DE2840823C2 - Trans, trans- δ -Damascon, dessen Gemische mit mehr als 50% trans, trans- δ -Damascon und cis, trans- δ -Damascon sowie deren Verwendung als Würzstoffe - Google Patents

Trans, trans- δ -Damascon, dessen Gemische mit mehr als 50% trans, trans- δ -Damascon und cis, trans- δ -Damascon sowie deren Verwendung als Würzstoffe

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DE2840823C2 DE2840823A DE2840823A DE2840823C2 DE 2840823 C2 DE2840823 C2 DE 2840823C2 DE 2840823 A DE2840823 A DE 2840823A DE 2840823 A DE2840823 A DE 2840823A DE 2840823 C2 DE2840823 C2 DE 2840823C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf trans.trans-ö-Damascon der Formel
und mehr als 50% trans.trani-o-Damascon enthaltende Gemische mit cis.trans-ö-Damascon sowie deren Verwendung als Würzstoffe.
Ein besonders vorteilhaftes Gemisch enthält etwa 80% bis zu etwa 98% trans.trans-o-Damascon und etwa 2% bis zu etwa 20% cis.trans-o-Damascon.
Die reine trans.trans-Verbindung sowie die Gemische finden Verwendung als Würzstoffe in Parfüms, parfümierten Artikeln oder Kölnischwasser, Nahrungsmitteln oder Tabak. Das trans.trans-ä-Damascon und das obengenannte Gemisch wird nach einem glatt verlaufenden wirtschaftlichen Verfahren hergestellt, wobei der Reaktionsverlauf wie folgt dargestellt werden kann:
O OH (1)Base (2) CH3C
Base Isomerisation
Dehydratisierungsmittel
Ki der Parfümerie werden insbesondere Ersatzstoffe benötigt, die Rosen-, Beeren-, Apfel-, grüne und süße Blumen-Noten aufweisen. Blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süßs und fruchtige Noten sind besonders in so Wurzzusammensetzungen für Tabak und Tabakersatzstoffe verlangt. Die erfindungsgemäßen Stoffe haben ein solches organisches Profil, haben aber auch den Vorteil, daß sie beim Altern nicht verfärben. Würzstoffe ähnlicher Struktur finden eine verbreitete Verwendung in ParfUmzusammensetzungen. Eine begrenzte Anzahl solcher Stoffe mit den gewünschten Eigenschaften kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden. Solche Naturstoffe unterscheiden sich aber sehr häufig in der Qualität, sie sind kostspielig und sind oft nur in geringen Mengen verfügbar. Das gleiche gilt auch für Würzstoffe, die in der Tabakindustrie benötigt werden.
Außerdem sind die einschlägigen Kreise ständig bemüht, Würzstoffe für Nahrungsmittel zu finden oder zu entwickeln, mit denen der Würzcharakter und/oder das Aroma u.a. auch für medizinische Produkte, Zahnpasten und Kaugummi variiert, verstärkt, modifiziert, verbessert, intensiviert oder in einer anderen Weise beeintlußt werden kann. Zufriedenstellend sind diese Stoffe dann, wenn sie stabil, nicht toxisch und mit
anderen Substanzen mischbar sind, dabei aber ihre eigenen Würz- und Aroma-Nuancen beibehalten und verleihen, ohne jedoch die Eigenschuften der anderen Bestandteile zu beeinträchtigea Das Bedürfnis nach sicheren Würzmitteln mit Beerenfruchtcharakter, besonders auf dem Himbeer-, Wein·· und Saftsektor (genauer Trauben, Tee und Mimosen) ist insbesondere bei der Speiseeis- und Yoghurt-Herstellung bekannt.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, nicht-toxische Stoffe zu schaffen, die aufgrund ihrer Würzeigenschaften natürliche Würzmittel ersetzen, die nicht ohne weiteres verfügbar sind und die blumige, rosenartige, himbeerartige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde, süße, Grapefruitsaft-artige, Apfelsaft-artige und wein-artige Aroma- und Würzcharakteristiken aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch eine Verbindung der Formel
bzw. durch Gemische, die mehr als 50% dieser Verbindung enthalten, gelöst, die unerwartete, nicht vorhersehbare und vorteilhafte Eigenschaften auf dem organoleptischen Gebiet aufweisen.
Bekannt sind Gemische, die vorwiegend cis.trans-o-Damascon mit sehr geringen Mengen trans,trans-<5-Damascon aufweisen und die von Ayyar, Cookson und Kagi in J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1975 (17), 1727-36, unter dem Titel »Synthese von d-Damascon[trans-l-(2,6,6-Trimethylcycloliex-3-enyl)but-2-en-lon] und /?-Damascenon[trans-l-(2,6,6-TrimethylcycIohexa-l,3-dienyl)but-2-en-l-on]« beschrieben sind. Der Reaktionsverlauf der Ayyar-Synthese, bei der vorwiegend cis,trans-<5-Damascon und nur sehr geringe Mengen trans.trans-o-Damascon gebildet wird, ist folgender:
Dehydra-
tisie- _
rungs-
mit-
tel (2) CH3C
worin die Wellenlinie für eine »eis«- oder »trans«-Konfiguration der Methylgruppe in bezug auf die Acetyl- oder Crotonoylgruppe steht, von denen beide an der Cyclohexenylgruppe gebunden sind. Das »cis«-Isomere ist das Hauptisomere und das »transw-Isomere das Nebenisomere in diesem Reaktionsverlauf. Ayyar und Mitarbeiter haben das reine trans.trans-ö-Damascon nicht erhalten und daher auch nicht seine wertvollen Eigenschaften erkannt
In der US-PS 39 56 392, Spalten 7 und 8, ist angegeben, daß trans.E-1 -Crotonyl^Ao-trimethylcyclohexan (hinsichtlich der Ringgruppe vollständig gesättigt) unerwartete und nicht naheliegende Eigenschaften gegenüber dem cis,E-l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexan; E-/?-Damasenon und E-j3-Damascon aufweist. Es ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße trans.transö-Damascon einen süßen, blumigen, rosenartigen, himbeerartigen, fruchtigen, an gekochte Pflaumen erinnernden, traubensaftartigen, apfelsaft- und weinartigen Aroma- und Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm mit einem Schwellenwe·* von 0,002 ppm aufweist, während das entsprechende cis.trans-ö-Damascon, dem von Ayyar und Kollegen hergestellten Produkt, einen rosenartigen, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen, aromatisch apfelartigen, an Tabak, Wein und Gewürznelken erinnernden Aromacharakter mit einem Rosen, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen, aromatisch apfelartigen, Tabak-, Wein- und Tee-Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm und einem Schwellenwert von 0,005 ppm hat Der Vergleich von trans,trans-<5-Damascon mit cis.trans-o-Damascon, dem Produkt von Ayyar und Kollegen, zeigt, daß die Parfümerie-Eigenschaften des trans.trans-0-Damascon, wie aus den weiteren Beispielen ersichtlich ist, wirkungsvoller und erregender als die des cis.trans-Isomeren sind.
In der CH-PS 5 37 352 ist (2-Butenyl)cyclohexen der Formel
Me Me
COCH = CRMe
Me
beschrieben.
