロメタン（３０ｍ）を加
えた。次いで撹拌しながらジクロロメタン（７５ｄ）中
のメシチルオキサイド（２０，０ｙ、０．２０モル）を
３０分て加え、混合物を１時間還流加熱した。ジクロロ
メタン（３００ｄ）中のペンタ−１，３−ジエン（異性
体混合物）（７０，ＯＦ、１．０３モル）を６時間で滴
下した。次いで混合物を室温で一夜撹拌した。液体パラ
フィン（１０（１＋＋／）および１０％塩酸（２００ｍ
／）を加え、混合物を３時間水蒸気蒸溜し溜出物をエー
テル（７５ｍｅずつ５回）で抽出し、生成物を通常の如
く処理した。残渣は蒸溜して１ｍｍＨｇで、５２〜５４
℃の沸点の液体（１５，ＯＦ、０．０９モル、４５％）
を得、ＧＬＣ［：カラム（Ａ）、１２０℃〕によって増
大した保持時間のため約１３　：８７の割合で２成分か
らなることを示した。これらを分取ＧＬＣ（カラム（Ｂ
）、１３０℃〕で分離した。トランス−４−アセチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキセン（６）〔実測値
：　Ｃ７９，６９６１，＋１１０．７５９ｂＯＣ１゜Ｈ
１８０の理論値はＣ７９，５％、１１１０．８５％であ
る：　’　／　ｅ　１６６　（Ｍ＋、　３３９６　）、
１２３（１００）、１０９（３９）、１０７（３３）、
８１（３９）、６９（３３）、６７（２７）、５５（２
７）、４３（８２）および４１　（５０）；τ９．１７
−８．８６　（９Ｈ１４積重線、３−および５−Ｍｅ）
、８．６０−８．０４（２Ｈ，ｍ、６−＋１２）、７．
８７（３Ｈ，９、Ａｃ）、７．９０−７．３０（２Ｈ，
ｍ−ｂｒ　ｓｆＡ重を有す、３−および４−Ｈ）、およ
び４．５４　ｂｒ（２Ｈ，８，１−および２−Ｈ）；　
νｍａｘ（フィルム）１７１０（Ａｃ）および６９５ｏ
＋＋−’（シス−ＣＨ＝（Ｊ　））　：シスー４−アセ
チルー３．５．５−トリメチルシクロヘキセン（５）〔
実測値：Ｃ７９，５５％、８１０．８％；ｍ／６１６６
（Ｍ＋、４９６）、１３８　（３９）、１２３（９５）
、１０９（１１）、１０７（２３）、８１（１２）、６
９（８）、６７（９）、５５（１２）、５３（１１）、
４３（１００）および４１　（２３）　；τ９．１８−
８．８９（９Ｈ，３積重線、３−および５−　Ｍｅ　）
、８．６８−８．１８（２Ｈ，ｍ、６−Ｈ２）、７．９
７（３Ｈ１ｓ、Ａｃ入７．７０−７．３０　（２Ｈ，ｍ
、４−および３−Ｈ）、および４．８６−４．１６（２
Ｈ，ｍ、１−および２−Ｈ）；　νｍａｘ　（フィルム
）１７１０（ＡＯ）、および１６９２および７１０ｃｍ
−’　（ンｘ　−ＣＨ−ＣＨ）　）。

８部：シス、トランス−へ一ダマスコンの製造４−アセ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキセンの形成さ
れた混合物（トランス異性′体が主であるトランスおよ
びシス立体異性体の混合物）をアセトアルデヒドで処理
し、形成された混合物を下記の方法で脱水した。

エチルマグネシウムブロマイドの溶液〔乾燥エーテル１
〇−中でマグネシウム片０．９２ｙおよびエチルブロマ
イド４．２０９から作った〕中に、乾燥ベンゼン５ｒｎ
ｔ中の１１−メチルアニリン４．１ｙを撹拌下に加え、
冷却した。室温で３０分間撹拌し、次いでベンゼン１〇
−中のアセトアルデヒド１．９０ｙを２０分で加えなが
ら冷却した、冷却した混合物に、ベンゼン５−中のＡ部
で作った４−アセチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキセン異性体混合物５．ＯＯｙを加えた。混合物を更
に０℃で３０分撹拌し、次いて氷（２０Ｆ）および１０
％塩酸（５０＋＋＋／り中に注入した。混合物を石油（
５０−で５回）で抽出し、−緒にした抽出液を１０％塩
酸（５〇−で５回）で洗浄し、処理した。残渣（６，０
０ｙ）を乾燥ベンゼン（１００ｒｎ／りで稀釈し、パラ
トルエンスルホン酸（０，２０Ｆ）を加えた。

