DE2742391A1 - 2-substituierte 4,5-dialkyl-delta hoch 3 -thiazoline, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als organoleptische wuerzstoffe - Google Patents
2-substituierte 4,5-dialkyl-delta hoch 3 -thiazoline, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als organoleptische wuerzstoffeInfo
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Description
Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. (V.St.A)
2-Substituierte 4,5-Dialkyl-A^-thiazoline,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als organoleptische WUrzstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die geeignet sind, das Aroma oder den Geschmack von Konsumgütern,
wie Lebensmittel, Parfüms, parfümierten Artikeln, wie Seife, Detergentien und kosmetischen Präparaten, ferner
Tabak und Tabakersatzstoffen zu verbessern oder zu intensivieren. Die neuen Verbindungen sind
2-substituierte 4,5-dialkyl-Δ-^-thiazoline der allgemeinen
Forme1
809815/0588
worin R» und
die gleichen oder verschiedene Gruppen, nämlich die Kethylgruppe oder Wasserstoff, und Rß eine Alkylthioalkylgruppe
bedeuten. Die neuen Verbindungen weisen im besonderen die spezifischen generischen Strukturen I und II auf, und zwar
(D
( im folgenden "2-Alkyl-substituierte 4,5-dimethyl-Λ ^-
thiazoline" genannt), worin eine der R,, R2 und R, - Gruppen
Methyl und jede andere R-Gruppe Wasserstoff sind; oder
(II)
(im folgenden "a-Alkylthioalykl-^-dialkyl- Δ ^-thiazoline"
genannt), worin R, j und R,p die gleichen oder verschiedene
Gruppen darstellen, nämlich Wasserstoff oder Methyl.
Die 2-Alkyl-substituierten 4,5-dimethyl- A -thiazoline gemäss
Formel (I) werden erhalten, wenn ein Aldehyd oder ein Keton mit wässrigem Ammoniak umgesetzt wird. Dabei wird das entsprechende
Imin erhalten, dass dann mit 2-Mercapto-3-butanon gemäss der
folgenden Formel umgesetzt wird:
809815/0588
R,
R3 +
MH.
H2O
274239 !
R,
SH
N R Rl
R.
Einzelheiten des Verfahrens werden anhand von Beispielen näher erläutert und sind allgemein in den US-PS 2 879 273 und
3 816 445 sowie in der DT-AS 1 095 284 beschrieben.
Die a-Alkylthioalkyl^^-dialkyl- Δ ^-thiazoline der Formel (II)
werden hergestellt indem zunächst ein Alkylthioalkanal mit wässrigem Ammoniak gemischt wird, um das entsprechende Imin zu bilden,
das dann mit jJ-Mercapto-2-butanon oder 3-Mer<»aPto-2-pentanon
umgesetzt wird, um das gewünschte Thiazolin zu erhalten. Diese Reaktion verläuft wie folgt:
809815/0588
Die Reaktionsparameter sind weiter unten erläutert und sind allgemein
in den US-PS 3 816 445 und 2 879 273 beschrieben (worin
jedoch der Substituent in der "2"-Position die Alkylgruppe und
nicht die Alkylthioalkylgruppe ist).
Ältere Literatursteilen offenbaren aber die erfindungsgemässen Verbindungen nicht, die gegenüber dem Bekannten einen
technischen Portschritt und unerwartete Vorteile aufweisen. So beschreibt die US-PS 3 816 445 2-substituierte Δ ^-thiazoline
als Duftstoffe. Sie haben die allgemeine Formel
CX
R1
worin R1 eine C,-C11-Alkylgruppe, die Benzyl- oder 2-Methylthioäthylgruppe
seind kann. Es ist ganz allgemein gesagt, dass diese Verbindungen "interessante Gemüsenoten, wie Bohnen, Tomaten,
Pepperoni, Spargel sowie Kartoffelnoten" aufweisen.
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- tr-
und /
So ist beispielsweise angegeben, dass 2-Isobutyl- Δ -thlazolin
eine "typische bohnenartige" Würze mit einer "schwachen Pepperoninote" besitzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R\, Rp, Ri, Rl, und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
sein können, sind aus der US-PS J5 700 685 als Zwischenprodukte
für Penicillamin-Synthesen bekannt. Ferner sind sie in den DT-ASen 1 058 061, 1 06j 602 und 1 095 284 beschrieben. Die
gleiche Formel ist in der US-PS 3 004 98I genannt. Die Verbindungen
sind in diesen Schriften nicht als Lebensmittel-WUrzstoffe gekennzeichnet,sondern eher wie folgt charakterisiert:
"Die Verbindungen zeigen eine starke physiologische Wirkung und können daher bei der Synthese therapeutischer Mittel verwendet
werden. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und Endprodukte der pharmazeutischen Industrie. Sie können ferner für viele weitere
Zwecke verwendet werden, so beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel, Konservierungsmittel für Holz, als Unkrautvertllgungsmittel
und als Schutzmittel gegen Rost und Alterung."
Insbesondere die Verbindung 2,4,5-Trimethyl-2-äthyl-Δ -thiazolin
soll gemäss Beispiel I hergestellt werden und hat die Formel
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Das 2,4,5-Trimethylthiazolin hat die allgemeine Formel
und wurde in gekochtem Rindfleisch gefunden. In einer Schrift
mit dem Titel "Identification and Flavor Properties of Some
3-oxazolines and ^-thiazolines Isolated from Cooked Beef" von Mussinan, Wilson, Katz, Hruza und Vock (Paper Nr. 22, Agricultural and Food Chemistry Division, 170th National Meeting, American Society, Chicago, 111, vom 26. August 1975) ist gesagt, dass
die Verbindung zu den WUrzeigenschaften des gekochten Rindfleisches beiträgt.
3-oxazolines and ^-thiazolines Isolated from Cooked Beef" von Mussinan, Wilson, Katz, Hruza und Vock (Paper Nr. 22, Agricultural and Food Chemistry Division, 170th National Meeting, American Society, Chicago, 111, vom 26. August 1975) ist gesagt, dass
die Verbindung zu den WUrzeigenschaften des gekochten Rindfleisches beiträgt.
Beispiele von 2-Alkylthioalykl-4,5-dialkyl-/4 ^-thiazolines,hergestellt
nach dem obengenannten Verfahren,und ihre WUrzeigenschaften
sind in Tabelle I zusammengefasst:
Verbindung
Formel
organoleptische Eigenschaften
2(2'Methylthioäthyl)-4,5-diraethyl-A
3-thiazolin
-M
SUsses, fleischiges, fleischextraktartiges,
fleischbrUheartiges, an hydrolysiertes GemUseeiweiss erinnerndes, brotkrustenartiges Aroma
mit brotkrustenartigen, süssen, Mononatrlumglutamat-artigen, fleischextrakt-
und fleischbrüheartigen, an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernden, salzigen,
blutigen und metallischen Geschmacks- und Duftnuancen.
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Verbindung
2(2'Methylthiopropyl)-4j,5-dimethy1-Λ>-thiazolin
Formel
2 7 A 2 3 S) I
organoleptische Eigenschaften
Süsses, fleischigen, fleischextrakt- und fleischbrüheartiges,
an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnerndes,
kartoffelartiges Aroma
mit sUss/fleischigen, fleischextrakt- und fleischbrüheartlgen, an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernden, metallischen, salzigen und kartoffelartigen Geschmacksund Würznuancen.
mit sUss/fleischigen, fleischextrakt- und fleischbrüheartlgen, an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernden, metallischen, salzigen und kartoffelartigen Geschmacksund Würznuancen.
2(2'Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-4
2-thiazolin
Schwefelartiges, rost- und bratfleischartiges, fleischbrüheartiges,
gemüse- und
tomatenartiges Aroma
mit schwefeligen, fleischbrüheartigen, gemüseartigen, metallischen und an gekochte Tomaten erinnernden Geschmacksund Würznuancen.
tomatenartiges Aroma
mit schwefeligen, fleischbrüheartigen, gemüseartigen, metallischen und an gekochte Tomaten erinnernden Geschmacksund Würznuancen.
Spezifische Beispiele von 2-Alkyl-substituierten 4,5-dimethy1-Δ
-thiazolinen und ihren WUrzeigenschaften sind in Tabelle II
zusammengefasst.
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COPY
ΊΟ
Verbindung
Formel
2-(2'-Methylpropyl)-
thiazolin
Süsses, bratenfIeischartiges,
an geröstete Nüsse erinnerndes, bitterschokolade-artiges-, an Gebackenes und grünes Gemüse
erinnerndes Aroma mit einem süssen, bratfleischartigen, an geröstete Nüsse, Schokolade und hydrolysiertes
Gemüseeiweiss erinnernden Geschmack mit einem an hydrolysiertes
Gemüseeiweiss erinnernden Nachgeschmack und strengen, schokoladeartigen Noten.
2-(2'-n-Butyl)4,5-d!methyl-Δ
^- thiazolin
Süsses, krautiges, würziges, schokolade-, nuss- und gemüseartiges,
an hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnerndes, bratenartiges Aroma mit krautiger, an grünes
Gemüse erinnernder, nuss-, braten- und schokoladeartiger Würze und einem strengen Charakter.