Keine der obengenannten Veröffentlichungen beschreibt somit trans,trans-<5-Damascon oder Gemische mit einem hohen Prozentanteil von trans,trans-<5-Damascon und einem Anteil von weniger als 50% cis,trans-<5-Damascon oder deren Verwendung in Nahrungsmitteln, F'arfüms, Parfümerieartikeln, Tabak sowie Tabakersatzstoffen aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften.
Trans,trans-<5-Damascon sowie Gemische, die einen hohen Anteil trans,trans-<5-Damascon und weniger als 50% cis.trans-o-Damascon enthalten, sind fähig, beerigfruchtige Würzcharakteristiken, insbesondere Himbeerwürzen, Weinwürzen, Teewürzen und Saftwürzen, insbesondere Tranben- und Mimosenwürzen, zu verstärken oder zu verbessern, indem sie süße, blumige, damascenon-artige, himbeer-artige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde, traubensaft- und apfelsaftartige Aroma- und Würzcharakteristiken verleihen.
Die erfindungsgemäße Verbindung bzw. die erfindungsgemäßen Gemische sind auch in der Lage, die Duftcharakteristiken von Parfümzubereitungen bzw. Parfümkomoositionen. Kölnischwasser und Parfürme-
rieartikeln zu modifizieren oder zu verbessern, indem sie süße blumige, rosenartige, beerige, apfelartige und grüne Würznoten verleihen und auf diese Weise einem Bedürfnis in der Parfümerieindustrie Rechnung tragen.
Die erfindungsgemäße Verbindung bzw. die erfindungsgemäßen Gemische können auch zum Würzen von Tabak, Tabakwürzzusammensetzungen. Tabakersatzstoffen und deren Würzzusammensetzungen verwendet werden, wobei sie blumige, muffige, heu-tee-artige und süß/fruchtige Noten verleihen, die vor dem Rauchen und während des Rauchens wahrnehmbar sind.
Das erfindungsgemäße trans,trans-(VDamascon wird so hergestellt, daß zunächst l-*-Acet\l-2-f).6,b-trimethyl-3-cyclohexen durch Behandlung von 1-<x-Acetyl-2-ii.6,6-trimethyl-3-cyclohexen (nach dem Verfahren von Ayyar u.a. hergestellt) mit einer unter Rückfluß gehaltenen alkoholischen Base oder einem Alkalialkoholat gemäß der Reaktion
MOR oder
MOH + ROH
l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen (auch als I -nc-Acetyl-2-A.6,6-trimethyl-3-cyclohexen bezeichnet) und etwa 10 — 20% des trans-lsomeren (auch als I •i\-Acetyl-2-/?,6,6-trimethyl-3-cyclohexen bezeichnet) aus. Man erhält dann ein Produkt, das einen geringen Anteil des cis-lsomeren (etwa 10-20%) und einen Hauptanteil des trans-lsomeren (etwa 80-90%) enthält.
Das erhaltene trans-Isomere des t-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen, vorzugsweise ein Gemisch aus etwa 80-98% dieses trans-lsomeren und etwa 2-20% des cis-lsomeren. kann destilliert werden, um ein im wesentlichen reines trans-lsomeres zu bilden oder es kann so. wie ts ist. für die nachfolgende I !mseuung verwendet werden. Das trans-Isomere wird mit Acetaldehyd zu einem Hydroxyketon der I ormel
O OH
Λ.
"VN
hergestellt wird, worin R eine niedere Alkylgruppe. beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppe, und M cm Alkalimeiallatom, beispielsweise Natrium oder Kalium, darstellen.
In der Praxis teilt man von einem Aiisgangsmaierial der Zusammensetzung 80-90% des cis-lsomeren von
O OH
umgesetzt.
Das erhaltene Produkt wird dann unter Verwendung herkömmlicher Dehydratisierungsmittel. wie sie bei Ayyar >. a. beschrieben sind, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäureanhydnd, dehydratisiert und dabei das gewünschte trans.trans-o-Darnascon gemäß der Reaktion
Dehulr.itisiL-rmittd
,O
gebildet.
Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird das destillierte Reaktionsprodukt als solches wegen seiner organoleptischen Eigenschaften verwendet. Es enthält 80 bis 98% trans.trans-o-Damaseon und 2 bis 20% cis.trans-cVDamascon der Formel
wenn das Ausgangsmaterial, das trans-Isomere von l-Acetyl^.e.e-trimethyl^-cyclohexen, ein 80-98c/ciges Gemisch ist, das auch cis-Isomeres enthält. Das Reaktionsprodukt kann aber in reiner Form vorliegen. Α'εηη das Ausgangsmaterial reines trans-!-Acety 1-2.6.6-trimethy!-3-cyclohexen ist.
Im Gemisch haben die beiden Isomeren folgende Strukturformeln:
and
v\
Sie können durch präparative Gas-FlüssigChromatographie getrennt werden.
Die Bedingungen der obengenannten Reaktionen sind die gleichen, wie sie von Ayyar, Cookson und Kagi in der Veröffentlichung »Synthesis of ό-Darriascon trans-1 -(2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl)but-2-en-1 -on
und /J-Damascon trans-l-(2,6.6-Trimethylcyclohexa-1.3-dienyl)but-2-en-l-on«. J. Chem. Soc, Perkins Trans. 1. 1975 (17). 1727-36. beschrieben sind, und zwar bei der Herstellung von trans-1-(6.6-Dimethylcyclohexa-1.3-dieny!)but-2-en-l-on (vgl. Seite 1736 von Ayyar u.a.). Die obengenannten Reaktionsbedingungen sind .uch in den folgenden Beispielen dargelegt.
Wenn die Verbindung trans.trans-o-Damascon oder das Gemisch mit einem hohen Anteil an trans,trans-<5-Damascon und weniger als 50% cis.trans-o-Damascon gemäß der Erfindung als Hilfswürzstoffe für Nahrungsmittel verwendet wird, dienen die übrigen Bestandteile, die mit eingesetzt werden, ebenfalls dazu, die organoleptischen Charakteristiken des fertigen Nahrungsmittels zu verändern, zu modifizieren, zu verstärken oder zu verbessern.
Die hierin in bezug auf die Würzen verwendeten Begriffe »verändern«, »modifizieren« und »verstärken« in ihren verschiedenen Formen bedeuten, daß faden, relativ geschmacklosen Substanzen ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen wird oder bereits vorhandene Würzcharakteristiken, deren natürliche
Würze in gewissem Sinn unzureichend ist. verstärkt werden oder daß der bestehende Wiir/.eindriiek ergänzt wird, um seine Qualität, seinen Charakter oder seinen Geschmack zu modifizieren.
Der Begriff »verbessern« bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aromacharakteristik oder einer Würz- oder Aronianote. ohne daß deren Qualität verändert wird. Somit versteht man unter »Verbessern« ei!.«··.· Würze oder eines Aromas, daß das zugesetzte Würzmittel nicht eine zusätzliche Würznote verleiht.
Unter dem Begriff »Nahrungsmittel« werden sowohl feste als auch flüssige Lebensmittel verbunden, die nicht unbedingt einen Nährwert haben. Es gehören hierher Suppen, herkömmliche Lebensmittel. Getränke, Milchprodukte, Zuckerwaren. Kaugummi, Gemüse, Getreideprodukte, nichtalkoholische Getränke, Snacks und dergleichen.
