DE2742391C3

DE2742391C3 - 2-Alkyl-substituierte 4,5- Dimethyl-A3 -thiazoline, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2742391C3
Application number: DE2742391A
Authority: DE
Inventors: Christopher Califon Giacino; Anne Bricktown Hruza Geb. Sanderson; Jacob Brooklyn N.Y. Kiwala; Braja Dulal Holmdel Mookherjee; Cynthia J. Bricktown Mussinan; Edward J. Brooklyn N.Y. Shuster; Joaquin F. Red Bank N.J. Vinals; Manfred Hugo Locust Vock; Donald Arthur Lincroft Withycombe
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1980-02-28
Also published as: FR2367071A1; DE2742391B2; CH630512A5; NL7710519A; IT1143703B; FR2367071B1; DE2742391A1; GB1589755A; JPS5347543A

Description

25

umsetzt, das erhaltene Imin derallgemcinen Formel

mit Mercaptobutanon der Formel

SH

umsetzt und das entstandene Thiazolin isoliert.

3. Verwendung der Thiazoline gemäß Anspruch 2 als Würzstoffe für Lebensmittel, Parfümerierartikel oder Tabak.

wäßrigem Ammoniak und das erhaltene Imin mit 2-Mercapto-3-butanon umsetzt:

+ NH₃

Die Erfindung betrifft 2-AIkyl-substituierte 4,5-Dimethyl-zP-thiazoline der allgemeinen Formel

worin eine der Gruppen Ri, R2und R3dieMethylgruppe und die anderen R-Gruppen Wasserstoffatome bedeuten.

Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man in an sich bekannter Weise entsprechend dem folgenden Formelschema einen Aldehyd oder ein Keton mit

b^r>

und das entstandene Thiazolin isoliert.

Die erfindungsgemäßen Thiazoline eignen sich als Würzstoffe für Lebensmittel, Parfümerieartikel und Tabak.

Aus der US 38 16 445 sind 2-substituierte zP-Thiazoline bekannt und als Aromastoffe beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel

-N

R'

worin R' eine C3 —Cu-Alkylgruppe, die Benzyl- oder 2-MethyIthioäthylgruppe sein kann. Die aus dieser Veröffentlichung bekannten Verbindungen besitzen Würzeigenschaften, die sich aber nicht für frisches grünes Gemüse, für Kakao- oder Walnuß-Geschmacksund Aromanoten eignen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber den bekannten Stoffen unerwartete, ausgeprägtere und würzigere Aroma- und Geschmacksnoten und eignen sich für Lebensmittel, Parfümerieartikel sowie für Tabak.

Das2-(l'-n-Propyl)-zl^J-lhiazoIin der Formel

(Beispiel VII der US 38 16 445) hat ein grün-gemüseartiges, nußartiges und Röst-Aroma mit einem süßen, an grünes Gemüse, Braten und an Kakaopulver erinnernden Geschmack.

Die bekannte Verbindung 2,4,5-Trimethyl-4³-thiazo-

Hn der Formel

\
N

wurde ebenfalls auf ihre organoleptischen Eigenschaften geprüft.

Die Würze und das Aroma dieser Verbindung hatte leberartige an frisch gehacktes Fleisch erinnernde Noten mit einem leicht sauren Effekt bei 0,2, 0,5 und 1,0 ppm. Bei 2,0 war der Geschmack »chemisch«.

Getestet wurden die Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen, die in Wasser oder Äthylalkohol oder in ein Wasser/Ätnylalkohol-Gemisch zugegeben wurden.

Ihre organoleptischen Eigenschaften entsprachen nicht denjenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen,

Tabelle I

denen sie nicht nur in der abgerundeten Würze, sondern auch in der Art der Anwendung nachstanden.