2-n-Propy-2,4,5-trimethyl-Δ
- thiazolin
Süsses, an grüne Bohnen erinnerndes, gurkenartiges, geranienartiges und würziges
Aroma mit gurkenartigen, an grüne Bohnen erinnernden, würzigen, wassermelonenartigen,
an schwarzen Pfeffer erinnernden Würzcharakteristiken und einem strengen Charakter
Das Destillat von hydroIysiertem Gemüseeiweiss, wie es gemäss
dem Beispiel 1 hergestellt wurde, scheint die folgenden Λ -thiazolin-Derivate zu enthalten:
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r/42391
2,4-Dimethyl-^\ ^-thiazolin;
4,5-Dimethyl- J^ ^-thiazolin;
2,4,5-Trimethyl- Zl^-thiazolin;
2-Propyl-2,4,5-trimethyl- Δ ^-thiazolin; 2-Äthyl-2,4,5-trimethyl- Δ^-thiazolin; 2-(2'-Butyl)-4-methyl- Δ^-thiazolin; 2-n-Butyl-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolin; 2-Benzyl-4-methyl- Δ -^-thiazolin;
2,5-Dimethyl-2-benzyl- Δ ^-thiazolin; 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolin.
4,5-Dimethyl- J^ ^-thiazolin;
2,4,5-Trimethyl- Zl^-thiazolin;
2-Propyl-2,4,5-trimethyl- Δ ^-thiazolin; 2-Äthyl-2,4,5-trimethyl- Δ^-thiazolin; 2-(2'-Butyl)-4-methyl- Δ^-thiazolin; 2-n-Butyl-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolin; 2-Benzyl-4-methyl- Δ -^-thiazolin;
2,5-Dimethyl-2-benzyl- Δ ^-thiazolin; 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolin.
Das Vorhandensein dieser Verbindungen im Destillat des unter Rückfluss behandelten hydrolysieren Pflanzenproteins ist in
verschiedenen Spitzen in Fig. 1 veranschaulicht. Die Gegenwart
exy
dieser Verbindung^im Destillat hydrolysierter Pflanzenproteine lässt nicht darauf schliessen, dass sie als Würzstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würze oder das Aromas von Lebensmitteln verwendet werden können.
dieser Verbindung^im Destillat hydrolysierter Pflanzenproteine lässt nicht darauf schliessen, dass sie als Würzstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würze oder das Aromas von Lebensmitteln verwendet werden können.
Wenn die 2-substituierten 4,5-Dialkyl- /\ -thiazolin Verbindungen
gemäss der Erfindung als Würz-Hilfsstoffe für Lebensmittel
oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würz- oder Aromacharakteristiken von Lebensmitteln verwendet werden, spielt
auch die Natur der mit den Verbindungen als zusätzliche Bestandteile zugegebenen Stoffe eine Rolle und trägt zu den organoleptischen
Charakteristiken des behandelten Lebensmittels bei.
Unter "Verbessern" der Würzcharakteristiken eines Lebensmittels wird verstanden, dass verhältnismässig milden und geschmacklosen
Stoffen eine Würze verliehen wird, oder dass bereits vorhandene Würzeigenschaften, die jedoch relativ schwach sind, verstärkt
oder diese in Charakter und Geschmack verändert werden.
Beim "intensivieren" wird der Würz- oder Aromacharakter sowie
die Würz- und Aromanote erhöht, ohne dass die Qualität verändert wird. Das bedeutet, dass den vorhandenen Würzen keine zusätzliche
Note verliehen wird.
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Unter dem Begriff "Lebensmittel" werden sowohl feste als auch
flüssige, als Nahrungsmittel dienende essbare oder auch kaubare, nicht essbare Stoffe, beispielsweise Kaugummi, verstanden. Diese
Stoffe müssen keinen Nährwert besitzen. Beispiele hierfür sind Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Gelatine-Nachspeisen,
Milchprodukte, Zuckerarten,Gemüse, Getreide, nichtalkoholische Getränke, Imbisshappen und dergleichen.
mit Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel, die/den erflndungsgemässen
Verbindungen verwendet werden können, sind bekannt. Selbstverständlich
müssen sie die ausreichende organoleptische Verträglichkeit aufweisen, sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen
Weise schädlich sein. Zu diesen Stoffen gehören im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen,
Konditioniermittel, andere Würzmittel und Würzverstärker.
Zu den Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, beispielsweise
Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbate, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroanisol (Gemisch
aus 2 und 3 -tertiärem Butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol
(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), Propylgallat und dergleichen, sowie Sequestrierungsmittel, beispielsweise Zitronensäure.
Zu den Verdickungsmitteln gehören Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide,Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen,
beispielsweise Agar-Agar, Carrageenan; Cellulose und Cellulose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose; natür-1-iche
und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum,Tragacanthgummi;
Gelatine, eiweissartige Stoffe; Lipide; Kohlehydrate, Stärken, Pektine und Emulgatoren, beispielsweise Mono- und Diglyceride
von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen,
J50 Disaccharide, beispielsweise Sukrose-Stärkesirup und dergleichen.
Oberflächenaktive bzw. Netzmittel umfassen Emulgatoren, beispielsweise
Fettsäuren), wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure,
Myristinsäure und dergleichen, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungs- und Würz-Dispergiennittel, wie
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Konditioniermittel umfassen Bleichstoffe und die Reifung fördernde
Mittel, beispielsweise Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoff·
peroxid und dergleichen, Stärkemodifizierer, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid
und dergleichen, Puffermittel und Neutralisierungsmittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat,
Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen, Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Curcuma und dergleichen;
Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und
Calciumgluconat; Texturiermittel, Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens,
beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreibasisches
Calciumphosphat; Enzyme; Hefenahrungsmittel, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Zusatzstoffe für Lebensmittel,
beispielsweise Eisensalze, wie Ferr!phosphat, Ferrogluconat
und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.
Andere WUrzzus^ätze und Würzverstärker sind: Vanillin, Äthylvanillin,
Diacetyl, Phenäthyl-2-furoat, Maltol, Nerylbutyrat, Dimethylsulfid.
Linalool, Essigsäure, Methylsulfid, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Isoamylalkohol, Essigsäure, Lactone, Isoamylester,
einschliesslich Acetat, Butyrat und Octanoat, Pyrazin, Methylpyrazin, Dirnethylpyrazin, 2-Äthyl-j5-methylpyrazine, Amyloctanoat,
Isoamyl-2-furanbutyrat, Benzoesäure, Pyridin, Phenylessigsäure,
Isobutylphenäthylalkohol, Cinnamylester, wie das Propionat, Cinnamylphenylacetat, 4-Phenyl-3-buten-2-on, 3-Phenyl-2-pentenal,
^-Phenyl-^-pentenal, 3-Phenyl-4-pentenal, 5-(2-Methylphenyl)-4-pentenal,
3-Phenyl-4-methyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenal,
2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal, 2-Isobutylthiazol,
2(sek.-butyl)thiazol, Kakaoextrakte. Kakaodestillate, Kakaobohnenpartikel, Bitterstoffe, wie Theobromin, Coffein und Naringin,
adstringierende Mittel, wie Tannin, Quebracho und Theotannate und dergleichen. Diese Stoffe werden in entsprechenden Proportionen
gemischt, um die weiter unten beschriebenen Wirkungen zu erzielen.
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Die spezifischen Würz-Hilfsmittel können fest oder flüssig sein.
Die Wahl hängt von der gewünschten Konsistenz des Endproduktes ab, zu dem die 2-substituierten 4,5-dialkyl- A -^-thiazoline
gegeben werden und in diesem entweder dispergiert oder diesem beigemischt werden, um eine homogene Substanz zu erhalten. Die
Wahl eines oder mehrerer Würz-Hilfsmittel sowie die verwendete Menge hängt ebenfalls vom Endprodukt, und zwar von den gewünschten
organoleptischen Eigenschaften desselben ab. Demzufolge variiert die Auswahl der Bestandteile für das Würzmittel mit
dem Lebensmittel, das gewürzt werden soll. Bei der Herstellung von festen Produkten, beispielsweise von Schein-Lebensmitteln,
werden Stoffe ausgesucht, die fähig sind, normalerweise feste Produkte zu ergeben, so beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.
Die Menge der verwendeten 2-substuierten 4,5-Dialkyl- Δ -thiazoline
kann in weiten Bereichen variieren und hängt jeweils von dem zu würzenden Produkt sowie von den gewünschten Eigenschaften
des fertigen Produktes ab.
Es erübrigt sich aber, zu grosse Mengen zu verwenden, auch wenn diese nicht einen ungünstigen Einfluss hätten, da ein überschuss
zusätzliche Kosten verursacht. Wesentlich ist, dass die Menge in einem abgewogenen Rahmen gewählt und dabei eine unterste und
eine oberste Grenze eingehalten wird.
Es wurde gefunden, dass die 2-substituierten 4,5-Dialkyl- Δ ^- thiazolin
in geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,1 T/Mill. bis
zu etwa 50 T/Mill., bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegeben
werden können. Als bevorzugter Bereich haben sich Mengen zwischen etwa 0,2 T/Mill. bis zu etwa 10 T/Mill. erwiesen. Grössere Mengen
sind nicht zu empfehlen, da diese keine erhöhte Wirkung zeigen. ^O Auf alle Fälle muss darauf geachtet werden, dass beim Würzen mit
einem 2-substituierten 4,5-Dialkyl- A -thlazolin eine ausreichende
Konzentration dieser Verbindung verwendet wird.
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j*
Die gemäss der Erfindung hergestellten Würzzusammensetzungen für
Lebensmittel enthalten das 2-substituierte 4,5-Dialkyl- Λ ^-thiazolin
in Konzentrationen von etwa 0,1 bis zu etwa 15 Gew.-#,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.