Unter dem Begriff »medizinische Produkte« werden sowohl feste als auch flüssige Stoffe verstanden, die pincrpnnmmpn u/prHpn nir*hl trtviccH cinrl ιιηΛ mtxMt'in'i.
Fs wurde gefunden, daß für Kaugummi, medizinische Produkte und Zahnpasten Mengen von trans.trans-rt-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans.transiVDamascon und weniger
·. als 50% cis.trans-ii-Damascon von beispielsweise etwa 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zweckmäßig sind. Konzentrationen, die über diese Mengenanteile hinausgehen, wtrden normalerweise nicht empfohlen, da damit die gewünschte
i" Wirkung auf die organoleptischen Eigenschaften nicht erreicht wird. Wenn die erfindungsgemäßen Würzstoffe als integrierender Bestandteil eines Würzmittels verwendet werden, ist es erforderlich, daß von diesen Würzstoffen so viel vorhanden ist, daß die Menge
ι ■· ausreicht, um in dem gewürzten Nahrungsmittel die gewünschten organoleptischen Eigenschaften hervorzurufen.
Die für ein Nahrungsmittel-Würzmittel verwendeten Mengen an trans,trans-<VDamascon oder einem Ge-
i.. micnh au« pinpm Hnhpn Antpil vrm tranc tranc-fS-Damac-
schen Wert besitzen, so wie Hustensäfte, Hustenbonbons und kaubare medizinische Tabletten.
Unter dem Begriff »Kaugummi« wird eine Zubereitung verstanden, die eine im wesentlichen wasserunlösliche, kaubare, plastische Gummimasse, wie Chicle (ein Pflanzengummi) oder einen Ersatzstoff hierfür enthält, beispielsweise eßbare Formen von Guttapercha, nämlich Jelutong, Guttakay, Gummi oder gewisse genießbare natürliche oder synthetische Harze oder Wachse. Zu diesen Stoffen können Weichmacher oder erweichende Stoffe, z. B. Glycerin, und eine Würzzubereitung aus df η erfindungsgemäßen trans,trans-<5-Damascon bzw. einem Gemisch mit einem hohen Anteil an dieser Verbindung und weniger als 50% cis,trans-<5-Damascon verwendet und außerdem süßende Stoffe, wie Zucker, einschließlich Saccharose oder Dextrose und/oder künstliche Süßstoffe, wie Cyclamate oder Saccharin, zugegeben werden. Es können auch noch wahlweise andere Bestandteile vorhanden sein.
Der Mengenanteil an trans.trans-o-Damascon und weniger als 50% cis.trans-o-Damascon kann in den einzelnen bestimmten Fällen über einen relativ weiten Bereich variieren, wobei er von den erwünschten organoleptischen Eigenschaften abhängt. So werden da größere Mengen erforderlich sein, wo das zu würzende Nahrungsmittel einen verhältnismäßig milden Geschmack hat, während verhältnismäßig geringe Mengen ausreichen können, wenn lediglich eine unzureichende natürliche Würze oder ein nicht ausreichendes natürliches Aroma verstärkt werden soll. Das wesentliche Erfordernis ist, daß die Menge an erfindungsgemäßem Würzstoff wirksam ist d. h., daß sie ausreicht, um die organoleptischen Charakteristiken der zu würzenden Substanz oder Zubereitung, sei es ein Nahrungsmittel, Kaugummi, ein medizinisches Produkt, eine Zahnpasta oder ein Würzmittel, zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken bzw. zu verbessern.
Eine unzureichende Menge der Verbindung trans.trans-o-Damascon oder einer Mischung aus einem niedrigen Anteil von trans.trans-o-Damascon und mehr als 50% cis.trans-o-Damascon ergibt nicht die gewünschten Ergebnisse, während zu hohe Mengen unnötige Kosten verursachen und in extremen Fällen das Würz-Aroma-Gleichgewicht stören. Daher bedeutet der Begriff »wirksame Menge« bzw. »ausreichende Menge«, wie er hier verwendet wird, die als Würzstoff zugegebene Menge, die zur Erzielung der gewünschten Würzwirkungen erforderlich ist
con und weniger als 50% cis.trans-d-Damascon liegen bei Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 Gewichts-% bis zu etwa 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Würzmittels.
y. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so beispielsweise in Teigmischern oder durch Verfahren, wie sie bei der Furchtgetränkeherstellung verwendet werden. Die einzelnen Bern standteile können auch in den entsprechenden Mengenanteilen in geeigneten Mischern bis zur gewünschten Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. vermengt werden. Als Feststoffe, wie Granulate, können die erfindungsgemäßen Würzstoffe beispielsweise mit
r. Gummiarabikum. Tragacanthgummi, Carrageenin und dergleichen gemischt und danach dieses Gemisch sprühgetrocknet werden, um einen zerkleinerten Feststoff zu erhalten. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, z. B. ein Fruchtwürzpulver, können so hergestellt werden, daß die getrocknete feste Komponente mit beispielsweise Stärke, Zucker oder dergleichen in einem Trockenmischer so lange gemischt wir J, bis die erforderliche Einheitlichkeit erzielt ist. Die erfindungsgemäße Verbindung bzw. die erfin dungsgemäße Mischung aus einem hohen Anteil trans.trans-o-Damascon und weniger als 50% cis,trans-<5-Damascon können mit einem oder mehreren Parfüm-Hilfsstoffen, beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Terpenkohlenwasserstoffen, Nitrilen, Estern,
ίο Lactonen, natürlichen und/oder synthetischen ätherischen Ölen, gemischt werden, so daß die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duft ergeben, wobei es sich hierbei insbesondere und vorzugsweise um Rosen- Würznoten handelt Solche Parfümkompositionen ent halten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bouquet« oder den Grundstein der Komposition; (b) Modifizierungsmittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, weiche dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende frisch duftende Stoffe sind.
In Parfümkompositionen ist es die einzelne Kompo-
nente, die zu den bestimmten Duft-Charakteristiken betträgt aber die Gesamtwirkung der Parfümkomposi tion ist mindestens die Gesamtsumme der Wirkungen jedes einzelnen Bestandteils. Die erfindungsgemäße
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Verbindung bzw. Zusammensetzung kann dazu verwendet werden, um die Aroma-Charakteristiken einer Parfümkomposition zu verändern, zu modifizieren oder zu verbessern, beispielsweise dadurch, daß die durch andere Bestandteile in der Komposition verliehene i Duftreaktion ausgenutzt oder moderiert wird.
Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 0,01% an trans.trans-o-Damascon oder einer Zubereitung mit einem hohen Anteil an trar,s,trans-<5-Damascon und weniger als 50% cis.trans-o-Damascon (ja, sogar noph weniger, beispielsweise 0,005%) ausreichen, um Seifen, kosmetischen oder anderen Produkten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße blumige Note zu verleihen. Die verwendete Menge kann bis zu 70% der Würzkomponente betragen und hängt von den Kosten, ι \ der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung dieses Endproduktes und dem besonderen Duft desselben ab.