Die folgende Tabelle 1 gibt einige Beispiele der erfindungsgernäßen Verbindungen und deren Würzeigenschaften:

Verbindung

Formel

Würzeigenschaflen

2-(2'-MethyIpropyl)-4,5-dimethy!- |³-thiazolin

2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethylrMhiazolin

2-n-Propyl-2,4,5-trimethyliMhiazolin

süßes, brdtenfleischartiges, an geröstete Nüsse erinnerndes, bitterschokolade artiges, an Gebackenes und grünes Gemüse erinnerndes Aroma mit einem süßen, bratfleischartigen, an geröstete Nüsse, Schokolade und hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnernden Geschmack mit einem an hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnernden Nachgeschmack und strengen, schokoladeartigen Noten

süßes, krautiges, würziges, schokolade-, nuß- und gemüseartiges, an hydrolysiertes Gemüseeiweiß erinnerndes, bratenartiges Aroma mit krautiger, an grünes Gemüse erinnernder, nuß-, braten- und schokoladeartiger Würze und einem strengen Charakter

süßes, an grüne Bohnen erinnerndes, gurkenartiges, gcranienartiges und würziges Aroma mit gurkenartigen, an grüne Bohnen erinnernden, würzigen, wassermelonenartigen, an schwarzen Pfeffer erinnernden Würzcharaklcristiken und einem strengen Charakter

Das Destillat von hydrolysierten Gemüseeiweiß, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, scheint die folgenden 4³-thiazolin-Derivate zu enthalten:

2,4-Dimethyl-4³-thiazolin;

4,5-Dimethyl-4³-thiazolin;

2,4,5-Trimethyl-id³-thiazolin;

2-Propyl-2,4,5-trimethyl-d³-thiazolin;

2-Äthyl-2,4,5-trimethyI-4³-thiazolin;

2-(2'-Butyl)-4-methyl-d³-thiazolin;

2-n-Butyl-4,5-dimethyl-zl³-thiazoIin;

2-Benzyl-4-methyI-4³-thiazolin;

2,5-Dimethyl-2-benzyl-zl³-thiazolin;

2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-

4³-thiazoIin.

Das Vorhandensein dieser Verbindungen im Destillat des unter Rückfluß behandelten hydrolysierten Pflanzenproteins ist in verschiedenen Peaks in F i g. 1 veranschaulicht. Die Gegenwart dieser Verbindungen im Destillat hydrolysierter Pflanzenproteine läßt nicht darauf schließen, daß sie als Würzstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würze oder de? Aromas von Lebensmitteln verwendet werden können.

Herstellung eines Rückflußdestillats von
hydrolysiertem Pflanzenprotein

In einen 22-Liter-Rundkolben, der mit einem Heizmantel, luftgetriebenem Kühler, einer 4x57 cm ummantelten Säule gefüllt mit 3,175 mm Glasschnecke, magnetisch gesteuertem Rücklaufeinsatzkopf und einem !-!-Einfülltrichter bestückt war, wurden 5 kg

ίο hydrolysiertes Pflanzenprotein und 101 destilliertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erwärmt und der Rückfluß mit einer »Abzugs«-leistung von 20% begonnen. Es wurden 2 Liter Destillat gesammelt und dieses mit Diäthyläther

■η extrahiert. Der Ätherextrakt wurde auf 100 ml konzentriert und in saure, phenolische, basische und neutrale Bestandteile fraktioniert. Jede der Fraktionen wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR, MS und IR Analysen untersucht. Dabei wurden folgende Thiazoline

^rM gefunden:

2,4-Dimethyl-4^]-thiazolin;

4,5-DimethyM³-thiazoIin;

2,4,5-Trimethyl-/l³-thiazolin;
v> 2-PropyI-2,4,5-lrimethyl-4³-thiazoIin;

2-Äthyl-2,4,5-trimethyl-_i!p-ihiazolin;

2-(2'-Butyl)-4-methyl-4³-thiazoIin;

2-n-Butyl-4,5-dimethyl-4³-thiazolin;

2-Benzyl-4-melhyl-/d³-thiaJolin;
60 2,5-Dimethyl-2-benzyl-4³-thiazolin;

2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-

4³-thiazolin.

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum für die ö5 Grundfraktion ist in F i g. I gezeigt.

Das MS-Profil für das im Grundspektrum vorhandene 2-(2-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyM^:l-thiazoIin ist in Fig. 2 (Isomer 1) und in Fig. 3 (Isomer II) dargestellt.