Zur Herstellung der beschriebenen Zusammensetzung eignen sich herkömmliche Arbeitsverfahren, wie sie beim Schlagen von Teig
und bei der Herstellung von Fruchtgetränkeη üblich sind. Die
Bestandteile werden in entsprechenden Kengenverhältnissen gemischt,
um die gewünschte Konsistenz, eine homogene Dispersion usw. zu erhalten. Um die WUrζzusammensetzung in Form zerkleinerter
Feststoffe zu erhalten, kann das 2-substituierte 4,5-Dialkyl-Λ
-thiazolin mit z. B. Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carageenan
und dergleichen gemischt und das erhaltene Gemisch sprühgetrocknet werden, wobei ein zerkleinertes Festprodukt gebildet
wird. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, beispielsweise ein Fruchtwürzgemisch, können durch Mischen der trockenen
Feststoffe, beispielsweise Stärke, Zucker und dergleichen, sowie 2-substituiertes 4,5-Dialkyl-/^ -thiazolin in einem Trockenmischer
hergestellt werden. Dabei wird so lange gemischt, bis der gewünschte Grad der Einheitlichkeit erreicht ist.
Bevorzugt werden dem 2-substituierten 4,5-Dialkyl-^ -thiazolin
folgende Hilfsstoffe zugegeben: Acetaldehyd; Isobutyraldehyd; Isovaleraldehyd; Dimethylsulfid; Isobutylacetat; Isoamylacetat;
Phenyläthylacetat; Diacetyl; Acetophenon; Furfural; Benzaldehyd;
Pheny!acetaldehyd; Isoamylalkohol; Phenyläthylalkohol; >-Butyrolacton;
3-Phenyl-4-pentenal; 3-Phenyl-3-pentenal; 3-Phenyl-2-pentenal;
2-Methylpyrazin; 2,6-Dimethylpyrazin; 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin;
2,3,5-Trimethylpyrazin; 2-Äthyl-5-methylpyrazin;
2-Äthyl-j5,5-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-3,6-dimethylpyrazin; 2-Äthyl
5-methylpyrazin; 2(n-Pentyl)-thiazol; 2(i-Butyl)-thiazol; 2(i-Butyl)-thiazol;
2(i-Propyl)-thiazol; 2(n-Propyl)-thiazol; 2-Phenyl 4-pentenal; 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal; Methional; 4-Methylthiobutanal;
2-Äthyl-3-acetylpyrazin; trans-2-Hexenal; Hydrolysiertes
Gemüseeiweiss; Mononatriumglutamat; schwarzes Pfefferöl;
Muskatnussöl; Sellerieölj Zitronenöl und Senföl.
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Spezifische Beispiele von 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl-Δ -thiazolinen,
die in der Parfümerie für parfümierte Artikel brauchbar sind, sowie ihre Eigenschaften hierfür sind in der folgenden
Tabelle III aufgeführt:
Verbindung
Formel
Parfüm-Eigenschaften
2n-Fropyl-2,4,5-trimethyl-^ ^-
thiazolin
Grünes, an Gurken und Dill erinnerndes Aroma, das beim Austrocknen blumige,
an natürliche Tuberosen und Schwertlinien erinnernde Nuancen aufweist.
2(2'-Methylpropyl-
4,5-dimethyl-Z\ ^-
thiazolin
sxx
Ausgezeichnetes frisches an gemahlenen Kaffee erinnerndes Aroma mit tief
grünen Nuancen
Die 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl- /\^-thiazoline der
Formel
XXX
worin R^ und R-, entweder die gleichen oder verschiedene Substituenten,
und zwar Wasserstoff oder die Methylgruppe, bedeuten, sind Duftstoffe und können zahlreichen Zusammensetzungen einver-20
leibt werden, um deren grüne, dill-, kaffee- und/oder blumen-, tuberosen- oder schwertlilienartigen Nuancen zu intensivieren
oder zu verbessern.
Die Thiazoline können den ParfUmzubereitungen als reine Verbindungen
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oder in Form von Gemischen den zu würzenden Zusammensetzungen zugegeben werden, um diesen den gewünschten Würzcharakter einer
fertigen ParfüVnzubereitung zu verleihen. Dabei können die
erf indungsger.äss erhaltenen Parfüm- und Würzzubereitungen in den verschiedensten parfümierten Artikeln verwendet werden und
eignen sich auch zum intensivieren, modifizieren oder verstarken von natürlichen Würzstoffen. Daraus folgt, dass die erfindungsgemässen
2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl- ^J -thiazoline
sowohl als Duft- als auch als Würzstoffe brauchbar sind.
Unter "Parfümzubereitungen" werden Gemische aus Verbindungen vers-tanden,
zu denen beispielsweise folgende Stoffe gehören: Naturöle, synthetische öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester,
Lactone, Nitrile und häufig Kohlenwasserstoffe, die zugemischt sind, so dass die kombiniertenDüfte der einzelnen Komponenten
einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das
"Bukett" oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifizierer,
die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, zu denen Riechstoffe gehören, die dem Parfüm während der gesamten Zeit
des Verdunstens eine besondere Note verleihen, sowie Stoffe, die das Verdunsten verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise
niedrigsiedende, frisch duftende Stoffe sind. Die erfindungsgemässen
Parfümzubereitungen können zusammen mit Trägersubstanzen, Lösungsmitteln,
Dispergiermitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Aerosol-Treibmitteln und dergleichen verwendet werden.
In Parfumzubereitungen verleihen die einzelnen Komponenten die
besonderen Duftcharakteristiken, aber die Gesamtwirkung ist die
Summe der Wirkungen aller Bestandteile. So kann eine oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen, d. h. der 2-Alkyl-substi-
^o tuierten 4,5-Dimethyl- 4 -thiazoline, dazu verwendet werden,
die Aromacharakteristiken einer ParfUmzubereitung oder eines
parfümierten Artikels zu verändern, zu verstärken, zu modifizieren oder zu intensivieren, beispielsweise durch Betonen oder Abschwächen
der Duftwirkung anderer Bestandteile der Zubereitung.
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/It
" ψ~
2V42391
Die wirksame Menge der erfindungsgemäosen 2-Alkyl-substituierten
4,5-Dimethyl-^ "^-thiazoline in ParfiLnzubereitungen hängt von
mehreren Faktoren und nicht zuletzt von anderen Bestandteilen, deren Anteil und deren Wirkungen ab. Es wurde gefunden, dass
nur 0,005Gew.-# oder sogar weniger der Verbindungen oder Gemische verwendet werden können, um itensiv grüne und kaffee-artige oder
blumige Aromanoten verschiedenen kosrr.etischen Produkten,Seifen
oder anderen Präparaten und Produkten zu verleihen. Die verwendeten Mengen hängen von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der
gewünschten Wirkung des Fertigproduktes und der besonderen Duftnote ab. Es können auch bis zu 2% zugegeben werden.
Die erfindungsgemässen Thiazoline können allein oder zusammen
mit einer den Duft verändernden oder modifizierenden Verbindung,
oder in einer Parfümzubereitung als Riechstoff in Detergentien (und zwar sowohl anionischen als auch kationischen und nichtionischen Detergentien) und Seifen verwendet werden. Desgleichen
eignen sie sich als Raumsprays, Parfüms, Kölnischwasser, Badezusätze, wie Badeöl, Badesalz, Präparate zur Haarpflege, wie
Haarlacke, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotions, Sonnenschutzpräparate;
Puder, wie Talkum, Gesichtspuder, Körperpuder und dergleichen. Dabei können Mengen von 0,01# oder weniger zugegeben
werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, nicht mehr als 2$ im
fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da zu viel des Additivs das Gesamtaroma beeinflussen kann und ausserdem die
Kosten unnötig erhöht werden.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen, die
geeignet sind, das Aroma oder den Geschmack von Tabaken oder Tabakersatzstoffen zu verbessern oder zu versferken, und zwar
vor und während des Rauchens, sind in Tabelle IV angeführt:
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Verbindung
2-(2'-Methyln-propyl)-4,5
dimethyl-Λ ^
thiazolin
Formel
organoleρtische Eigenschaften
vor dem Rauchen
Schokolade-, nussartiges, süsses, brotartiges, an Gebackenes erinnerndes
Aroma und einen ebensolchen Geschmack
organoleptische Eigenschaften während des Rauchens
Süsses, nuss- und brotartiges Aroma mit leicht grünen und leichten schokoladeartigen
Nuancen.
2-(2'-Butyl)-4,5-dimehtyl-Zi
-thiazolin
Süsses, leicht grünes, nuss- und brotartiges Aroma und eine
ebensolche Würze
Leicht kühle, leicht brotartige Nuancen beim Rauchen.
2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-
thiazolin
Brandaroma mit einer angenehmen leicht fettigen
Nuance
Nuance
aromatischeres tabakartiges Aroma mit fettigen Nuancen
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Additive den Tabakerzeugnissen sowohl vor dem als auch während des Rauchens
eine Würze und ein Aroma verleihen, das viele Raucher als er-20 wünscht bezeichnen. Dabei darf nicht ausser acht bleiben, dass
die Beurteilung des Charakters und der Qualität eines Tabakerzeugnisses sehr subjektiv ist. Es wurde auf alle Fälle gefunden,
dass die erfindungsgemässen Verbindungen dem Tabak verschiedene Würz- und Aromacharakteristiken verleihen können, die natürlich
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IO
auch von den im Tabak enthaltenen Substituenten abhängen. Nach
subjektiven Tests verleihen die erfindungsgemassen Additive den
Tabakerzeugnissen und deren Rauch Würzcharakteristiken, die von Rauchern gewünscht werden, obwohl der genaue Charakter mit den
bekannten Standardbezeichnungen nicht beschrieben oder definiert werden kann.