Die Verbindung trans.trans-d-Damascon oder ein Gemisch aus einem hohen Anteil trans,trans-o-Damas- >o con und weniger als 50% cis.trans-d-Damascon kann allein oder mit anderen Bestandteilen in Parfümzubereitungen als Duftkomponente in Detergenzien, Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser. Handlotion und Sonnenschutzcremes; Puder, wie r> Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. Als Duftkomponente genügen geringe Mengen, wie 1%, der erfindungsgemäßen Verbindung oder der genannten Zusammensetzung, um Rosen-Zubereitungen eine intensive blumige Note zu «> verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt, in der Parfümzubereitung benötigt.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können ferner einen Träger enthalten, beispielsweise eine Flüssigkeit, a wie einen Alkohol, einen nicht toxischen Alkohol oder ein nicht toxisches Glykol. Die Trägersubstanz kann auch ein absorbierender Feststoff sein, wie ein Gummi (z. B. Gummiarabikum) oder ein Kapselmaterial, beispielsweise Gelatine. «
Die erfindungsgemäße Verbindung oder Mischung kann demnach für eine große Zahl von Konsumartikeln als Würz- und/oder Riechstoff verwendet werden, um deren Eigenschaften, insbesondere die organoleptischen Eigenschaften, zu verändern, zu modifizieren sowie zu verstärken oder zu verbessern.
Außerdem eignet sich die erfindungsgemäße Verbindung oder Mischung für Tabakartikel, um den Tabaksorten eine ihnen häufig fehlende Aromanote zu verleihen und/oder gewisse vorhandene Würz- und Aromanoten zu intensivieren.
Die Begriffe »verändern« und »modifizieren« sowie »verstärken« und »verbessern« haben auch beim Würzen von Tabak und Tabakartikeln die gleiche Bedeutung wie weiter oben angegeben. Durch die erfindungsgemäße Verbindung bzw. Mischung kann ein organoleptisch verbessertes Tabakprodukt sowie können verbesserte Zusätze dafür hergestellt werden, wodurch bestimmte, bisher aufgetretene Probleme und Schwierigkeiten ausgeschaltet werden. Es werden dumpfe, heu-tee-artige, süße und fruchtige Aroma- und Geschmacksnuancen geschaffen oder verbessert, die leicht kontrolliert und auf dem gewünschten einheitlichen Niveau gehalten werden können, gleichgültig, welche Variationen in den Tabakbestandteilen der Mischung vorgenommen werden. Erfindungsgemäß werden auch verbesserte Tabakzusätze hergestellt, die Tabakprodukten verschiedene bhimige, duSspfe, heu tee-artige, süße und fruchtige Noten verleihen und die leicht verändert und kontrolliert werden können, um die gewünschten f.-lnheitlichen Würzcharakteristiken zu schaffen.
Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das das trans.trans-(5-Damascon oder eine Mischung aus einem hohen Anteil trans.trans-tf-Damascon und weniger als 50% cis,trans-<5-Damascon — und gegebenenfalls ein oder mehrere oben angegebener Würzzusätze — enthält, kann dem Tabak selbst, dem Filter oder der Blatt- oder Papierumhüllung zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, getrocknet, gebeizt, verpackungsfertig und gemischt sein oder es kann ein aufbereitetes Tabakmaterial oder ein Tabakersatzstoff (z. B. Salatblätter) oder Gemische daraus sein. Die Mengenanteile der Würzzusätze können entsprechend dem Geschmack variiert werden. Es wurde aber gefunden, daß zum Verbessern oder Einbringen natürlicher und/oder süßer Geschmacksnoten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Gesamtmenge von trans,trans-(5-Damascon oder der Mischung aus einem hohen Anteil trans.trans-d-Damascon und weniger als 50% cis,trans-(5-Damascon im Tabak zwischen 250 ppm und 1500 ppm (0,025% bis 0,15%) der aktiven Bestandteile zum Tabakmaterial beträgt. Auch Gewichtsanteile zwischen 2500 und 15 000 ppm (0,25% bis 1.5%) ergeben befriedigende Ergebnisse.
Der Würzstoff kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise dem Tabak oder Tabakprodukt zugegeben werden. So kann das trans,trans-(5-Damascon oder die Zusammensetzung aus einem hohen Anteil an trans,-trans-(5-Damascon und weniger als 50% cis.trans-ö-Damascon allein oder zusammen mit anderen Würzzusätzen in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene Lösung entweder auf den gebeizten, zur Verpackung vorbereiteten und gemischten Tabak gesprüht oder der Tabak in die Lösung getaucht werden. Unter gewissen Umständen kann eine solche Lösung mit einem entsprechenden Werkzeug, wie einer Bürste oder einer Rolle auf die Papier- oder Blattumhüllung des Rauchtabaks aufgebracht oder auf d-us Filterteil entweder aufgesprüht oder dieses eingetaucht oder beschichtet werden.
Außerdem kann nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzstoffes behandelt und dieser mit Würzstoff versehene Tabak mit anderen Tabaksorten gemischt werden, um das gewünschte Tabakprodukt herzustellen. In einem solchen Fall wird zunächst eine größere Menge des Würzstoffes dem Tabak zugegeben, damit im Endprodukt die entsprechende Menge an Würzstoff vorhanden ist.
Beispielsweise wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley-Tabak mit einer 20%igen Äthylalkohollösung des trans,trans-o-Damascons bzw. der Mischung aus einem hohen Anteil trans,trans-o-Damascon und weniger als 50% cis.trans-O-Damascon besprüht, wobei ins Tabakmaterial eine Gewichtsmenge von 800 ppm des Würzstoffes, bezogen auf Trockenbasis, eingebracht wurde. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet Eine solche Zigarette hatte ein gewünschtes angenehmes Aroma — mit einem erhöhten Rauchkörpergefühl im Mund und verbesserten tabakartigen Noten und angenehmen aromatischen Nuancen — Eigenschaften, die beim Rauchen der Zigarette im Hauptstrom und den Seitenströmen
bemerkbar waren.
Die erfindungsgemäße Verbindung bzw. Mischung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Tabak, wie Zigaretter.iabak, Zigarrentabak und Pfeifentabak, kann aber auch für andere Tabakprodukte verwendet werden, die aus gepreßtem Tabakstaub hergestellt werden. Ferner kann der Würzstoff dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und dergleichen zugegeben werden, also Stoffen, die zusammen mit Tabak zur Herstellung eines Rauchproduktes verwendet werden. Desgleichen können auch Tabakersatzstoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs (z. B. getrocknete Salatblätter) mit dem erfindungsgemäßen trans,trans-<5-Damascon oder det Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans,trans-(5-Damascon und weniger als 50% cis.trans-o-Damascon gewürzt werden.
Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 betrifft den Stand der Technik, während die Beispiele 2 bis 9 die Erfindung betreffen.
Alle Teile nr,d Prozentanteile sind in Gewichtseinheiten angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.
Beispiel I
Herstellung einer Mischung aus einem hohen Anteil an cis,trans-(5-Damascon (gemäß Ayyar u. a., beschrieben in J. Chem.Soc, Perkin Trans. ) ,1975(17) 1727-36)
Reaktionsfolge:
Dichlormethan (30 ml) zugegeben. Dann wurde Mesityloxid (20,0 g, 0,20 Mol) in Dichlormethan (75 ml) unter Rühren während 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß eine Stunde erwärmt. Penta-l,3-dien (Gemisch von Isomeren) (70,0 g, 1,03 Mol) in Dichlormethan (300 ml) wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde bei Zimmei temperatur über Nacht gerührt. Nach Zugabe von flüssigem Paraffin (100 ml) und 10%iger Salzsäure (200 ml) wurde das Gemisch 3 Stunden wasserdampfdestilliert. Das Wasserdampfdestillat wurde mit 5mal 75 ml Äther extrahiert und das erhaltene Produkt wie üblich verarbeitet. Der Rückstand wurde destilliert und eine Flüssigkeit erhalten, deren Siedepunkt bei 1 mm Hg 52° bis 54°C (15,0 g, 0,09 Mol, 45%) betrug. Die Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule/A, 1200C) zeigte zwei Komponenten in Verhältnissen von etwa 13:87 in Übereinstimmung mit steigender Verweilzeit. Diese beiden Komponenten wurden durch präpara'.ive Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule/B, 1300C) getrennt: trans-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen(6).