混合物を還流加熱し、形成された水をディーン・スター
ク装置て共沸除去した。減圧下に脱水した生成物を蒸溜
して大割合のシス、トランス−△−ダマスコンおよび小
割合のトランス、トランス−へ−ダマスコンの異性体混
合物を形成した。沸点０．６關Ｈｇで６５〜６７℃（２
８ｙ、１５ミリモル、５０％）（実測値Ｃ８１，２％、
Ｈｌｏ、３％、Ｃ１１ｌ−６０として理論値Ｃ８１，２
５％、８１０．４％）；ｍ／６１６６（Ｍ”、４８％）
、１７７（１７）、１３７（１３）、１２３（５６）１
０９（２１）、Ｃ０７（１９）、９１（１５）、９３（
１５）、８１（３６）、６９（１００）、５５（１７）
および４１（５２）ｉτ９．１２および９．０３（９Ｈ
，２ｓ、５−　Ｍｅ２．２−Ｍｅによりｄ積重）、８．
１６　（３Ｈ，ｄｄ、　Ｊ６．５およびｌ　Ｈｚ、−Ｃ
＝　Ｃ−ＣＨ，）、８．４０−７．２２（４Ｈ，ｍ、環
５−Ｈ２、ｌ−Ｈおよび２−Ｈ）、４．７２−４．２２
　（２Ｈ，ｍ、環３−および４−Ｈ）、３．９３　（Ｉ
Ｈ，ｄｑ、　Ｊ　１６およびｌＨｚ。

−Ｃｏ　−Ｃｌ　＝　ｃ　）、および３．２９　（Ｉ　
Ｈ，ｄｑ。

Ｊ６．５およびｌ　５Ｈｚ、　−Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ、）　
；νｍａｘ（フィルム）、１６９５．１６６５．１６３
０（−ＣＨ＝　Ｃ−ＧＯ−”）、および９７０ｃｒｎ−
’（）ランス−ＣＨ＝ＣＨ）；νｍａｘ　（シクロヘキ
サン）２２３ｎｍ　（ε　１０１００）。

質量スペクトル分析は次のとおりであった。

４１　１０６ ６９　１００゜ ８１　２０’ ８３　７ １０７　８ １０８　７ １０９　１３５ １　２　３　３４” ｌ　７７　７ Ｍ　ｌ　９２　２０３ 第を図はシス、トランス−△−ダマスコンのＮＭＲスペ
クトルを示し、第２図はシス、トランス−△−ダマスコ
ンの赤外スペクトルを示す。

実施例　■ 方法 磁気撹拌機、還流コンデンサー、加熱マントルおよび温
度計を備えたＩｒ反応器に、３４．６１の１−α−アセ
チル−２−β、６．６−ドリメチルーシスー３−シクロ
ヘキセン、５００ｍ７！のエタノール（食用）、および
１０ｙの水酸化カリウムを加えた。この混合物を撹拌し
ながら２５時間還流加熱した。欠にアルコールをロータ
リー蒸発機で除去し、残渣をエーテル（１５〇−）に溶
解し、５回飽和塩化すｌ−ＩＪウム溶液（２５ｍｌずつ
）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。３３
．７９の形成された粗製生成物を蒸溜して１１の部分を
得た。これらの全てが構造式 を有する生成物１−α−アセ５チル−２−β、６゜６−
ドリメチルー３−シクロヘキセン約８０％を含有してい
た。変換収率７４９６゜ 製造 磁気撹拌機、滴下ロート、温度計、還流コンデンサー、
窒素吹き込み管、加熱マントルおよびインプロパツール
冷却浴を備えた５００ｒｎｔ三ツロフラスコ中に６ｙの
マグネシウム片および５０−の無水エーテルを加えた。