Das MS-Profil für 2-(2'-Butyl)-4,5-dimethyl-4^:j-thiazo-Hn ist in Fig.4 (Isomer I) und Fig.5 (Isomer II) dargestellt.

Wenn die 2-substituierten 4,5-Dimethyl-4³-thiazolin Verbindungen gemäß der Erfindung als Würz-Hilfsstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intens^:vierung der Würz- oder Aromacharakteristiken von Lebensmitteln verwendet werden, spielt auch die Natur der mit den Verbindungen als zusätzliche Bestandteile zugegebenen Stoffe eine Rolle und trägt zu ι ο den organoleptischen Charakteristiken des behandelten Lebensmittels bei.

Unter »Verbessern« der Würzcharakterisiken eines Lebensmittels wird verstanden, daß verhältnismäßig milden und geschmacklosen Stoffen eine Würze verliehen wird, oder daß bereits vorhandene Würzeigenschaften, die jedoch relativ sehwach sind, verstärkt oder diese in Charakter und Geschmack verändert werden.

Beim »Intensivieren« wird der Würz- oder Aroma-Charakter sowie die Würz- und Aromanote erhöht, ohne daß die Qualität verändert wird. Das bedeutet, daß den vorhandenen Würzen keine zusätzliche Note verliehen wird.

Unter dem Begriff »Lebensmittel« werden sowohl feste als auch flüssige, als Nahrungsmittel dienende eßbare oder auch kaubare, nicht eßbare Stoffe, beispielsweise Kaugummi, verstanden. Diese Stoffe müssen keiner. Nährwert besitzen. Beispiele hierfür sind Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Gelatine-Nachspeisen, Milchprodukte, Zuckerarten, Gemüse, Getreide, nichtalkoholische Getränke und Imbißhappen.

Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind bekannt. Selbstverständlich müssen sie die ausreichende organoleptische Verträglichkeit aufweisen, sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen Weise schädlich sein. Zu diesen Stoffen gehören im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Konditioniermittel, andere Würzmittel und Würzverstärker.

Zu den Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroanisol (Gemisch aus 2 und 3-tertiärem Butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-terL-butyl-4-methylphenoI), Propylgallat sowie Sequestrierungsmittel, beispielsweise Zitronensäure.

Zu den Verdickungsmittel gehören Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren, beispielsweise Agar-Agar, Carrageenin; Cellulose und Cellulose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose; natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragantgummi; Gelatine, eiweißartige Stoffe; Lipice; Kohlehydrate, Stärken, Pektine und Emulgatoren, beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen. Pentosen, Disaccharide, beispielsweise Sukrose-Stärkesirup.

Oberflächenaktive bzw. Netzmittel umfassen Emulgatoren, beispielsweise Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungs- und Würz-Dispergiermittel. Konditioniermittel umfassen Bleichstoffe und die Reifung fördernde Mittel, beispielsweise Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid, Stärkemodifizierer, wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid, Puffermittel und Neutralisierungsmittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig, Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturiermittel. Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat; Enzyme; Hefenahrungsmittel, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Zusatzstoffe für Lebensmittel, beispielsweise Eiscnsalzc, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid und ZinksulfaL

Andere Würzzusätze und Würzverstärker sind: Vanillin, Äthylvanillin, Diacetyl, Phenälhyl-2-furoal, Maltol, Nerylbutyrat, Dimethylsulfid. Linalool, Essigsäure, Methylsulfid, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Isoamylalkohol, Essigsäure, Lactone, Isoamylester, einschließlich Acetat, Butyrat und Octanoat, Pyrazin, Methylpyrazin, Dimethylpyrazin, 2-Äthyl-3-methylpyrazine, Amyloctanoat, Isoamyl-2-furanbutyrat, Benzoesäure, Pyridin, Phenylessigsäure, Isobutylphenäthylalkohol, Cinnamylester, wie das Propionat, Cinnamylphenylacetat, 4-Phenyl-3-buten-2-on, 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Pher.yl-3-pentenal, 3-Phenyl-4-pentenal, 3-(2-MethyIphenyl)-4-pentenal, S-Phenyl^-methyM-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenaldimethyIacetal, 2-IsobutyIthiazol, 2-(sek.-Butyl)-thiazoI, Kakaoextrakte. Kakaodestillate, Kakaobohnenpartikel, Bitterstoffe, wie Theobromin, Coffein und Naringin, adstringierende Mittel, wie Tannin, Quebracho und Theotannate. Diese Stoffe werden in entsprechenden Proportionen gemischt, um die weiter unten beschriebenen Wirkungen zu erzielen.