Die Säulen A und B waren lange Rohrkolonnen mit einer Standard-Silikon-Packung. Sie waren unterschiedlich isothermisch programmiert, und zwar Säule A bei ! 20° C und Säule B bei 130° C.
Verfahren Teil A
Herstellung eines Gemisches aus einem Hauptanteil tram-^Acetyl-SAS-trimethylcyclohexen
und einer geringen Menge cis-Isomerem
Zu pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid (13,7 g, 0,10 Mol) unter Stickstoff wurde trockenes Elementaranalyse:
Gefunden:
κ > C = 79,6; H = 10,75%.
Für Ci ι ΗI8O berechnet:
C = 79,5; H = 10,85%.
Massenspektrum: m/e
η 166 (M+, 33%), 123(100), 109(39),
107 (33), 81(39), 69 (33),
67 (27), 55 (27), 43 (82) und 41 (50).
Protonen-Resonanz-Spektrum: r
4(1 9.17 - 8.86 (9H, 4 überlappende Linien,
3- und 5-Me),
8.60-8.04 (2H, m, 6-H2), 7.87 (3H, s, Ac),
7.90 - 730 (2H, m mit br s überlappend,
3- und 4-H) und 454 br (2H. s, 1 - und 2-H).
IR-Spektrum:vmjt
(Film) 1710(Ac)und 695 cm-1
(CiS-CH=CH);
cis-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen(5).
Elementaranalyse:
(gefunden: C = 79,55; H = 10,8%).
Massenspektrum: m/e
166(M+,4%), 138(39), 123(95),
109(11), 107 (23),81 (12), 69(8), 67 (9), 55(12), 53(11), 43(100)
und 41 (23).
Protonen-Resonanz-Spektrum: r
9.18 - 8.89 (9H, 3 überlappende Linien,
3- und 5-Me). 8.68 - 8.18 (2H, m, 6-H2),
737 (3H, s, Ac), 7.70-730 (2H, m, 4- und 3-H und 4.86-4.16 (2H,m, l-und2-H>
IR-Spektrum: ν™*
(Film) 1710(Ac) und 1692 und 710 cm-'
(CiS-CH=CH).
Teil B
Herstellung von cis.trans-o-Damascon
Das erhaltene Gemisch von 4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexenen (Gemisch aus trans- und cis-Stereoisomeren, bei dem dst" trans-Isomere vorherrscht) wurde mit Acetaldehyd behandelt und danach gemäß den folgenden Verfahrensschritten dehydratisiert:
Zu einer Lösung von Äthyimagnesiumbromid (aus Magnesiumspänen, 0,92 g, und Äthylbromid, 4,20 g, in Trockenäther, 10 ml) wurden 4,1 g N-Methylanilin in 5 ml Trockenbenzol unter Rühren und Kühlen zugegeben. 5,00 g des in Teil A hergestellten 4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexenisomeren in Benzol wurden dann zu dem gekühlten Gemisch gegeben, das anschließend 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann gekühlt wurde, während innerhalb von 20 Minuten 1,90 g Acetaldehyd in 10 ml Benzol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 00C gerührt und dann in Eis (20 g) und 10%ige Salzsäure (50 ml) gegossen. Das Gemisch wurde mit 5ma! 50 ml Petroleum extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte 5mal mit 50 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und verarbeitet Der Rest (6,00 g) wurde mit 100 ml Trockenbenzol verdünnt und mit 0,10 g p-Toluolsulfonsäure versetzt Das Gemisch wurde unter Rückfluß erwärmt und das gebildete Wasser wurde azeotrop in einem Dean-Stark-Apparat entfernt Die Destillation des dehydratisierten Produktes unter vermindertem Druck ergab ein Gemisch aus o-Damascon-Isomeren, das einen hohen Anteil an cis.trans-o-Damascon und einen geringen Anteil an trans.trans-o-Damascon enthielt Der Siedepunkt lag bei 65° bis 67° C bei 0,6 mm Hg (2,8 g, 15 mMol,50%).
Elementaranaylse:
Gefunden:
C=81,2; H = !0,3%;
Für Ci3H20O erforderlich:
C=81,25; H = 10,4%.
15
20
Massenspektrum: mle
192(M+,48%), 177(17), 137(13), 123(56), 109(21), 107(19),91 (15), 93(15), 81 (36), 69(100), 55(17) und 41 (52).
Protonen-Resonanz-Spektrum: τ
9.12 und 9.03 (9H, 2s, 6-Me2 überlappend das d veranlaßt durch 2-Me), 8.16(3H,dd,]6.5und 1-Hz1-C=C · CH3), 8.40 - 7.22 (4H, m. Ring 5- H2,1 -H und 2-H), 4.72 - 4.22 (2H, m, Ring 3- und 4-H), 353 (1H, dq, J 16 und 1-Hz1-CO-CH = C) und 329 (1H, dq, J 65 und 16 Hz, -C=CH-CH3)-
R-Spektrum: vmax
(Film) 1695,1665,1630 (- CH = C - CO - ) und 970 cm -' (trans-CH = CH); AnMx(Cyclohexan)223 ηπι(ε= 10 100).
Die MS-Anaiyse war folgende
JO
m/e Relative Intensität
41 166
69 100°
81 204
83 7
107 8
108 7
109 135
123 342
177 7
M+192 203
Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum des eis, trans-<J-Damascon.
Fig. 2 zeigt das IR-Spcktrum des eis, trans-d-Damascon.
Beispiel 2 Herstellung von trans,trans-<5-Damascon
Reaktionsfolge:
O OH (1)Base ,
(2) CH3C
Dehydratisierungsmittel
Base Isomerisation
Verfahrensschritte TeNA
Herstellung von l-a-Acetyl-2-/?,6,6-trimethyl-3-cyclohexen
In einen 1-Liter-Behälter, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 34,6 g 1 -«-Acetyl^-ß.e.e-trimethy!-cis-3-cyclohexen, 500 ml Äthanol (unvergällt) und 10 g Kaliumhydroxyd eingebracht Das Gemisch wurde unter Rückfluß 25 Stunden gerührt. Dann wurde der Alkohol in einem Drehverdampfer entfernt und der Rückstand in 150 ml Äther gelöst, anschließend 5mal mit gesättigter Natriumchloridlösung (jeweils 25-ml-Portionen) gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet 33,7 g des erhaltenen Rohproduktes wurden destilliert und 11 Fraktionen aufgefangen, die alle «80% Produkt, l-«-Acetyl-2-^,6,6-trimethyl-3-cyclohexen der Formel
enthielten.
Ausbeute der Umwandlung: 74%.