マグネシウム片に滴下ロートにより５０−の乾燥エーテ
ル中の２６ｙのエチルブロマイドを加えた。添加後、混
合物を３０分間還流加熱した。混合物をＯ’Ｃに冷却し
、３０ｒｎｔの乾燥ベンゼン中の２５ＰのＮ−メチルア
ニリンを３０分間で加えた。３〇−のベンゼン中の３０
ｙの１−α−アセチル−２−β、６．６−ドリメチルー
３−シクロヘキセンを０〜５℃で４５分間で滴下した。

次いで室温（２４℃）まで温め、３０分間撹拌した。

混合物を再び０℃に冷却し、５０−のベンゼン中ｆ７）
１２ｙの再蒸溜したアセトアルデヒドを３０分間で加え
た。次いで混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで１００
ｒｎｔの１０％塩酸を含有する２００２の氷中に注入し
た。次いで混合物を５回石油エーテル（５０−ずつ）で
抽出し、抽出液を一緒にし、２回１０％塩酸（５０ｒｒ
ｔずつ）で洗浄し、５回飽和食塩水（５０＋ｎ７！ずつ
）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を・驚発さ
せた後３７．　ｌ　？の粗製生成物を得た。

５００ｍｌの無水ベンゼン中の３７．１　ｆの粗製ケト
アルコールを、１２のパラトルエンスルホン酸を含有す
る１１フラスコ中に加えた。この混合物を８時間還流加
熱し、この間に３−の水をトラップを介して除いた。ベ
ンゼン溶液中の粗製材料を次いで３回１０％Ｎ　ａ２Ｃ
Ｏ３溶ｊｅｔ　Ｃ１００−ずつ）で洗い、４回飽和Ｎａ
１ｌ溶液（１００ｍｇずつ）で洗い、乾燥し、溶奴を除
去した。この材料をマイクロビグローカラムで蒸溜し、
１３の部分を作った。出発材料α−アセチル−２−β、
６．６−１−ＩＪメチルー３−シクロヘキセンを除くた
め、部分４〜１３　（２０，Ｉ　Ｙ　）を−緒にしてカ
ラムクロマトグラフで処理した。

材料をシリカゲル（５９６の水で失活させた）でカラム
クロマトグラフで精製し、次いで再蒸溜して構造式 ｎ を有する生成物を得た。これは９３％の純度を有してい
た（他の７％は５％のシス、トランス異性体と２％の未
確認生成物であった。

トランス、トランス−△−ダマスコンに対する質量スペ
クトル分析は次のとおりであった。

４１　１４５ ６９　１００’ ７０　９ ８１　２２’ １０７　１１’ １０９　９ １２１　８ １２２　８ １２３　３　Ｂ” Ｍ　１９２　３１” 第３図はトランス、トランス−八−ダマスコン、部分６
に対するＮＭＲスペクトルを表わし、第４図ｉ；ｔ）ラ
ンス、トランス−へ−ダマスコン、部分６に対する赤外
スペクトルを表わす。

参考例　Ｉ トランス、トランス−Δ−ダマスコンはすぐれた煙草−
ローズ、リンゴ、ベリーノートを有していた。一方シス
、トランス−へ一ダマスコンは花様であるが、香料材料
としては望ましさの劣るものにするしょうのう様、ハツ
カ臭を有していた。この相異は、ジエチルフタレート中
の１０％溶液を３％使用した実際の香料組成物で比較し
たとき非常に容易に判る。下記ローズ香料は効果を立証
した。

ヘーーーー〜−一 成　分　Ｉ　ＩＩ　］［ ロジノール　２５０　２５０　２５０ フエニルエチルアルコール　１９５　１９５　１９５α
−メチルイオノン　８０　８０　８０リナリルアセテー
ト　６０　６０　６０シス−３−ヘキセニルアセテート
　５　５　５無水ジヤスミン　１０　１０　１０ シンナミルアルコール　２０　２０　２０ロジニルアセ
テート　６０　６０　６０シクロヘキシルエチルアルコ
ール　２０　２０　２０ゲラニオール　１３０　１３０
　１３０ゲラニルアセテート　８０　８０　８０ジエチ
ルフタレート　３０　−　− １０００　１０００　１０００ トランス、トランス−△−ダマスコンは香料組成物に甘
い化ローズノートを与えた。一方シス、トランス異性体
は香りを損わぜているということができ、香料組成物で
は望ましくない非常に粗いかびたノートを与えた。シス
、トランス異性体の望ましからぬ特性は香料に使用して
増強された。この効果は期待されなかった。