Die spezifischen Würz-Hilfsmittel können fest oder flüssig sein. Die Wahl hängt von der gewünschten Konsistenz des Endproduktes ab, zu dem die 2-substituierten 4,5-Dimethyl-^³-thiazoline gegeben werden und in diesem entweder dispergiert oder diesem beigemischt werden, um eine homogene Substanz zu erhalten. Die Wahl eines oder mehrerer Würz-Hilfsmittel sowie die verwendete Menge hängt ebenfalls vom Endprodukt, und zwar von den gewünschten organoleptischen Eigenschaften desselben ab. Demzufolge variiert die Auswahl der Bestandteile für das Würzmittel mit dem Lebensmittel, das gewürzt werden soll. Bei der Herstellung von festen Produkten, beispielsweise von Schein-Lebensmitteln, werden Stoffe ausgesucht, die fähig sind, normalerweise feste Produkte zu ergeben, so beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.

Die Menge der verwendeten 2-substituierten 4,5-Dimethyl-jdMhiazoIine kann in weiten Bereichen variieren und hängt jeweils von dem zu würzenden Produkt sowie von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produkts ab.

Es erübrigt sich aber, zu große Mengen zu verwenden, auch wenn diese nicht einen ungünstigen Einfluß hätten, da ein Oberschuß zusätzliche Kosten verursacht Wesentlich ist, daß die Menge in einem abgewogenen Rahmen gewählt und dabei eine unterste und eine oberste Grenze eingehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 2-substituierten 4,5-Dimethyl-4³-thiazoline in geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,1 ppm bis zu etwa 50 ppm, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegeben werden können. Als bevorzugter Bereich haben sich Mengen zwischen etwa 0,2 ppm bis zu etwa 10 ppm

erwiesen. Größere Mengen sind nicht zu empfehlen, da diese keine erhöhte Wirkung zeigen. Auf alle Fälle muß darauf geachtet werden, daß beim Würzen mit einem erfindungsgemäßen 2-substituierten 4,5-Dimethyl-zl³-thiazolin eine ausreichende Konzentration dieser Verbindung verwendet wird.

Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Würzzusammensetzungen für Lebensmittel enthalten das 2-substituierte 4,5-Dimethyl-zl³-thiazolin in Konzentrationen von etwa 0,1 bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.

Zur Herstellung der beschriebenen Zusammensetzung eignen sich herkömmliche Arbeitsverfahren, wie sie beim Schlagen von Teig und bei der Herstellung von Fruchtgetränken üblich sind. Die Bestandteile werden in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt, um die gewünschte Konsistenz und eine homogene Dispersion zu erhalten. Um die Würzzusammensetzung in Form zerkleinerter Feststoffe zu erhalten, kann das 2-substituierte 4,5-Dimethyl-4³-thiazolin mit z. B. Gummiarabikum, Tragantgummi, Carageenin gemischt und das erhaltene Gemisch sprühgetrocknet werden, wobei ein zerkleinertes Festprodukt gebildet wird. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, beispielsweise ein Fruchtwürzgemisch, können durch Mischen der trockenen Feststoffe, beispielsweise Stärke und Zucker, sowie 2-substituiertes 4,5-Dimethyl-4³-thiazolin in einem Trockenmischer hergestellt werden. Dabei wird so lange gemischt, bis der gewünschte Grad der Einheit- jo lichkeit erreicht ist.