Das cis-trans-Isomerenverhältnis lag bei etwa 80% eis- und 16% trans-Ausgangsprodukt
Teil B Herstellung von trans.trans-d-Damascon
In einen 500-ml-Dreihals-Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und einem Isopropanolkühlbad bestückt war, wurden 6 g Magnesiumspäne und 50 ml wasserfreier Äther eingebracht Zu den Magnesiumspänen wurden durch den Einfülltrichter 26 g Äthylbromid in 50 ml trockenem Äther zugegeben und danach das Gemisch '/2 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde auf 0° gekühlt und während einer halben Stunde wurden 25 g N-Methylani-Hn in 30 ml trockenem Benzol zugefügt Danach wurde 1-a-Acetyl-2-0,6,6-trimethyl-3-cyclohexen (30 g), gelöst in 30 ml Benzol, während 45 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5° C zugetropft Dieses Gemisch wurde auf Zimmertemperatur (24°C) erwärmt und '/2 Stunde gerührt Danach wurde erneut auf 0"C gekühlt, während nochmals destillierter Acetaldehyd (12 g) in 50 ml Benzol während 30 Minuten zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0°C gerührt und dann in 200 g Eis gegossen, das 100 ml 10%ige Salzsäure enthielt Anschließend wurde das Gemisch 5mal mit 50-ml-Portionen Petroläther extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte zweimal mit lQ%iger Salzsäure (50-ml-Portionen) und 5mal mit gesättigter Natriumchloridlösung (50-ml-Portionen) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 37,1 g Rohprodukt gewonnen.
Der rohe Ketoalkohol (37,1 g) in 500 ml wasserfreiem Benzol wurde in einen I-Liter-Kolben eingebracht, der 1 g p-ToluoIsulfonsäure enthielt Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt, während 3 ml Wasser über einen Bidwell-Abscheider entfernt wurden. Das Rohprodukt in Benzollösung wurde dreimal mit 100-mI-Portionen 10%iger NaaCOi und viermal mit 100-ml-Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt Dieses Produkt wurde in einer Mikro-Vigreux-Säule destilliert; es wurden 13 Fraktionen aufgefangen.
Die Fraktionen 4 bis 13 (20,1 g) wurden zusammengegeben und in einer Säule chromatographiert, um das Ausgangsmaterial, a-Acetyl-2-j3,6,6-trimethyl-3-cycIohexen zu entfernen.
Das Produkt wurde durch Säulenchrpmatographie
über Silikagel (entaktiviert durch 5% Wasser) gereinigt, erneut destilliert und die Verbindung der Formel
erhalten. Sie hatte eine Reinheit von 93%, wobei die übrigen 7% aus 5% cis^rans-Isomeren und 2% nicht identifiziertem Produkt bestanden.
Protonen-Resonanz-Spektrum (T, TMS, CDC13): 9.15 (3H. d, J=6.5Hr2-Me; 9.08 (3H, s, 6-Me);
9.05 (3H, S, 6-Me); 85 - 7JS (2H, M, Ring 5-H2); 8.10(3H,dd,J=6.5und
„ OIJ /"*U /"*U ί~*\Λ \
Zn2- l^ri ^C*rt — L1I3J;
7 55 (1H, d, J = lOHz, Ring 1 -H);
7.6 -12 (IH, M, Ring 2-1 H);
4.7 - 43 (2H, M, Ring 3- und 4-H);
3.78(1H,dq, J =153und L-CO-CH=C); 3.15(lH,dq,J = 153und63,-C=CH-CHj).
IR-Spektrum:
1687(-CH = CH-CO-); 968(trans,-CH = CH-CHj)cm-'.
Die MS-Analyse für das trans.trans-i-Damascon ergab folgende Zahlen:
m/e Relative Intr.lsität
41 145
69 100"
70 9
81 224
107 IIs
109 9
121 8
122 8
123 382
ΜΊ92 31'
F i g. 3 zeigt das NMR-Spcktrum und F i g. 4 zeigt das IR-Spektrum der Fraktion 6 der Verbindung trans.trans-Λ-Damascon.
Beispiel 3 Vergleich zwischen Parfümkompositionen,
die ein Produkt gemäß Beispiel 1 mit einem
hohen Anteil an cis.trans-o-Damascon und
ein Produkt gemäß Beispiel 2 mit einem hohen
Anteil an trans,trans-<5-Damascon enthielten
Das trans,trans-i-Damascon hatte eine feine tabak-, rasen-, apfelartige, beerige Note. Das cis,trans-o-Damascon-Isomere andererseits ist blumig, hat aber eine kampferartige, pfefferminzartige Note, die als Zusatz für Parfümerieartikel wenig erwünscht ist Dieser Unterschied ist leicht erkennbar, wenn die obengenannten (5-Damascone in einer tatsächlichen Riechstoffzubereitung verglichen werden, in der 3% einer 10%igen Diäthylphthalatlösung verwendet werden. Das folgende Rosenparfüm zeigt die Wirkung:
Bestandteile I 250 II III
Rhodino! 195 250 250
Phenyläthylalkohol 80 195 195
ff-Methylionon 60 80 80
Linalylacetat 5 60 60
cis-3-hexenylacetat 10 5 5
Jasmin absolut 20 10 10
Zimtalkohol 60 20 20
Rhodinylacetat 20 60 60
Cyclohexyläthylaikuhol 13·? 20 20
Geraniol 80 130 130
Geranylacetat 60 80 80
p-Isopropylcyclohexanol 30 60 60
Diallylphthalat - - -
eis, trans-(5-Damascon 30 —
(10%.in Diäthylphthalat) -
trans, trans-d-Damascon - 30
(10% in Diäthylphthalat) 1000
Gesamt 1000 1000
Das trans,trans-(3-Damascon verleiht der Riechstoffzubereitung eine süße, blumige Rosen-Note. Andererseits kann gesagt werden, daß das cis.trans-Isomere das Parfüm verdorben hat, da dieses eine sehr unangenehme muffige Kopfnote erhielt, die in Parfümkompositionen nicht erwünscht ist. Der unerwünschte Charakter des cis.trans-Isomeren wird durch die Verwendung im Riechstoff verstärkt Diese Wirkung war nicht vorauszusehen.
Das trans.trans-o-Damascon kann in Parfümzubereitungen in Mengen von 0,05% bis zu 25% verwendet werden. Größere Mengen können für spezielle Wirkungen ulid Effekte zugegeben werden.
Beispiel 4 Vergleich von Seifen, die das Produkt gemäß Beispiel 1 mit einem hohen Anteil an
cis.trans-o-Damascon und andererseits das
Produkt aus Beispiel 2 mit einem hohen Anteil an
trans,trans-<5-Damascon enthielten
Sowohl die trans.trans- als auch die cis,trans-Verbindung wurde in einer Menge von 0,1 Gewichts-% in Seife gegeben. Nachdem sie zwei Wochen in einem Ofen bei
32° C waren, zeigten die Isomeren keine sichtbare Veränderung durch die Wärme. Andererseits war der Duft von trans.trans-d-Damascon weit besser als derjenige des cis,trans-<5-Damascon, das eine strenge kampferartige Kopfnote hatte und als unbrauchbar für Seifen-Parfüm-Zusätze angesehen werden kann.