望マシいトランス、トランス−へ−ダマスコンは０．０
５〜２５％で香料組成物に使用でき、これより大量も特
殊な効果のために使用しつる。

参考例　■ トランス、トランスおよびシス、トランスの両者を０．
１重量−で石ケン（Ｌｙｕ−１）に混入した。９０下の
オージン中で２週間後両異性体は熱による検知しうる効
果は示さなかった。一方トランス、トランスの臭いはシ
ス、トランスよりもはるかにすぐれていた、シス、トラ
ンスは強いしょうのう様トップノートを有し、石ケン香
料としては不適当であると考えられる。

参考例　■ 粉末化粧品組成物の製造 ボールミル中で１００９のタルカンパウダーを０．．２
５　ｆの実施例Ｉで作ったトランス、トランス−△−ダ
マスコンと混合して粉末化粧品を作った。これはすぐれ
たばら、ベリー、リンゴ、生の甘い花、４！／−トを有
していた。

参考例　■ 香料人液体洗浄剤 実施例■で作ったトランス、トランス−△−ダマスコン
を含有し、ばら、べり−、リンゴ、生の甘い花様ノート
を有するａ稲液体洗浄剤を作った（この洗浄剤は米国特
許第３９４８８１８号明細書に特記されている如きｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸のリジン塩から作った）。

それらは液体洗浄剤中に適切量のトランス、トランス−
△−ダマスコンを加え、均質に混合して作った。洗浄剤
は全てばら、べり−、リンゴ、生の甘い花様ノートを有
しており、トランス。

トランス−△−ダマスコンの量が大となる程強度は強く
なった。

参考例　Ｖ 実施例■によって作ったトランス、トランス−△−ダマ
スコンを、８５％エタノール水ｍ　液中に２．５％の濃
度でコロンに混入し、２０％（９５％エタノール水溶液
中）の濃度で／’ｔンカチーフ香Ｈ＋ｃ　入れた。コロ
ンおよびノ１ンカチーフ香料に明確ならほら、べり−、
リンゴ、生の花様ノートを与えた。

参考例　■ きいちごフレーバー配合物 下記基礎きいちごフレーバー配合物を作った。

成　分　重ｌ バニリン　２．０ マルトール　５．０ バラヒドロキシベンジルアセトン　５．０α−イオノン
（プロピレングリコール中１０９６）　２．０エチルブ
チレート　６．０ エチルアセテート　１６．０ ジメチルサルフアイド　１・０ インブチルアセテ−）　１３．０ 酢　酸　ｌ０５０ ア七トアルデヒド　１０．０ プロピレングリコール　９３０．０ １０００．０ 上記配合物の半分にトランス、トランス−△−ダマスコ
ンを０．２％の割合で加えた。氷中ｏ、ｏｉ９６（１０
０ＩＦ）の割合で、トランス、トランス−へ−ダマスコ
ンを含有する配合物を、含有しない配合物と比較し、ベ
ンチパネルで評価した。

トランス、トランス−△−ダマスコンを含有するフレー
バーは実質的により快的なそして良好なきいちご芳香を
有することカイ判った。トランス、トランス−△−ダマ
スコン（まフレニノく−に丸味を与え、完全に熟したき
しλちどに見出されるような非常に自然な新鮮な芳香お
よび味各こ寄与しているとベンチノくネルの人の一致し
た意見であった。従ってトランス、トランス−Δ−ダマ
スコンを加えた７レーｔ＜　−＋ｉ、これを含有しない
フレーバーよりも良好であるとみなされた０ 参考例　■ 煙草配合物 下記成分を混合して煙草混合物を作った。

成　分　１部 ブライト　４０．１ バーレイ　２４９ メリーランド　１．　ｔ ト　ル　コ　１１．６ 幹（煙道乾燥）　１４．２ グリセリン　２．８ 水　５゜３ この煙草からシガレットを作った。

下記フレーバー配合物を作った。

エチルブチレート　０．０５ エチルバレレート　０．０５ マルトール　２００ フコア抽出物　２６．　ＯＯ コーヒー抽出物　１０．００ エチルアルコール　２０．００ 水　４１．９０ 上記煙草配合物を用いて作ったシガレットの全てに１．
０％の割合で上記煙草フレーバー組成物を付与した。次
いでシガレットの半分を実施例Ｉで作ったトランス、ト
ランス−へ−ダマスコンの混合物５００ＰＦまたは１０
０ＯＰで処理した。実施例■の方法により作ったトラン
ス。