Auch hier kann eine oder es können mehrere der erfindungsgemassen
Verbindungen oder deren Gemische dem Tabak zugegeben werden, wobei Mengen von etwa 50 bis 5000 T/Mill., bezogen auf das Trockengewicht
des Tabakerzeugnisses verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 100 bis 500 T/Mill.. Wie üblich
hängt auch hier die erforderliche Menge von der gewünschten Würze und dem gewünschten Aroma sowie dem bestimmten Thiazolin
ab.
Das Additiv kann während jeder Stufe der Tabakbehandlung zugegeben
werden. Es kann auch ein Konzentrat hergestellt werden und dieses dann vor der Fertigstellung des Endproduktes, wie
Zigaretten oder andere Raucherartikel, zugemischt werden. In diesem Fall werden ebenfalls die Mengen nach dem Endprodukt
abgestimmt.
Bei« einer bestimmten Ausführungsform wird ein gealterter, heissgetrockneter
und geschnittener Tabak mit einer l#-igen alkoholischen Lösung aus einem 40 : 40 : 20 (Gewicht : Gewicht : Gewicht)
Gemisch aus 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5,dimethyl- A 5-thiazolin
: 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl- Δ 5-thiazolin i
2-(2'-Methylthioäthyl)4,5-dimethyl- Λ^-thiazolin in einer Menge
besprüht, dass ein Tabak erhalten wird, der 100 T/faill. (Gewicht)
des Additivs aus Thiazolin-Gemisch auf Trockenbasis enthält. Anschliessend wird der Alkohol abgedampft und der Tabak nach
herkömmlichen Verfahren zu Zigaretten verarbeitet. Es wurde gefunden, dass diese Zigaretten eine gewünschte und angenehme Würze
und ein ebensolches Aroma hatten, die manche Raucher als "nussbrotartlges"
bezeichneterAjnd sehr nahe einem "hellen" Tabak
verwandt ist. Das Aroma ist sowohl irr· Hauptstrom als auch in
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IA
27 A 2 39 1
Seitenströir.en bemerkbar, wenn die Zigarette geraucht wird.
Die erfindungsgemässen Additive können den Tabak durch Sprühen,
Eintauchen oder in irgendeiner anderen V/eise beigegeben werden, wobei entsprechende Suspensionen oder Lösungen der Thiazoline
verwendet werden. Es eignen sich Wasser oder flüchtige organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Aceton, flüchtige Kohlenwasserstoffe
und dergleichen, die als Trägermedien dienen können. Es können ferner auch andere Würz- und Aromazusätze zugegeben werden,
so beispielsweise: (a) Ester, wie Äthylbutyrat, Äthylacetat, Äthylvalerat, Amylacetat, Phenyläthylisovalerat und Methylheptylcarbonat;
(b) Aldehyde, wie 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Phenyl-3-pentenal,
Pheny!acetaldehyd, Cinnamaldehyd und ß-Äthylcinnamaldehyd;
(c) Ketone, wie Benzylidenaceton, Acetophenon, Maltol, und Äthylmaltol;
(d) Acetale, wie 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal und
l<j 3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal (beschrieben in der US-PS
3 922 237); (e) natürliche öle und Extrakte, wie Vanille, Kaffeeextrakt,
Origanumöl, Kakaoextrakt, Nelkenöl, Muskatöl, Selleriesamenöl,
Bergamotteöl und Ylang-Ylang-öl; (f) Lactone, wie
C -Decalacton, i'-Undecalacton, ^/^-Dodecalacton, .K-Undecalacton
1^d Kumarin; (g) Äther, wie Dibenzyläther, Vanillin und Eugenol;
(h) Pyrazine, wie 2-Acetylpyrazin, 2-Acetyl-6-methylpyrazln,
2-Äthylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin und
2-Äthyl-5-methylpyrazln; (i) Pyrole, wie N-cyclopropylpyrol
und N-cyclooctylpyrol; sowie solche Additive, wie sie in den
US-PS 2 766 145, 2 905 575, 2 905 576, 2 978 365, 3 04l 211,
2 766 149, 2 766 150, 3 589 372, 3 288 146, 3 402 051 und
3 380 457 sowie in den Austr. PSen 444 545, 444 507 und 444 389
offenbart sind.
Die erfindungsgemässen Additive eignen sich insbesondere zur Be-
jQ handlung von Zigarettentabak, können aber auch für Pfeifen- oder
Zigarrentabak oder auch für andere Tabakprodukte verwendet werden. Gleicherweise können auch Tabaksubstitute natürlichen oder künstlichen
Ursprungs behandelt werden, die zum Rauchen oder sonstigen Einnahme verwendet werden. Sie können aus Tabakpflanzenteilen
oder Ersatzstoffen oder aus beiden - beispielsweise Salatblätter
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2 7 4 2 3
oder Krautblätter- bestehen.
Ausserdeni können die erflndungsgemässen Additive auch oder nur
dem Zigarettenpapier oder der Zigarrenhülle zugegeben oder der Filterspitze, dem Verpackungsmaterial oder der Hahtpaste zum
Kleben des Zigarettenpapiers einverleibt werden.
Die folgenden Ausführuiigsbeispiele veranschaulichen einige bevorzugte
Ausführungsformen, die jedoch keineswegs erschöpfend
sind.
Herstellung eLnes Rückf'lussdest Lllats von hydrolysiertem
Pflanzenprote in
In einen 22-Liter Rundkolben, der mit einem Heizmantel, luftgetriebenem
Kühler, einer 4 χ 57 cm ummantelten Säule gefüllt
mit 3*175 mm Glasschnecke, magnetisch gesteuertem Rücklaufeinsatzkopf
und einem 1 1 Einfülltrichter bestückt war, wurden 5kg Nestle 4iE hydrolysiertes Pflanzenprotein und 10 1 destilliertes
Wasser gegeben. Das Reaktionsgerr.isch wurde auf Rückfluss erwärmt und der Rückfluß mit einer "Abzugs"-Ieistung von 20$
begonnen. Es wurden 2 Liter Destillat gesammelt und dieses mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde auf 100 ml konzentriert
und in saure, phenolische, basische und neutrale Bestandteile fraktioniert. Jede der Fraktionen wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie,
NMR, MS und IR Analysen untersucht. Dabei wurden folgende Thiazoline gefunden:
2,4-Dimethyl-J. ^-thiazolin;
4,5-Dimethyl- 4 ^-thiazolin;
2,4,5-Trimethyl- /\ ^-thiazolin;
2-Propyl-2,4,5-trimethyl- Λ -^-thiazolin;
2-Äthyl-2,4,5-trimethyl- ^ ^-thlazolin;
2-(2'-Butyl)-4-methyl- & ^-thiazolin;
2-n-Butyl-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolin;
2-Benzyl-4-methyl- l\ ^-thiazolin;
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rn 2391
2,5-Dimethyl-2-benzyl- Δ -^-thiazolin;
2-(2'-Hethyl-n-propyl)-4,5-dii:iethyl- Δ ^-thiazolin.
2-(2'-Hethyl-n-propyl)-4,5-dii:iethyl- Δ ^-thiazolin.
Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum für die Grundfraktion
ist in Fig. 1 gezeigt.
Das MS-Profil für das im Grundspektrum vorhandene 2-(2-Methy!-
n-propyl)-4,5-dimethyl-A ^-thiazolin ist in Fig. 2 (Isomer I) und in Fig. 3 (Isomer II) dargestellt.
Das MS-Profil für 2-(2 ' -Butyl) -4 ,5-dirnethyl- Λ ^-thiazolin
ist in Fig. 4 (Isomer I) und Fig. 5 (Isomer II) dargestellt.
Herstellung von 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4 ,^-dimethyl-
Λ
-thiazolin
Reaktion:
/ ♦
TlH
H7O
SH
In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, 250 ml Einfülltrichter,
Eisbad und Fredericks-Kühler ausgerüstet war, wurden 45 ml Wasser und 45 ml 58$-ices wässriges \UU gefüllt. Unter Rühre
wurden 43 g Isobutyraldehyd tropfenweise zugegeben. Dann wurden
über einen Zeltraum von einer Stunde 104 g einer 50^-igen äthanoli
sehen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon tropfenweise zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zinrnertemperatur gerührt.
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Copy
Das erhaltene Produkt wurde mit drei 100 ml Portionen Diäthylather
extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusamr.engegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann in einem Drehverdampfer
verdampft. Das erhaltene Produkt wurde an einer 12" Vigreux-Säule bei 4mm Hg-Druck und 70° C Dampftemperatur
destilliert und ein Produkt erhalten, das 97$ 2-(2'-Methyl-npropyl)-4,5-dimethyl-^
-thiazolin enthielt.
Die MS-Profile zeigten, dass zwei Isomere existieren, nämlich
ein "endo" und ein "exo" Isomer. Das MS-Profil des Isomer I ist
in Fig. 6 und für das Isomer II ist in Fig. 7 dargestellt.
Das NMR-Spektrum für das Produkt ist in Fig. 8 und das IR-Spektrum
in Fig. 9 gezeigt.
Die NMR-Analyse ist folgende:
Chemische
Chemische
Verschiebung | übertragung | methyl | • | Protone |
1.00 ppm (Dublette von Dubletten) |
"Isopropyl" proton |
6H | ||
1.50 (Dublette von Dubletten) |
CH3-C-S- C=IJ- |
3H | ||
2.10 fd,J=2H ) | CH3-C=N- | ί H-C- I |
3H | |
2.00-1.60 (m) ; | -CH2- + | 3H | ||
4.25 (m) | HC-S | IH | ||
5.55 (m) | HC-N=C= S- |
IH | ||
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IR-Analyse: ^ ^-1# U60# 1200/ 1370, 1380, 1430, 1440,
1470, 1670, 2880, 2940, 2960.