Beispiel 5 Herstellung eines kosmetischen Puders
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten trans,trans-<5-Damascons gemischt Dieser Puder hatte eine ausgezeichnete, rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße Blumen-Note.
Beispiel 6 Parfümiertes flüssiges Detergent
Die Detergentien wurden aus dem Lysinsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß dem in der US-PS 39 48 818 beschriebenen Verfahren hergestellt Konzentrierte flüssige Detergentien mit rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süßen Blumen-Noten wurden durch Zugabe des nach Beispiel 2 hergestellten trans,trans-<5-Damascons erhalten. Dabei wurde die entsprechende Menge des trans.trans-ö-Damascons homogen mit dem flüssigen Detergent gemischt Alle so gebildeten Detergentien hatten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße Blumen-Note, wobei deren Intensität mit höheren Konzentrationen des trans,trans-<5-Damascons anstieg.
Beispiel 7
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms
Das nach Beispiel 2 hergestellte trans,trans-<5-Damascon wurde zu einem Kölnischwasser in einer Konzen- tration von 2,5% in 85%igem wäßrigt:n Äthanol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthanol zugegeben. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm wurde damit eine ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße Blumen-Note verliehen.
Beispiel 8 Gewichtsteile
2,0
Himbecr-Würzzubereitung 5,0
Es wurde folgende Himbeer-Würzzubereitung herge 5.0
stellt: 2,0
Bestandteile 6,0
Vanillin 16,0
Maltol 1,0
p-Hydroxybenzylaceton 13,0
σ-Ιοηοη (10% in Propylenglykol) 10,0
Äthylbutyrat 10,0
Äthylaeetat 930,0
Dimethylsulfld
Isobutylacetat
Essigsäure
Acetaldehyd
Propylenglykol
1000,0
Zu einer Hälfte der Zubereitung wurde trans,trans-(S-Damascon in einer Menge von 0,2% zugegeben. Diese Probe wurde mit einer Probe ohne Zusatz von trans,trans-<5-Damascon in einer Menge von 0,01% (100 ppm) in Wasser verglichen und durch eine Prüfstandreihe ausgewertet
Es wurde gefunden, daß der trans.trans-o-Damascon enthaltende Würzstoff ein wesentlich angenehmeres und besseres Himbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Priifpersonen, daß das chemische trans,-trans-o-Damascon die Würze abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie sie vollreifen Himbeeren eigen sind. Demnach wurde der Würzstoff mit dem Zusatz von trans^rans-o-Damascon als wesentlich besser angesehen als derjenige, der diesen Zusatz nicht enthielt
Beispiel 9
Tabakmischung
Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt. Es wurde folgende Würzzubereitung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Äthylbutyrat 0,05
Äthylvalerat 0,05
Maltol 2,0ü
Kakao-Extrakt 26,00
Kaffee-Extrakt 10,00
Äthylalkohol 20,00
Wasser 41,90
Bestandteile
Gewichtsteile
Bright
Burley
Maryland
Türkisch
Stengel
(rauch-gebeizt)
Glycerin
Wasser
40,1 24,9
1,1 11,6 14,2
2,8 5,3
JO
35 Diese Würze wurde in einer Menge von 1,0% zu allen aus der obengenannten Tabakmischung hergestellten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 ppm oder 1000 ppm der nach Beispiel 2 erhaltenen trans,trans-o-Damascon-K'"..,chung behandelt Die Vergleichs-Zigaretten, die kc:ncn Zusatz enthielten, und die gewürzten Zigaretten wurden durch paarweise Vergleiche getestet und folgende Ergebnisse erhalten:
Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartigen Noten ^aren verstärkt und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, dumpfen, heu-tee-artigen, süßen und fruchtigen Aroma- und Geschmacks-Nuancen.
Vor dem Rauchen hatten die gewürzten Zigaretten blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süße und fruchtige Noten.
Alle Zigaretten wurden auf Rauchwürze mit einem 20-mm-CelluIoseacetat-Filter ausgewertet.
Beispiel 10 Herstellung von trans,trans-<5-Damascon in großem Maßstab
O OH (1)Base />
Χλλ <2>CH>C'
Base
Isomerisation
Dehydratisierungsmittel
Verfahrensschritte
Teil A
Herstellung von
In einen 3-Liter-Glaskessel, der mit Magnetrührer. Rückflußkühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 1056 g wasserfreier Methylalkohol (CHjOH) eingebracht. Es wurden 44 g Natriummetall langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 25° C
gehalten wurde. Danach wurden zn diesem Reaktions gemisch 1085g l-«-Acetyl-2/?.6,6-trimethyl-cis-3-cyclo· hexen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß gerührt, und anschließend wurden 120 g Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mil einem äquivalenten Volumen Wasser und I Litet gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Rohgewicht betrug 1040 g. Das erhaltene Produkt wurde in einer 0,30-mFüllkörpersäule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:
Traktion Nr. Diimpftemper.itur fliissivikcits- Vakuum Gewicht (lor
K'inpcratiir mm Ιΐμ I T.iktion
I 38-81 SS »4 9.0 42.0
2 85 100 9.0 244.0
3 86 Kid 9.0 99.0
4 86 ίο: 9.0 114.0
5 87 102 9.0 107.0
6 90 IKI 11.0 96.0
7 90 110 11.0 99.0
8 97 120 11.0 88.0
9 120 I3> 1 1.0 —
Die Fraktionen 2 bis 7 wurden zusammengegeben und als Produkt verwendet (847 g. Siedepunkt 85' bis 900C bei 9 bis Π mm Hg Druck).
Das Produkt besteht im wesentlichen aus I-a-Acetyl-2-ß,6,6-trimethyl-3-cyclohexen der Formel
Teil B
Herstellung von trans.trans-o-Damascon
In einen 1-Liter-Dreihals-Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und Isopropanol-Kühlbad versehen war, wurden 365 ml (1,1 Mol) Methylmagnesiumchlorid eingebracht Dazu wurden dann 168 g (1,1 Mol) N-Methylanilin langsam zugegeben, während die Temperatur bei 30cC gehalten wurde. Nach dieser Z'.'gabe wurden 75 ml zusätzliches Methylmagnesiumchlorid (CH3MgCI) zugesetzt Während 15 Minuten wurden dann 200g (1,0 Mol) l-a-AcetyI-2-/?,6,6-trimethyl-3-cyclohexen zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung bei 30° bis 34°C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf 0° bis —5'J C gekühlt und bei dieser
;. Temperatur gehalten, während 49 g (1,1 Mol) Acetaldehyd, gelöst in 120 ml Toluol, zugefügt wurden. Danach wurde 10%ige Salzsäure zugesetzt, und die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt Die organische Schicht wurde bei 35°C im Vakuum
■!■> behandelt und das Lösungsmittel entfernt wobei ein Rohprodukt in einer Menge von 240 g erhalten wurde.
Zu diesem Zwischenprodukt wurden 150 ml Essigsäy-
reanhydrid und 25 g Natriumacetat in einem 500-mI-Reaktiosnskolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch
i-, wurde 3 Stunden auf 100° bis 115°C erwärmt Danach wurde die Reaktionsmasse auf 80° C gekühlt und und ein äquivalentes Volumen Wasser zugegeben, um das überschüssige Essigsäureanhydrid zu zerstören. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht
so getrennt und mit einem äquivalenten Volumen Wasser und einem äquivalenten Volumen gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, b.<d diese wurde destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen wurden,
Fraktion Nr. Dampftemperatur Flüssigkeits Vakuum Rückflußverhältnis 1 Gewicht der
temperatur mm Hg 1 Fraktion
1 51-53 83-99 2.2-2.7 4 1 15.2.