トランス−△−ダマスコンの混合物を含有しない対照シ
ガレットと実施例■により作ったトランス、トランス−
へ−ダマスコンの混合物を含有する実験シガレットを対
比することによって評価した、結果は次のとおりてあっ
た。

実験シガレットは煙草煙フレーバーにより大きいこくの
ある味を有し、深いこくのある感覚を有することが判っ
た。煙草様ノートは増強され、喫煙時の煙草のフレーバ
ーは花４・ｋの古い乾燥茶様の甘い果実芳香と味ニュア
ンスを有し、より芳香性であった。

喫煙前の実験シガレットのＧＷ　４！：　Ｌｉ　７レー
バーは、花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノートを有して
いた。全シガレットは２０ｒｎｍのセルロースアセテー
トフィルターをつけて煙フレーバーについて評価した。

実施例　■ 模製造 反応順序 方法 磁気撹拌機、還流コンデンサー、加熱マントルおよび／
ＡＩＬ度計を備えた３１ガラス反応器に、１０５６ｐの
無水ＣへＯＨを加えた。欠いて温度を２５°Ｃで保ちな
がらメタノール中に４４ｙのナトリウム金属を徐々に加
えた。次に反応混合物中に１ｏｓｓｙの１−α−アセチ
ル−２−β。

６．６−トリメチル−シスー３−シクロヘキセンを加え
た。欠いで混合物を撹拌しながら２４時間還流加熱した
。次に反応ｄ（！合物に１２０９の酢酸を加えた。次い
で反応混合物を同容量の水で、そして１ｇの飽和食塩水
溶液で洗浄した。

租重量は１０４０ｙであった。形成された生成物を１フ
イートの磁器サドル充填カラムで蓋部して下記溜升を得
た。

１　３８〜８１８８〜９４　９．（１４２，０２Ｂ５　
１００　９．０　２４４．０ ３　８６　１００　９．０　９９．０ ４　Ｂ６　１０２　９．０　１．１４．０５　８７　１
０２　９．０　１０７．０６　９０　１１０　１１．０
　９６，０７　９０　１１０　１１．０　９９．０８　
９７　１２０　１１０　８Ｂ、０ ９　１２０　１３５　１１．０　一 部分２〜７を一緒にし、生成物として使用した（８４７
Ｆ、沸点９〜１１　Ｈ＋１ｇの圧力で８５〜９０°Ｃ）
。

生成物は実質的に構造式 を有する１−α−アセチル−２−β、６．６−トリメチ
ル−３−シクロヘキセンであった。

製造 磁気撹拌機、滴下ロート、温度計、還流コンデンサー、
窒素吹き込み管、加熱マントルおよヒインフロハノール
冷却浴を備えた１１三ツロフラスコ４こ３６５ｍ７！（
１，１モル）のメチルマグネシウムクロライドを加えた
。３０℃に温度を保ちながら、メチルマグネシウムクロ
ライドに徐々に１６８ｙ（１，１モル）のＮ−メチルア
ニリンを加えた。Ｎ−メチルアニリンの添加に続いて、
追加の７５ｍ１のＣＨ３ＭｇＣ１（メチルマグネシウム
クロライド）を加えた。冷却しつつ温度を３０〜３４℃
に保ぢながら、反応混合物に１５分間にわたってｌ−α
−アセチル−２−β、６゜６−ドリメチルー３−シクロ
ヘキセン（２００９／　１．０モル）を加えた。続いて
反応混合物を０〜−５℃に冷却し、この温度を保ちなが
ら、１２０　ｍｌのトルエンに溶解した４９ｙ（１，１
モル）のアセトアルデヒドを反応混合物に加えた。

アセトアルデヒド添加に続いて１０％塩酸を加え、水性
層を有機層から分１１ｉ１ｆ　Ｌだ。有機層から減圧下
３５℃で溶媒を溜去し、２４０２の粗製材料を得た。

５ＱＯｍｌ！フラスコ中の形成された中間物２４０１に
、１５０艷の無水酢酸および２５ｙの酢酸ナトリウムを
加えた。形成された反応混合物を３時間１００〜１１５
℃に加熱した。３時間加熱した後、反応混合物を８０℃
に冷却し、同容量の水を加１て過剰の無水酢酸を破壊し
た。有機層を水性層から分離し、有機層を同容量の水お
よび同容量の飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。