Massenspe-ktralanalyse:
M/E
71
101
114
138
M 171
Relative Intensität | 2 |
15 | S |
19 | 3 |
17 | |
54 | 1 |
36 | 6 |
43 | ■t |
19 | |
100 | |
30 | |
40 | |
809815/0588
Herstellung von 2-(2f-n-Butyl)-4,5-dirr.ethyl- Δ ^-thiazolin
Reaktion:
II
In einen 500 nl Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer,
250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrich's Kühler und
Eisbad ausgerüstet war, wurden 87,4 ml 30#-iges wässriges
Ammoniak und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt, dann wurden
43 g 2-Methylbutanal tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch
bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe von 2-Methylbutanal wurden während einer (1) Stunde
104 g einer 50^-igen (in 95#-igem Äthanol) Lösung von 3-Mercaptobutanon
tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mit 300 ml Diäthyläther in drei (3) Portionen extrahiert. Die Ätherextrakte
wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und an einem "Rotovap" verdampft. Das erhaltene
Produkt wurde bei einer Verdampfungstemperatur von 105 bis 107° C und einem Vakuum von 20 mm Hg destilliert, wobei ein Produkt gewonnen
wurde, das 98^ 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-A -thiazolin
enthielt. Destilliert wurde an einer 12" Vigreux-Säule. Zur Reinigung
des Produktes wurde es bei 60 bis 61° C und einem Druck von 3 mm Hg noch einmal destilliert.
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7 4 2 3 9
Das erhaltene Produkt existierte in zwei (2) isomeren Formen, nämlich der "endo" und der "exo" Form. Das KS-Profil für die
erste Form (Isomer I) ist in Fig. 10 und dasjenige der zweiten Form (Isomer II) ist in Fig. 11 gezeigt.
Das NMR-Spektrum ist in Fig. 12 dargestellt.
Das IR-Spektrum ist in Fig. 13 dargestellt.
Die NMR-Analyse ist folgende:
Chemische
Chemische
Übertragung Protone
4.20 C=C
I H-C-S-
1.01-0.80 ppm Methyl Proton 611
1.4 6 CII,-C-S- 311
C=N-
2. | OS | 18 | CH3-C=N- | Protons | 311 |
1. | 9G-1. | -Methylene-methin | 3H | ||
5.54 H-C-S- ' IH
N=C-
Die IR-Analyse ergab:
910 cm"1, 1250, 1370, 1430, 1450, 1460, 1670, 2880, 2940, 29G0.
8098 1 5/0588
Die Massenspektralanalyse ergab:
Μ/Ε | Relative Intensität |
41 | 9 |
42 | 8 |
55 | 8 |
71 | 7 |
82 | 14* |
87 | 222 |
100 | 9s |
114 | 10O1 |
115 | 96 |
M 171 | 17' |
809815/0588
Vd
Herstellung von 2,4,5-Trimethyl-2-n-propyl-
Λ
-thiazolin
Reaktion:
In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrich1s Kühler und Eisbad
ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58^-igen wässrigen ΝΗ,-Lösung und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt. Diesem Gemisch
wurden 4^,05 g 2-Pentanon unter Rühren aus dem Einfülltrichter
tropfenweise zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 28° C gehalten wurde. Nach Beendigung der
2-Pentanon-Zugabe wurden während einer (1) Stunde unter Rühren 104 g einer 50^-igen Lösung (in 95#-igem Äthanol) von 3-Mercapto-2-butanon
zugegeben, wobei die Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit drei (3) 100 m]
Portionen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte zusammengegeben. Diese Extrakte wurden dann mit zwei (2) 100 ml Portionen
Wasser gewaschen, die Ätherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann auf einem Drehverdampfer verdampft.
Das erhaltene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur von 104° C
und einem Druck von Jl mm Hg destilliert.
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ίο
27Α239Ί
Das MS-Profil des Produktes ist in Fig. 14,
das NMR-Spektrum in Fig. 15 und das IR-Spektrum in Fig. 16 dargestellt.
Die NMR-Spektral-Analyse ergab:
übertragung
Chemische Verschiebung
CH3-
Messung
311
1.48 1.58 1.84-1.11
CH3-C-S
CII3-C-N=
-CII2-
10H
CH3-C=N-
3H
CH3-CH-S-
IH
Die IR-Analyse ergab:
840 cm"1, 895, 1130, Il8o, 1250,
1450, 1670, 2880, 2940, 296Ο.
809815/0588
Die Massenspektralanalyse ergab:
42
82
110
111
128
138
M 171
31 | 6 |
24 | |
34 | 5 |
44 | 2 |
22 | |
34 | ■ι |
22 | |
100 | 1 |
25 | |
40 | 3 |
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27Λ2391
Eine handelsübliche Kakaomischung wurde verwendet, um zwei verschiedene
Ansätze für Getränke herzustellen. Der erste Ansatz wurde ohne jede weitere Zugabe eines Additivs ausgewertet, während
dem zweiten Ansatz ein 2-(2l-Methyl-n-propyl)-4#5-dimethyl-
^-J -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2, in einer Menge von
40 mg pro kg Kakaogetränk zugegeben wurde. Das Getränk ohne Zusatz ergab einen eher strengen Eindruck, während das mit dem
Additiv versetzte Getränk eine vollere, reichersüsse Milchschokoladewürze
aufwies.
Es wurde eine Grundzubereitung einer Schokoladewürze aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
Dimethylsulfid 1,0
Isobutylacetat 1,0
Isoamylacetat 1,0
Phenylathylacetat 0,5
Diacetyl (10$ in 95#-igem
unvergälltem Alkohol) ' 0,5
unvergälltem Alkohol) ' 0,5
Furfural (50# in Propylenglykol)
Isoamylalkohol
Y -Butyrolacton
Acetophenon
Acetophenon
Benzaldehyd
Phenylessigsäure
Maltol
Acetaldehyd
Isobutyraldehyd
Isobutyraldehyd
Isovaleraldehyd
Phenyläthylalkohol
Vanillin
Propylenglykol
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0 | ,5 | ,0 |
1 | ,0 | ,0 |
5 | ,0 | ,0 |
0,5 | ,0 | |
1 | ,0 | |
2 | ,0 | |
,0 | ||
2 | ,0 | |
8 | ,0 | |
15 | ||
8 | ||
15 | ||
40 |
Die Würzmischung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu einer ersten Portion wurde 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dinethyl- A-thiazolin
in einer Menge von 2^ zugegeben. Die zweite Portion blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen,
wobei jeweils 5 T/Mi 11. in V/asser untersucht wurden. Es wurde gefunden, dass die die erfindungsgemässe Würzmischung enthaltende
Probe eine charakteristischere Kakaopulvernote hate, und zwar sowohl im Aroma als im Geschmack, so dass diese Probe
der anderen vorzuziehen war.
Es wurde folgende Wa1-nusszubereitung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Ein unter der Bez.
Cyclotene bekannter
Aromastoff (2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-
1-on) 4
Cyclotene bekannter
Aromastoff (2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-
1-on) 4
Vanillin 2
Butylisovalerat 0,5
Cuminaldehyd (10$ in unver-
gälltem 95%-igem Äthylalkohol) 0,5
2,6-Dimethoxyphenol (10$ in unver-
gälltem 95^-igem Äthylalkohol) 0,5
Benzaldehyd 8
2,3-Diäthylpyrazin 2
Äthyl-2-methylbutyrat 0,5
^-Butyrolacton 20
fi -Hexalacton 12
Benzylalkohol 15
Propylenglykol 35
Diese Zubereitung wurde in zwei Pr£>tionen aufgeteilt. Zu einer
der Portionen wurde 2-(2'-Methyl-l-propyl)-4,5-dimethyl- /^ -thiazolin
in einer Menge von 8% zugegeben. Die zweite Portion
blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen indem eine Menge von 8 T/Mill. verwendet wurden. Die Prüfer
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Zu einer Portion einer im wesentlichen geschmacklosen Salatsoße wurden 0,10 T/Mill 2-(2l-n-Butyl)-4i5-dimethyl- Λ ^-thiazolin
zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte eine charakteristische Gurken-, gewürzte Marinadennote. Die Salatsoße bestand aus
folgenden Bestandteilen:
Bestandteile | Teile |
Schwarz-Pfefferöl | 3 |
Muskatnussöl | 3 |
Sellerieöl | 3 |
Zitronenöl | 3 |
Senföl | 1 |
Weinessig-Zitronensäure (50 : 50) | 120 |
Stärkepaste hergestellt aus Tapioka- | |
Mehl-Wasser (50 ß 50) | 300 |
flüssiges Eidotter | 210 |
Natriumchlorid | 7 |
Zucker | 10 |
Senf | 20 |
Johännisbrotgummi | 6 |
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waren alle der Meinung, dass die mit dem Thiazolin-Derivat versetzte
Probe einen charakteristischeren V.alnusskern-Eindruck vermittelte, und zwar mit den der Walnuss-Schale eigenen astringierenden
Noten.
Es wurden Vergleichsversuche mit einer handelsüblichen Eiskrem mit Vanillegeschmack durchgeführt. Proben dieser Eiskrem wurden
mit jeweils 15 T/Mi 11. der beiden Walnuss-Würzzubereitungen versetzt. Dabei wurde gefunden, dass die das Thiazolin-Derivat
enthaltende Würzmischung der Eiskrem einen weitaus besseren walnusskernähnlichen
Geschmack verlieh als die einfache Zubereitung ohne Thiazolin.