Bevorzugt werden dem 2-substituierten 4,5-Dimethyl-4³-thiazolin folgende Hilfsstoffe zugegeben:

Acetaldehyd; Isobutyraldehyd;

Isovaleraldehyd; Dimethylsulfid;

Isobutylacetat; Isoamylacetat;

Phenyläthylacetat; Diacetyl; Acetophenon;

Furfural; Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd;

Isoamylalkohol; Phenylethylalkohol;

y-Butyrolacton;3-Phenyl-4-pentenal;

3-Phenyl-3-pentenal; 3-Phenyl-2-pentenal; 2-Methylpyrazin 2,6-Dimethylpyrazin; 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin;2,3,5-Trimethylpyrazin;

2-Äthyl-3-methylpyrazin;

2-Äthyl-3,5-dimethylpyrazin;

2-ÄthyI-3,6-dimethylpyrazin;

2-Äthyl-5-methy!pyrazin;2-(n-Pentyl)-thiazol;

2-(i-Butyl)-thiazol; 2-(i-Butyl)-thiazol; 2-(i-Propyl)-thiazol;

2-(n-Propyl)-thiazol;2-Phenyl-4-pentenal;

2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal;MethionaI;

4-Methylthiobutanal;2-Äthyl-3-acetylpyrazin;

trans-2-Hexenal; Hydrolysiertes Gemüseeiweiß;

Mononatriumglulamat; schwarzes Pfefferöl; Muskatnußöl;

Sellerieöl; Zitronenöl und Senföl.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen 2-A1-kyl-substituierten 4,5-Dimethyl-/4³-thiazolinen, die in der Parfümerie für parfümierte Artikel brauchbar sind, sowie ihre Eigenschaften hierfür sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt:

Tabellen

Verbindung

Foimel

Parfüm-Eigenschaften

2 n- Propyl-2,4,5-trimethyll'-thiazolin

grünes, an Gurken und Dill erinnerndes Aroma, das beim Austrocknen blumige, an natürliche Tuberosen und Schwertlilien erinnernde Nuancen aufweist

2-(2'-Methy]propyl)-4,5-dimethyl-P-lhiazolin

ausgezeichnetes frisches an gemahlenen Kaffee erinnerndes Aroma mit tief grünen Nuancen

Die 2-AIkyl-substituierten 4,5-Dimethyl- l³-thiazo line der allgemeinen Formel

55

worin R) und R3 verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff oder die Methylgruppe, bedeuten, sind Duftstoffe und können zahlreichen Zusammensetzungen einverleibt werden, um deren grüne, dill-, kaffee- und/oder blumen-, tuberosen- oder schwertlilienartigen Nuancen zu intensivieren oder zu verbessern.

Die Thiazoline können den Parfümzubereitungen als reine Verbindungen oder in Form von Gemischen den zu würzenden Zusammensetzungen zugegeben werden, um diesen den gewünschten Würzcharakter einer fertigen Parfümzubereitung zu verleihen. Dabei können die erfindungsgemäß erhaltenen Parfüm- und Würzzu-

60

65 bereitungen in den verschiedensten parfümierten Artikeln verwendet werden und eignen sich auch zum Intensivieren, Modifizieren oder Verstärken von natürlichen Würzstoffen. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäßen 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl-4³-thiazoline sowohl als Duft- als auch als Würzstoffe brauchbar sind.

Unter »Parfümzubereitiingen« werden Gemische aus Verbindungen verstanden, zu denen beispielsweise folgende Stoffe gehören: Naturöle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Nitrile und häufig Kohlenwasserstoffe, die zugemischt sind, so daß die kombinierten Düfte der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, zu denen Riechstoffe gehören, die dem Parfüm während der gesamten Zeit des Verdunstens eine besondere

Note verleihen, sowie Stoffe, die das Verdunsten verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrigsiedende, frisch duftende Stoffe sind. Die Parfümzubereitungen können zusammen mit Trägersubstanzen, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Netzmitteln und Aerosol-Treibmitteln verwendet werden.