次いで有機層から溶媒を溜去し、混合物１ｃ　４４．７
　Ｐのプライモール（Ｐｒｉｍｏｌ　：登録商標）およ
び０．４ｙのイオノツクス（Ｉｏｎｏｘ　：登録商標）
を加えた後蓋部して下記領分を得た。

１５１〜５３　８３〜９９　２．２〜２，７　４：１　
１５．２２　５３　１００　１．８　４：１　１２．５
３　７２　１０２　１．７　４：１　１１．３４７７〜
Ｅ１５　１０１〜１０４　２．５〜２．６　４：１　７
．４５　Ｂ７　１０５　２．５　４：１　２１．３６　
９１　１０８　３．９　１；１　２７．３７　８７　１
１０　３．１　１＝’１　２６．５８　８７　１１９　
３．１　１：１　２４．７９　８７　１２５　３　１：
１１１．０２１０　８８　１３５　３　１：１　４．３
１１　８１　２５０　３　１：１　８．２領分５〜１０
を一緒にし、生成物として使用した（１２３Ｆ、沸点３
．０　＋ｏ＋Ｈｇで８７〜８８℃）。

スペクトル試験は、形成された生成物が構造式を有して
いることを確認した。

トランス、トランス−△−ダマスコンに対する質量スペ
クトル分析は次のとおりてあった。

４１　１’４５ ６９、　１００’ ７０　９ ８１　２２’ １０７　１１’ 参考例　■ 実施例■で作ったトランス、トランス−△−ダマスコン
を８５％エタノール水溶ｉｒｌ　中２．５％の濃度でコ
ロンに混入した、またハンカチーフ香料に２０９６　（
９５％エタノール水溶液中）の濃度で混入した。コロン
およびハンカチーフ香料に明確なほら、ベリー、リンゴ
、生の甘い花様ノートを与えた。

参考例　■ 下記基礎きいちごフレーバー配合物を作った。

成　分　■部 バニリン　２・０ マルトール　５゜ パラヒドロキシベンジルアセトン　５．０α−イオノン
（フロピレンゲリコール中１０％）　２．０エチルブチ
レート　６．０ エチルアセテート１６．０ ジメチルサルファイド　１．０ イソブチルアセテート　１３．０ 酢　酸　１０．０ アセトアルデヒド　１０．０ プロピレングリコール　９３０．０ １００．０．０ 上記配合物の半分に実施例■によって作ったトランス、
トランス−△−ダマスコンを０．２％の割合で加えた。

水中０．０１％（１”０ＯＰ）の割合テ、トランス、ト
ランス−△−ダマスコンを含有する配合物を、含有しな
い配合物と比較し、ベンチパネルで評価した。

トランス、トランス−△−ダマスコンを含有するフレー
バーは実質的により快的なそして良好なきいちご芳香を
有することが判った。トランス、トランス−へ−ダマス
コンはフレーバーに丸味を与え、完全に熟したきいちご
に見出されるような非常に自然な新鮮な芳香および味に
寄与しているとベンチパネルの人の一致した意見であっ
た。従ってトランス、トランス−へ−ダマスコンを加え
たフレーバーは、これ金含有しないフレーバーよりも良
好であるとみなされた。

参考例　Ｘ 煙草配合物 下記成分を混合して煙草混合物を作った。

バーレイ　２４．９ メリーランド　１．１ ト　ル　コ　１１．６ 幹（煙道乾燥）　１４２ グリセリン　２８ 水　５．３ この煙草からシガレットヲ作った。

下記フレーバー配合物を作った。

エチルブチレート　。、ｏ５ エチルバレレート　○０５ マルトール　２．００ ココア抽出物　２６．００ コーヒ仙出物　１０．００ エチルアルコール　２０．　ＯＯ 水　４１．９０ 上５Ｌ！煙草配合物を用いて作ったシガレットの全て、
上記煙草フレーバー配合物を付与した。