Es wurde durch Mischen folgender Bestandteile eine Würzzubereitung
hergestellt:
Verbindung Menge in g
2-Methylpyrazin 6
2,6-Dimethylpyrazin 15
2,3,4,6-Tetramethylpyrazin 12
3-Phenyl-4-pentenal 1
50/50 (Gew./Gew.) Gemisch aus
2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-
dimethyl- Δ 3-thiazolin und ,
2-n-Proyp-2,4,5-trimethyl-^ ->-
thiazolin 4
Diese Mischung wurde einer Schokolademilch zugegeben, die einen
schwachen und dünnen WUrzcharakter hatte. Eine 2ugabe von 30 mg/kg
erhöhte die süssen Milchschokolade- und an Nüsse erinnernden Noten und die zusätzliche Zugabe von 40 mg/kg der Grundzubereitung der
Kakaowürze, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, verlieh der
Schokolademilch eine ausgezeichnete Kakaowürz- und Aromanote.
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Reaktion!
,sii
In einen 500 ml Dreihals-Rund kolben, der mit mechanischem Rührer,
250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrich's Kühler und Eisbad
ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58#-igen wässrigen Ammoniaklösung und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt. Dazu
wurden unter Rühren 52 mg Methional zugegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 28° C gehalten wurde. Danach wurden während einer
Stunde 104 mg einer 50#-igen Lösung aus 3-Mercapto-2-butanon in
95#-igem Äthylalkohol tropfenweise unter Rühren zugefügt. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gehalten.
Mit zwei 100 ml Portionen Diäthyläther wurde extrahiert und die Ätherextrakte zusammengeben. D^nn wurde mit drei 100 ml Portionen
destilliertem Wasser gewaschen und die Masse über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrockneten Extrakte wurden dann
auf einem Drehverdampfer eingedampft und das erhaltene öl an einer 6" Vigreux-Säule und einer Dampftemperatur von 97 bis 105° C
destilliert, wobei die Flüssigkeitstemperatur 129 bis l40° C und
der Druck 2 mm Hg betrugen.
Das Massenspektrum ist in Fig. 17, das NMR-Spektrum in Fig. 18
■ und das IS-Spektrum in Fig. 19 gezeigt.
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Die NMR-Analyse ist folgende;
1.50 ppm
(Dublette von Dubletten)
C-C I
CH3-C-S-
2,08 (d,J-2H ) 2.13 (s) 2.46-1.86 (m)
CH3-C=N-CH3-S-
Methylenmethin
2.66 (t)
-CH2-S-
2H
4.28 (σ)
HC-S
C=C=
IH
5.62 (m)
HC-H=C I
s
IH
Die IR-Analyse ergab:
880 cm"1, 940, 1160, 1220. 1240, 1280, 1370,
1430, 1660, 2920, 2960
8098 15/0588
-*/- 27A2391
Die Massenspektralanalyse ergab:
M/ E | Relative Intensität |
55 | 13 |
61 | |
68 | 18 |
87 | 304 |
100 | 215 |
IU | 323 |
126 | 216 |
128 | . 16 |
174 | 10O1 |
M189 | A42 |
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Herstellung von 2(2t-Methylthiopropyl)4,5-diniethyl- A -thiazolin
SH
>vA /
Il
In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer,
Thermometer, Friedrich1s Kühler, 250 ml Einfülltrichter und Eisbad
ausgerüstet war, wurden 87 ml einer jX$-igen wässrigen Ammoniaklösung
gefüllt und diese auf eine Temperatur zwischen 13° und 17° C gekühlt, Unter Rühren wurden 59,1 g 3-Methylmethional
zugetropft. Die Reaktionsmasse wurde 90 Minuten gerührt und danach wurden 106 g einer 50#-igen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon
(in 95/6-igem Äthylalkohol) während 30 Minuten tropfenweise
zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf einer Temperatur zwischen 11° und 16° C gehalten. Danach wurde ein
Erwärmen bis zu 25° C gestattet und weitere 2 1/2 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und es wurden zwei Phasen beobachtet, nämlich eine ölige und eine
wässrige Phase. Die ölphase wurde abgezogen und die wässrige Phase wurde mit drei 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert.
Die Ätherextrakte und die ölphase wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
an einem Drehverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde an einer 8" Vigreux-Säule bei einer Dampftemperatur von 100 bis 104° C
und einem Druck von 2 mm Hg destilliert.
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Die Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben
eine Verbindung folgender Formel:
Das Massenspektrum ist in Fig. 20, das NMR-Spektrum in Fig. 21 und
das IR-Spektrum in Fig. 22 gezeigt.
Die NMR-Analyse ergab:
1.34 ppm
(Dublette von
Dubletten)
(Dublette von
Dubletten)
CH3-C-S 3H
1.50 (d)
CH3-C-C-N
S
3H
2.45-1.55 (m)
-CH2-
2H
2.53 (ta)
CH3CH-S-
IH
4.25 (m)
CH3-CH-S. C=N
IH
5.90 (in) ., . HC-N=C
S-
809815/0588
IH
Die IR-Analase ergab:
940 cm"1, 1245, 1370, 1430, 1440, IGGO,
2920, z9G0.
Die Massenspektralanalyse ergab:
Die Massenspektralanalyse ergab:
M/
E
55
75 87
89 " 100 114 122 140 188 M203
Relative Intensität
20 | 4 |
47 | |
40 | |
20 | |
22 | 6 |
45 | 5 |
47 | 3 . |
61 | |
100. 66:
809815/0588
-JKf-
Herstellung von 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-
^-thiazolin
Reaktion:
In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer,
Friedrich's Kühler, Thermometer, Isopropanol/Trockeneisbad und 250 ml Einfülltrichter ausgerüstet war, wurden 145,8 ml einer
30^-igen wässrigen Ammoniaklösung gefüllt. Die Lösung wurde
auf 5 bis 15°C gehalten und während 45 Minuten wurden unter
Rühren tropfenweise 105,5 g Methional zugegeben. Danach wurden 253>9 g einer 50#-igen 3-Mercapto-2-pentanon-Lösung (in 95#-igem
wässrigem Äthylalkohol) während 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 10 bis 15° C gehalten wurde. Nach Beendigung
der 3-Mercapto-2-pentanon-Zugabe liess man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 25° C ansteigen und sie wurde auf dieser Höhe unter Rührer 1 1/2 Stunden gehalten. Anschliessend wurde
die Masse in einen Scheidetrichter gebracht und es wurden 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriunchloridlösung zugegeben.
Es bildeten sich zwei Phasen, nämlich eine ölphase und eine wässrige Phase. Die ölphase wurde von der wässrigen Phase getrennt
809815/0588
und die letztgenannte mit drei 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte und die ölphase wurden zusammengegeben
und mit zwei 100 ml Portionen gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die erhaltene organische
Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, an einem Drehverdampfer vom Äther befreit und an einer 12"-Vigreux-Säule
bei 174° C und 22 mm Hg-Druck destilliert.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, sowie die NMR-, IR- und MS-Analysen
bestätigten die Verbindung der Formel
Dieser Stoff hat einen Schwellenwert von 0,005 T/Mill. und
einen .Verwendungswert bei einer Konzentration von 0,01 T/Mill. wobei ein schwefliges, Rost-, bratenfleischartiges, fleischbrüheartiges,
Gemüse- und Tomaten-Aroma mit einem schwefeligen fleischbrüheartigen, Gemüse-, metallischen und an gekochte
Tomaten erinnerden Würzcharakter.verliehen wird.
Das Massenspektrum ist in Fig. 23,
das NMR-Spektrum in Fig. 24 und
das IR-Spektrum in Fig. 25 gezeigt.
das NMR-Spektrum in Fig. 24 und
das IR-Spektrum in Fig. 25 gezeigt.
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0.94 CH3 3Η·
2.02 CH3-C=N- )
3 ) 12Η
2.06 CH3-S )
2.36-2.00 -CH2- )
4.24 C=
HC-S IH
5.52 -S-HC-N= IH
Die IR-Analyse ergab:
945 cm"1. 1230, 1260, 1370, 1430, 1660, 2920, 2960.
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Es wurde eine Walnusswürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewichtstelle Vanillin 4,0
Äthyl-2-methylbutyl 1,0
Butylisovalerat 4,0
2,3-Diäthylpyrazin 0,5
Methylcyclopentenolon 8,0
d -Hydroxy-ß-methy 1- Δ , σ(, ß-
fi -hexenolaceton 2,0
Benzaldehyd 6,0
Valerianöl Indonesien
(0,l#-ige Lösung in Propylenglykol) 0,5
Propylenglykol 74,0
Die Walnusswürze wurde in einer Menge 10 T/Mill.in Wasser mit
der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 0,5 Teilen 2(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl- A^-thiazolin, hergestellt
nach Beispiel 12, versetzt war. Die Probe mit dem Additiv hatte einen volleren, natürlichen walnusskernahnlichen Geschmack, der
auf die Zugabe des Thiazoline zurückzuführen war.
80981 5/0588
Es wurde eine Walnusswürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Vanillin | 4,0 |
Äthyl-2-methylbutyrat | 1,0 |
Butyllsovalerat | 4,0 |
2,3-Diäthylpyrazin | 0,5 |
Methylcyclopentenolon | 8,0 |
θ( -Hydroxy-ß-methyl-Λ - 0(, ß- K -hexeno lac ton |
2,0 |
Benzaldehyd | 6,0 |
Valerianöl Indonesien (O,l#-ige Lösung in Propylenglykol) |
0,5 |
Propylenglykol | 74,0 |
Diese Walnusswürze wurde in einer Menge von 10 T/Mill. in Wasser
mit der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 2# des
2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl- Δ^-thiazolins, hergestellt
nach Beispiel 10 versetzt war. Die letztgenannte Probe hatte einen süsseren, mehr an Walnusskerne erinnernden und abgerundeten
Geschmack und erwies sich daher als besser.