In Parfümzubereitungen verleihen die einzelnen Komponenten die besonderen Duftcharakteristiken, aber die Gesamtwirkung ist die Summe der Wirkungen aller Bestandteile. So kann eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken einer Parfümzubereitung oder eines parfümierten Artikels zu verändern, zu verstärken, zu modifizieren oder zu intensivieren, beispielsweise durch Betonen oder Abschwächen der Duftwirkung anderer Bestandteile der Zubereitung.

Die wirksame Menge der erfindungsgemäßen 2-A1-kyl-substituierten 4,5-Dimethyl-4³-thiazoline in Parfümzubereitungen hängt von mehreren Faktoren und nicht zuletzt von anderen Bestandteilen, deren Anteil und deren Wirkungen ab. Es wurde gefunden, daß nur 0,005 Gew.-°/o oder sogar weniger der Verbindungen oder Gemische verwendet werden können, um intensiv grüne und kaffeeartige oder blumige Aromanoten 2^r> verschiedenenen kosmetischen Produkten, Seifen oder anderen Präparaten und Produkten zu verleihen. Die

Tabellell!

verwendeten Mengen hängen von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung des Fertigproduktes und der besonderen Duftnote ab. Es können auch bis zu 2% zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Thiazoline können allein oder zusammen mit einer den Duft verändernden oder modifizierenden Verbindung, oder in einer Parfümzubereitung als Riechstoff in Detergentien (und zwar sowohl anionischen als auch kationischen und nichtionischen Detergentien) und Seifen verwendet werden. Desgleichen eignen sie sich als Raumsprays, Parfüms, Kölnischwasser, Badezusätze, wie Badeöl, Badesalz, Präparate zur Haarpflege, wie Haarlacke, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotions, Sonnenschutzpräparate; Puder, wie Talkum Gesichtspuder und Körperpuder. Dabei können Mengen von 0,01% oder weniger zugegeben werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, nicht mehr als 2% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da zu viel des Additivs das Gesamtaroma beeinflussen kann und außerdem die Kosten unnötig erhöht werden.

Spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen, die geeignet sind, das Aroma oder den Geschmack von Tabaken oder Tabakersatzstoffen zu verbessern oder zu verstärken, und zwar vor und währenddes Rauchens, sind in Tabelle III angeführt:

Verbindung

Formel

2-(2'-Melhyl-n-propyl)-4,5-dimethyI-I³-Ihiazolin

Organoleptische Eigenschaften
vor dem Rauchen

Organoleptische Eigenschaften
während des Rauchens

Schokolade-, nußartiges,
süßes, brolartiges, an
Gebackenes erinnerndes
Aroma und einen ebensolchen Geschmack

süßes, nuß- und brotartiges Aroma mit leicht
grünen und leichten
schokoladeartigen
Nuancen.

2-(2'-Butyl)-4,5-dimethyl-■|^J-thiazolin

i=N

süßes, leicht grünes,
nuß- und brotartiges
Aroma und eine
ebensolche Würze

leicht kühle, leicht
brotartige Nuancen
beim Rauchen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen to Additive den Tabakerzeugnissen sowohl vor dem als auch während des Rauchens eine Würze und ein Aroma verleihen, das viele Raucher als erwünscht bezeichnen. Dabei darf nicht außer acht bleiben, daß die Beurteilung des Charakters und der Qualität eines Tabakerzeugnisses sehr subjektiv ist Es wurde auf alle Fälle gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Tabak verschiedene Würz- und Aromacharakteristiken verleihen können, die natürlich auch von den im Tabak enthaltenen Substituenten abhängen. Nach subjektiven Tests verleihen die erfindungsgemäßen Additive den Tabakerzeugnissen und deren Rauch Würzcharakteristiken, die von Rauchern gewünscht werden, obwohl der genaue Charakter mit den bekannten Standardbezeichnungen nicht beschrieben oder definiert werden kann.

Auch hier kann eine oder es können mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische dem Tabak zugegeben werden, wobei Mengen von etwa 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das Trockengewicht des Tabakerzeugnisses verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 100 bis 500 ppm. Wie üblich hängt auch hier die erforderliche Menge von der gewünschten Würze und dem gewünschten Aroma sowie dem bestimmien Thiazolin ab.