次いでシガレットの半分を実施例Ｕで作ったトランス、
トランス−へ−ダマスコンの混合物５００旧または１０
００Ｆで処理した。実施例Ｈの方法で作ったトランス、
トランス−△−ダマスコンの混合物を含有しない対照シ
ガレットと、実施例Ｕで作ったトランス、トランス−△
−ダマスコンの混合物を含有する実験シガレットを対比
することによって評価した、結果は次のとおりであった
。

実験シガレットは煙草煙フレーバーにより大きいこくの
ある味を有し、深いこくのある感覚を有することが判っ
た。煙章様／−トは増強され、喫煙時の煙草フレーバー
は花様の古い乾燥茶様の甘い果実芳香と味ニュアンスを
有し、より芳香性であった。

喫煙前の実験シガレットの煙Ｊ、ｌ−煙フレーバーは、
花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノートを有していた。全
てのシガレットは２０ｍｍのセルロースアセテートフィ
ルターをっけで煙フレーバーについて評価した。

参考例　累 得られるまで０．１５９の実施例Ｈにより作ったトラン
ス、トランス−△−ダマスコンと混合した。上記洗浄剤
はカナダ特許第９８５１９０号明細書の実施例Ｉによっ
て作った蛋白分解酵素を含有する非イオン洗浄剤粉末で
あった。この組成物はすぐれたローズ、ベリー、リンゴ
の生の甘い花様芳香を有していた。

参考例　■ 実施例■で作ったトランス、トランス−△−ダマスコン
を０．１０％、０．１５％および０．２０％を含有する
、ゆたかな快的なばら、ベリー、リンゴの生の甘い花様
芳香を有する濃縮液体洗浄剤を作った。これらは液体洗
浄剤に実施例■で作ったトランス、トランス−へ−ダマ
スコンの上記量を加えて均質混合して作った。液体洗浄
剤ハラウロイルザルコシン酸ナトリウムとＮ−メチルラ
ウロイルタルイドカリウムの５０：５０混合物を含有す
るアニオン系洗浄剤を用いて作った。洗浄剤は全て快的
なばら、ベリー、リンゴの生の甘い花様芳香を有してお
り、本発明の実施例■で作ったトランス、トランス−Δ
−ダマスコンの濃度が大となると強度は増大した。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例■のシス、トランス−△−ダマスコンの
ＮＭＲスペクトルを表わし、第２図は比較例Ｉのシス、
トランス−へ−ダマスコンの赤外スペクトルを表わし、
第３図は実施例１の溜升６のトランス、トランス−へ−
ダマスコンのＮＭＲスペクトルを表わし、第４図は実施
例Ｉの溜升６のトランス、トランス−△−ダマスコンの
赤外スペクトルを表わす。 デッド 一フ５工 祖号坂幅 イ言う４↓λに幅 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ウオルタ　ア７一・トレンク
ル　ン、 ０発　明　者　リチャード・ニー・ウ　ア２イルソン　
−ノ ０発　明　者　フレデリック・ルイ　ア。 ス・シュミット　マビ ＠発明者　マンフレッド・フレ　ア。 ゴ・ヴオツク　し・ ０発　明　者　ニドワード・ジエイ・　ア。 グランダ　ユと ０発　明　者　ジャクイン・つ゛アイナ　ア。 ルス　り、 ＠発明者　ジャコブ・キワラ　アフ イ： ０発　明　者　ウィリアム・エル・シ　ア。 ユレイバー　ケ〕 Ｉリカ合衆国ニューシャーシー州０８７２３．ブリック
タウローレルウッド、ロード　１３０ シリカ合衆国ニューシャーシー州０７０９０、ウエスト
フイレド、オーク、アヴエニュー　７５３ シリ力合衆国ニューシャーシー州０７７３＼ホルムデル
、ンキャンベル、ロード　４９ シリカ合衆国ニューシャーシー州０７７６０、ロカスト
、クイ、コート、アンド、ハートショーン（番地なし）
シリカ合衆国ニューシャーシー州０７７２６．イングリ
ッジ２ウン、ポーラマス、ロード　８ シリカ合衆国ニューシャーシー州０７７０１、レッド、
バンアーサー、ブレイス　２４ １リ力合衆国ニューヨーク州１１２１ｇＸプルツクリン
、フ７テイフイフス、ストリート　１２３２１リ力合衆
国ニューシャーシー州０８５２７、ジャクマン、／ブリ
ッジ・ドライヴ　３３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、トランス、トランス−△−ダマスコン。