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Beispiel 15
Gemüsewürz-Zubereitung
Ein nach Beispiel 12 hergestelltes 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-
^ -thiazolin wurde direkt zu einem Lebensmittelprodukt zugegeben, bevor dieses verarbeitet und eingedost wurde.
Die Würzwirkung des Thiazolins war sehr gut, wie die folgenden Angaben zeigen. Das Thiazolin wurde verschiedenen Lebensmittelprodukten
beigegeben, und zwar unmittelbar vor deren Verzehr.
(i) In ein Gemüsesoßengemisch in einer Menge von etwa JO T/Mill.:
Der Würzstoff brachte die Note von gekochtem Gemüse mit Tomaten-Nuancen hervor.
(ii) In Gemüsesuppe in einer Menge von 40 T/Mill.:
Der Würzstoff verlieh der Suppe den Charakter von gekochtem Gemüse und die gekochten Würznoten verliehen der gesamten
Gemüsewürze mehr Fülle.
(iil) In Bohnentomatensoße in einer Menge von etwa 20 T/foill.:
Der Würzstoff veränderte den Charakter, indem die strenge Note des Tomatenwurzgemisches gemildert und gleichzeitig
Noten des gekochten Gemüses und von"gekochten" Tomaten verliehen bzw. entwickelt wurden.
Die Konzentration des nach Beispiel 12 hergestellten 2(2f-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-z^
-thiazolin kann um 25$ verringert werden, wenn 2-Isobutylthiazol in einer Menge von 5 T/Mill. mit
verwendet wird. Bei anderen Konzentrationen können merkliche Unterschiede in der Würze festgestellt werden.
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-Ji
Verwendung von 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl- Δ 5-thiazolin
zur Steigerung der Gemüsewürze von vegetarischer Gemüsesuppe.
Es wurden 2 T/Mill. 2-(2'-Methylthioäthyl)-^-
^ ^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12, zu kondensierter
vegetarischer Gemüsesuppe (im Handel unter dem Zeichen Shop-Rlte
Brand erhältlich) gegeben. Auf 1 Liter Suppe wurde 1 Liter Wasser genommen und sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten
bei etwa 93° C gekocht. Die erhaltene Suppe wurde mit einer Suppenprobe verglichen, die kein 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-^
-thiazolln enthielt. Es wurde einmütig festgestellt, dass die mit dem Würzadditiv versetzte Suppenprobe vorzuziehen
war, da sie einen gemüseähnlicheren Geschmack mit einem volleren Mundgefühl und ein besseres Aroma sowie noch angenehme, an gekochte
Tomaten erinnernde Nuancen hatte.
Es wurde eine breiige Kartoffelwürze durch inniges Mischen folgender
Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewichtstelle
Vanillin 2,0
Diacetyl 3,0
Butyratsäure 3,0
Acetylmethylcarbinol 5,0
Methional 10,0
2-(2'-Methylthiopropyl)-4,5-
diraethyl- ^ 3-thiazolin 30
95#-iger unvergällter Äthylalkohol 900 Die Zugabe von 2-(2t-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-A ^-thiazolin
zu dem Gemisch verlieh diesem eine ausgezeichnete, an gebackene Kartoffeln erinnernde Nuance, die zum Würzen eines
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handelsüblichen Kartoffelbreies geeignet ist. Das Würzgemisch wird dabei in einer Menge von 5 T/Mill. ( </\ -thiazolin:0,15
T/Mill.) verwendet.
Beispiel 18
Narzissenparfüm-Zubereitung
Narzissenparfüm-Zubereitung
Es wurden folgende Bestandteile miteinander gemischt: Bestandteile Gewichtsteile
2-(2'-Methylpropyl)-4,5-dimethyl- Δ ^-
thiazolin (hergestellt nach Beispiel 2) 3
Heliotropin 30
p-Cresylphenylacetat 15
Oxyphenylon 1
p-Cresol 2
Acetylisoeugenol 20
Isoeugenol 15
Ylang extra 5
Nerol 50
Geraniol 40
Terpinenol 4 5
0^-Terpinineol 35
Linalool (synthetisch) 50
Benzylalkohol 80
Benzylacetat 10
p-Cresylsalicylat 50
Das 2-(2'-Methylpropyl)-4,5-dimethyl- A ^-thiazolin verlieh
dieser Zubereitung eine tiefgrüne, kaffee-artige Note, die so wichtig ist für ein Narzissenparfüm.
1OO g Seifenschnitzel wurden mit Ig der Verbindung gemäss Beispiel
18 gemischt, bis eine im wesentliche homogene Masse gebilde
war. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
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100 g eines Waschmittelpulvers, hergestellt nach Beispiel 1 der Can.-PS 985 597, wurden mit 0,15 g der Parfümzubereitung nach
Beispiel 18 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes
Narzissenaroma mit tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpulver mit 0,25 g der Narzissenzubereitung gemäss Beispiel 18 gemischt. Das Puder
hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit zusätzlich tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
Beispiel 22
Parfümiertes flüssiges Waschmittel
Parfümiertes flüssiges Waschmittel
Es wurden konzentrierte flüssige Waschmittel mit reichem, angenehmem
Narzissenaroma gebildet, die 0,10#; 0,15# und 0,20#
der Narzissenzubereitung aus Beispiel 18 enthielten. Die Waschmittel waren alle mit anionischen Mitteln hergestellt und enthielten
ein 50 : 50 Gemisch aus Natriumlauroylsarcosinat und Kalium-N-methyllauroyltaurid. Alle Waschmittel hatten einenanangenehmen
Duft, der als Narzisse mit tiefgrünen und kaffeeartigen Nuancen beschrieben werden kann.
Beispiel 23
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm
Die Zubereitung gemäss Beispiel 18 wurde zu einem Kölnischwasser gegeben, und zwar in einer Konzentration von 2,5g in 85^-igem
wässrigen Äthylalkohol - und zu einem Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 25g in 95^-igem wässrigem Äthylalkohol. Dem
Kölnischwasser und dem Taschentuchparfüm verlieh diese Zuberei-
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- 27A2391
tung einen ausgeprägten und bestimmten starken Narzissenduft, der ferner intensive und angenehme, verdeckte tiefgrüne und
kaffee-artlge Nuancen aufwies.
Beispiel 24
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm
2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-A -thiazolin, hergestellt nach
Beispiel 4 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5# in 85^-igem wässrigem Äthylalkohol, und in ein
Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20# in 95#-igem
wässrigem Äthylalkohol eingebracht. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfum erhielten einen ausgeprägten und
bestimmten stark-grünen, blumigen Duft mit Tuberosen- und Schwertlilien-Nuancen.
Beispiel 25
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm 2-(2f-Methylpropyl)-4,5-dimethyl-Λ ^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2, wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5# in 85#-igem wässrigem Äthylalkohol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20# in 95j£-igem wässrigem Äthylalkohol eingebracht. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfum wurde ein ausgeprägter und bestimmter starken kaffee-artigen Duft mit ausgezeichneten grünen Nuancen verliehen.
Kölnischwasser und Taschentuchparfüm 2-(2f-Methylpropyl)-4,5-dimethyl-Λ ^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2, wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5# in 85#-igem wässrigem Äthylalkohol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20# in 95j£-igem wässrigem Äthylalkohol eingebracht. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfum wurde ein ausgeprägter und bestimmter starken kaffee-artigen Duft mit ausgezeichneten grünen Nuancen verliehen.
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Verwendung von 2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl- A ^-thiazolin
in Tabak
Es wurde folgende Tabakmischung (A) hergestellt:
Bestandteile Teile
Äthylbutyrat 0,05
Äthylvalerat 0,05
Maltol 2,00
Kakao-Extrakt 26,00
Kaffee-Extrakt 10,00
Äthanol (95#-ig wässrig) 20,00
Wasser 41,90
Eine zweite Tabakmischung (B) wurde wie folgt hergestellt:
Heller Tabak 40,1
Burley Tabak 24,9
Maryland Tabak 1,1
Türkisch Tabak 11,6
entrippter Tabak (heissgetrocknet) 14,2
Glycerin 2,8
Wasser 5*3
Die Mischung (A) wurde zu einer Portion der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-Ji des Tabaks zugegeben.
Die gewürzte und die nicht gewürzte Tabakmischung wurde dann in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet.
Zu der Hälfte der Zigaretten einer Jeden Gruppe wurden 100 T/Mill.
des 2-(2'-Methylthloäthyl)-4,5-dimethyl-<d ^-thiazoline aus
Beispiel 10 zugegeben. Es wurde gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemässen Thiazoline in Zigaretten diesen vor dem
JO Rauchen ein gebranntes Aroma mit einer angenehmen, leicht fettigen Nuance verlieh. In der Rauchwürze wurden diese Noten ebenfalls
gefunden und die TabakwUrze war beim Rauchen aromatischer und machte den Tabak "heller", gleichgültig ob noch die anderen
Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.
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Verwendung von 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl- Δ -thiazolin
in Tabak
Es wurden die gleichen Mischungen (A) und (B) wie in Fig. hergestellt.
Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Tabakmischung (B) in einer Menge von O.lGew.-# des Tabaks zugegeben. Die gewürzte
und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet
wurden.
Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dlmethyl- /\ -^-thiazolin aus Beispiel
2 in einer Menge von 100 T/falll. zugegeben.
Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein schokolade- und nussartiges, süsses, an Brot
und Backwaren erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Geschmack.