2 53 100 1.8 4 1 12.5
·,
j		 72 102 1.7 4 1 11.3
4 77-85 101-104 2.5-2.6 4 i 7.4
87 105 2.5 4 21.3
6 91 Ϊ08 3.9 i 27.3
I orlM.'1/uni!
I r.iktinn Nr. l).impHeiii|H'i.iUir
7 87
8 87
9 87
I» 88
Il 81
nachdem zu dem zu destillierenden ( Kohlenwasserstoffinineralöl und 0,4 g 2,6-Dit-Butyl 4-methylphenol zugegeben worden waren.
Die Fraktionen 5 bis IO wurden /.usammengegeben und als Produkt verwendet (123 g, Siedepunkt 87" bis 88 (' bei 3.0 mm Hg Druck).
Die Spektraitests bestätigten die t-ormel
V 1J
28 40 823 Ri 24 (iewicht tier
'-MliiUvcrhallniv lniktinn
riii<Mi;koil<- V.ikiium 1 : 26.5
lenipci.iUi! mm \\μ I : 24.7
IK) 3.1 I : I 1.02
119 3.1 I : 4.3
125 3 1 ; 8.2
135 He
250 3 ιs ρi cI 11
iemisch 44,7
des Produktes.
Pro tonen-Resonanz-Spektrum:
9.17(3H.d.J = 7Hz.2-Me);
9 09 (3 H, S. 6-Me);
9.07 (3H. S, 6-Me): 8.5 - 7.8 (2H, Ring 5-11 >): 8.12(3H.dd, | = 6 5und2Hz.-C = CH-CH1): 7.61 (IH. d, I = IOHz. Ring IH): 7.6-7.4(111,M. Ring2-H);
4.7 -4.3 (2H, M, Ring 3- und 4-H): 3.86(lH.dq,J = 15.5und 1, -CH-CH=C:); 3.24 (IH. dq. J = 15.5 und 6.5. -C = CH-CH ,).
Geringe Differenzen zwischen den Ergebnissen aus Beispiel 2 und Beispiel 12 sind wegen der Unterschiede in den Lösungsmitteln zu erwarten.
IR-Spektrum:
1687(-CH = CH · CO-);
968 (trans CH =CH) cm -'.
Die Messung wurde auf einem Perkin-Elmer 399B-Infrarot-Spektrometer gemacht.
MS-Spektraldat en Relative intensität
m/e 14?
41 100!
69 9
70 224
81 II6
107 9
109 8
121 8
122 38:
123 3I5
M" 192
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms
Das nach Beispiel 10 hergestellte trans.trans-d-Damascon wurde in einer Konzentralion von 2,5% in H5u/oigem wäßrigem Äthanol /u Kölnischwasser; und in ■iner Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äinanol zu einem Taschentuchparfüm zugegeben. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfüm erhielten eine ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße blumige Note.
Beispiel 12 Herstellung einer Himbeerwürzzubereitung
F.s wurde die gleiche Mischung wie in Beispiel 8 verwendet.
Zu einer Hälfte dieser Zubereitung wurden 0,2% des nach Beispie! 10 hergestellten trans.trans-o-Damascons zugegeben. Diese Probe wurde mit einer ungewiirzten Probe verglichen, wobei die Tests in einer Menge von 0.01% (100 ppm) in Wasser durchgeführt wurden.
Die Testpersonen fanden, daß der Würzstoff mit trans.trans-o-Damascon ein wesentlich angenehmeres und besseres Himbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Prüfpersonen, daß das chemische trans trans-(i-Damascon die Würze, abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, so wie sie in vollreifen Himbeeren vorhanden sind. Folglich ist der Würzstoff mit einem Gehalt an trans.trans-o-Damascon als wesentlich besser empfunden worden als derjenige ohne diesen Zusatz.
Beispiel 13 Tabakmischung
Es wurde die gleiche Tabakmischung wie in Beispiel 9 verwendet und daraus Zigaretten hergestellt.
Ebenfalls die gleiche Würze wie in Beispiel 9 wurde in einer Menge von 1,0% zu allen Zigaretten aus der obengenannten Tabakmischung zugegeben. Dann wurde die Hälfte der Zigaretten mit 500 ppm bzw. 1000 ppm der nach Beispiel 10 hergestellten Mischung aus trans,trans-o-Damascon behandelt Die Kontrollzigaretten ohne Würzzusatz und diejenigen mit dem Würzzusatz wurden miteinander verglichen und dabei folgende Ergebnisse erzielt:
Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartige Note war verstärkt, und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, muffigen, heu-tee-artigen, süßen und fruchtigen Aroma-
230 218/486
und Geschmacks-Nuancen.
Vor dem Rauchen hatte die Tabakrauchwürze der gewürzten Zigaretten blumige, muffige, heu-tee-artige, süße und fruchtige Noten. Alle Zigaretten wurden mit einem 20-mm-Celluloseacetatfilter getestet.
Beispiel 14
Herstellung einer Detergent-Zusammensetzung
Zu einer Gesamtmenge von 100 g eines Detergent-Pulvers (ein nicht-ionisches Pulver, das ein proteloytisches Enzym enthielt und nach Beispiel 1 der CA-PS 9 85 190 hergestellt worden war) wurden 0,15 g trans,trans-<5-Damascon gemäß Beispiel 10 zugemischt und ein homogenes Gemisch gebildet. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes rosenartiges, beeriges, apfelartiges, grünes und süßes Blumen-Aroma.
2b
Beispiel 15
Parfümierte flüssige Detergentien
Es wurden konzentrierte flüssige Detergentien mit reichen, angenehmen rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süßen Blumen-Aromanoten hergestellt, die 0,10%; 0,15% und 0,20% des trans.trans-o-Damascon, hergestellt nach Beispiel 10, enthielten. Die flüssigen Detergentien waren alle unter Verwendung von anionischen Detergentien hergestellt, die ein 50:50-Gemisch von Natriumlauroylsarcosinat und Kalium-N-methyllauroyltaruid enthielt. Alle Detergentien hatten eine angenehme rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süße Blumen-Würze, deren Intensität mit höheren Konzentrationen an trans,trans-(5-Damascon, hergestellt nach Beispiel 10. anstieg.
Hier/u 2 Bkitl

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Trans.trans-ä-Damascon der Formel O
und mehr als 50% trans.trans-o-Damascon enthaltende Gemische mit eis,trans-<5-Damascon.
2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 80% bis zu etwa 98% trans,trans-<5-Damascon und etwa 2% bis zu etwa 20% cis,trans-o-Damascon enthalten.
3. Verwendung der Verbindung und der Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2 als Würzstoffe in Parfüms, parfümierten Artikeln oder Kölnischwasser, Nahrungsmitteln oder Tabak.
DE2840823A 1977-11-15 1978-09-20 Trans, trans- &delta; -Damascon, dessen Gemische mit mehr als 50% trans, trans- &delta; -Damascon und cis, trans- &delta; -Damascon sowie deren Verwendung als Würzstoffe Expired DE2840823C2 (de)

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