Im Rauch wurden die gleichen Würznoten gefunden und beim Rauchen hatten diese Zigaretten ein süsseres, nussartiges und an Brot
erinnerndes Aroma mit leichten grünen und leichten schokoladeartigen Nuancen, wodurch sie nahe an "hellen" Tabak herankamen,
und zwar gleichgülitg ob noch andere Würzbestandteile der Mischung
(A) vorhanden waren oder nicht.
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Verwendung von 2-(2f-n-Butyl)-4,5-dirr.ethyl-^ -^-thiazolin
in Tabak
Es wurden die gleichen Mischungen (A) und (B) wie in Beispiel 26 hergestellt.
Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-^ des Tabaks zugegeben. Die
gewürzte und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungverfahren
verwendet wurden
Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2l-n-Butyl)-4,5-dimethyl- Δ ^-thiazolin aus Beispiel 3
in einer Menge von 100 T/Mi11. zugegeben.
Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein süsses, leicht grünes, nussartiges, an Brot erinnerndes
Aroma und einen ebensolchen Würzcharakter. Im Rauch wurden die gleichen Noten ebenfalls gefunden und beim Rauchen
hatte die Tabakwürze einen merklich kühlenden Charakter mit leichten brotartigen Nuancen, die stark an "hellen" Tabak herankamen,
gleichgültig ob noch andere Würzbestandteile der Mischung
(A) vorhanden waren oder nicht.
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Beispiel 29
Tabakwürzmisehung
Es wurde eine Tabakwürzmisehung aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
Bestandteile Teile
Bergamotteöl, Italien 5,00
Ylang-Ylang-Öl 1,20
2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-
Δ 3Tthiazolin aus Beispiel 2 1,40
Acetophenon 1,20
Phenylacetaldehyd 0,50
Phenyläthylisovalerat 1,00
Methylheptylcarbonat 0,50
3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal,
hergestellt nach dem in der
US-PS 3 922 237 beschriebenen
Verfahren 10,00
95#-iger wässriger Äthylalkohol 69,40
Diese Würzmischung wurde zu Rauchtabak in Mengen von Jeweils 0,10$; 0,20Ji und 0,30#, bezogen auf das Gewicht des Trockentabaks,
gegeben und dieser dann zu Zigaretten verarbeitet. Der Zweck der Zugabe von 3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal ist, dem
Tabak beim Rauchen eine heuartige, nelkenähnliche Würze mit fruchtigen Noten zu verleihen. Das 2-(2f-Methyl-n-propyl)-4,5-dimehtyl-
Λ -thiazolin wirkt in einer Konzentration von
200 T/Mill., bezogen auf das Trockengewicht des Tabaks, als
ein ausgezeichnetes Additiv, um der Tabakwürzmisehung eine starke,
intensive, lang anhaltende "helle" Note zu vermitteln. Dies ist auf die brotartigen, Nussgeschmacks-Noten zurückzuführen, die
durch das Thiazolinderivat verliehen werden.
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Fig. 1 zeigt den Teil des Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektruras,das
die Spitzen für die 2-substituierten 4,5-Dimethyl-/}
-thiazoline darstellt, die aus dem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein erhalten wurden.
Fig. 2 zeigt das MS-Profil einer isomeren Form von 2-(2f-Methyl
— thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. ~5 zeigt das Gas-Chromatographie-Massenspektral-Profil für
2-(2f-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl- A ^-thiazolin
(Isomer II), hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 4 zeigt das MS-Profil für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-/^ ^-
thiazolin, extrahiert von hydrolysiertem Pflanzenprotein und hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 5 zeigt das MS-Profil eines·, zweiten Isomeren von
2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl- Δ ^-thiazolin, extrahiert
von hydrolysiertem Pflanzenprotein und hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 6 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren von
2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-Z\ ■'-thiazolin, hergestellt
nach Beispiel 2.
Fig. 7 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von
2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-A5-thiazolin,
hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 8 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-Δ
^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 9 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-Λ
-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 10 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren von 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dlmethyl-^
^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
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Flg. 11 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von
2-(2f-n-Butyl)-4,5-dimethyl-Δ ^-thiazolin, hergestellt
nach Beispiel 3.
Fig. 12 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-
^ -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3·
Fig. 13 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-
/\ -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
Fig. 14 zeigt das MS-Profil für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-/\ ^-
thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 15 zeigt das NMR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-
Λ -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 16 zeigt das IR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl- -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 17 zeigt das Massenspektrum für 2-(2'-Methyl-thioäthyl)-4,5-dimethyl-
l\ ^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel
10.
Fig. 18 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2f-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl-Z\
-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 10.
Fig. 19 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methylthioäthyl)-4,5-
dimethyl- Δ ^-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 10.
Fig. 20 zeigt das Massenspektrum für 2(2*-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-
Δ -thiazolin, hergestellt nach
Beispiel 11.
Beispiel 11.
Fig. 21 zeigt das NMR-Spektrum für 2(2'-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-Δ
-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 11.
809815/0588
Fig. 22 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-
A -thiazolin, hergestellt nach Beispiel 11,
Fig. 23 zeigt das Massenspektrum für 2(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-A
-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12.
Fig. 24 zeigt das NMR-Spektrura für 2(2*-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-A
-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12.
Fig. 25 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5
spiel 12
spiel 12
methyl-5-äthyl-^ -thiazolin, hergestellt nach Bei
809815/0588
L e e r s e i t e -S9-
Claims (4)
1. 2-Substituierte 4,5-Dialkyl-zl -thiazoline der allgemeinen
Formel:
worin R. und Rc die gleichen oder verschieden Gruppen
darstellen und entweder Wasserstoff oder die Methylgruppe sind und Rß entweder eine Alkyl- oder eine Alkylthioalkylgruppe
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Thiazolins gemäss Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak mit einer Carbonylverbindung umgesetzt und ein Imin gebildet wird, das mit einem
,ß-Mercaptoketon umgesetzt und aus dem Reaktionsprodukt eine
Verbindung abgetrennt wird, die eine Hauptmenge des Thiazolins enthält, gemäss dem Schema:
RB
^3 N
HS
Rc
Reaktionsprodukt, aus dem eine Zusammensetzung isoliert wird, deren
Hauptanteil ein Thiazolin der Formel
ist.
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-η
3. Verwendung der 2-substituierten 4,5-Dialkyl-Z\ -thiazoline
gemäss Anspruch 1 als Würzstoffe zur Verstärkung, Verbesserung und/oder Intensivierung der organoleptischen Eigenschaften von
Konsummitteln, wie Lebensmittel, Tabak, Tabakersatzstoffe,
Parfüm, Kölnischwasser oder parfümierte Artikel .
Parfüm, Kölnischwasser oder parfümierte Artikel .
4. Verwendung der 2-substituierten 4,5-Dialkyl- A -thiazoline
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Thiazolin
mindestens ein weiterer, organoleptisch verträglicher und
gegenüber dem Thiazolin inerter Hilfswürzstoff zugegeben wird.
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Thiazolin
mindestens ein weiterer, organoleptisch verträglicher und
gegenüber dem Thiazolin inerter Hilfswürzstoff zugegeben wird.
80981 5/0588
Applications Claiming Priority (4)
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---|---|---|---|
US73053676A | 1976-10-07 | 1976-10-07 | |
US73015676A | 1976-10-07 | 1976-10-07 | |
US05/730,157 US4067344A (en) | 1976-10-07 | 1976-10-07 | Novel tobacco product comprising one or more thiazolines and process |
US05/730,653 US4040987A (en) | 1976-10-07 | 1976-10-07 | 2-Alkyl-substituted-4,5-dimethyl thiazoline perfume and cologne compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2742391A1 true DE2742391A1 (de) | 1978-04-13 |
DE2742391B2 DE2742391B2 (de) | 1979-06-28 |
DE2742391C3 DE2742391C3 (de) | 1980-02-28 |
Family
ID=27505592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2742391A Expired DE2742391C3 (de) | 1976-10-07 | 1977-09-21 | 2-Alkyl-substituierte 4,5- Dimethyl-A3 -thiazoline, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5347543A (de) |
CH (1) | CH630512A5 (de) |
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FR (1) | FR2367071A1 (de) |
GB (1) | GB1589755A (de) |
IT (1) | IT1143703B (de) |
NL (1) | NL7710519A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017046059A1 (de) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Parfümzusammensetzung mit geruchsmodulatorverbindungen zur steigerung der duftintensität |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP5261185B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2013-08-14 | 小川香料株式会社 | 3−メルカプト−2−アルカノン及び当該化合物を含有する香料組成物 |
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-
1977
- 1977-09-21 DE DE2742391A patent/DE2742391C3/de not_active Expired
- 1977-09-27 NL NL7710519A patent/NL7710519A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-28 CH CH1184477A patent/CH630512A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-03 JP JP11937777A patent/JPS5347543A/ja active Pending
- 1977-10-03 GB GB41064/77A patent/GB1589755A/en not_active Expired
- 1977-10-05 IT IT28286/77A patent/IT1143703B/it active
- 1977-10-07 FR FR7730271A patent/FR2367071A1/fr active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017046059A1 (de) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Parfümzusammensetzung mit geruchsmodulatorverbindungen zur steigerung der duftintensität |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2742391C3 (de) | 1980-02-28 |
FR2367071A1 (fr) | 1978-05-05 |
NL7710519A (nl) | 1978-04-11 |
IT1143703B (it) | 1986-10-22 |
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CH630512A5 (en) | 1982-06-30 |
FR2367071B1 (de) | 1980-08-01 |
DE2742391B2 (de) | 1979-06-28 |
GB1589755A (en) | 1981-05-20 |
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