Das Additiv kann während jeder Stufe der Tabakbehandlung zugegeben werden. Es kann auch ein Konzentrat hergestellt werden und dieses dann vor der Fertigstellung des Endproduktes, wie Zigaretten oder andere Raucherartikel, zugemischt werden. In diesem Fall werden ebenfalls die Mengen nach dem Endprodukt abgestimmt.

Bei einer bestimmten Ausführungsform wird ein gealterter, heißgetrockneter und geschnittener Tabak mit einer l%igen alkoholischen Lösung aus einem 40 :40 :20 (Gewicht: Gewicht: Gewicht) Gemisch aus 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolir : 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimelhyl-4³-thiazolin : 2-(2'-MethyIthio-

äthyl)4,5-dimethyl-zl³-thiazolin in einer Menge besprüht, daß ein Tabak erhalten wird, der lOOT/Mill. (Gewicht) des Additivs aus Thiazoün-Gemisch auf Trockenbasis enthält. Anschließend wird der Alkohol abgedampft und der Tabak nach herkömmlichen Verfahren zu Zigaretten verarbeitet. Es wurde gefunden, daß diese Zigaretten eine gewünschte und angenehme Würze und ein ebensolches Aroma halten, die manche Raucher als »nußbrolartiges« bezeichneten und sehr nahe einem »hellen« Tabak verwandt ist. Das Aroma ist sowohl im Hauptstrom als auch in Seitenströmen bemerkbar, wenn die Zigarette geraucht wird.

Die erfindungsgemäßen Additive können dem Tabak durch Sprühen, Eintauchen oder in irgendeiner anderen Weise beigegeben werden, wobei entsprechende r> Suspensionen oder Lösungen der Thiazoline verwendet werden. Es eignen sich Wasser oder flüchtige organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Aceton und flüchtige Kohlenwasserstoffe, die als Trägermedien dienen können. Es können ferner auch andere Würz- 2» und Aromazusätze zugegeben werden, so beispielsweise: (a) Ester, wie Äthylbutyrat, Äthylacetat, Äthylvalerat, Amylacetat, Phenyläthylisovalerat und Methylheptylcarbonat:(b) Aldehyde, wie 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Phenyl-3-pentenal, Phenylacetaldehyd, Cinnamaldehyd und 2^r> ß-Äthylcinnamaldehyd; (c) Ketone, wie Benzylidenaceton, Acetophenon, Maltol, und Äthylmaltol; (d) Acetale, wie S-Phenyl^-pentenaldimethylacetal und 3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetdl (beschrieben in US 39 22 237); (e) natürliche Öle und Extrakte, wie Vanille, Kaffeeextrakt, Origanumöl, Kakaoextrakt, Nelkenöl, Muskatöl, SeIIeriesamenöl, Bergamolteöl und Ylang-Ylang-Öl; (f) I actone, wie ä-Decalacton, ό-Undecalacton, o-Dodecalacton, y-Undecalacton und Kumarin; (g) Äther, wie Dibenzyläther, Vanillin und Eugenol; (h) Pyrazine, wie 2-Acetylpyrazin, 2-Acetyl-6-methylpyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin und 2-ÄthyI-5-methylpyrazin; (i) Pyrrole, wie N-Cyclopropylpyrrol und N-Cyclooctylpyrrol; sowie solche Additive, wie sie in den US 27 66 145, 29 05 575, 29 05 576, 29 78 365, 30 41211, 27 66 149, 27 66 150, 35 89 372, 32 88 146, 34 02 051 und 33 80 457 sowie in den Au 4 44 545,4 44 507 und 4 44 389 offenbart sind.

Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich insbesondere zur Behandlung von Zigarettentabak, können aber auch für Pfeifen- oder Zigarrentabak oder auch für andere Tabakprodukte verwendet werden Gleicherweise können auch Tabaksubstitute natürlichen oder künstlichen Ursprungs behandelt werden, die zum Rauchen oder sonstigen Einnahme verwendet werden, ^n Sie können aus Tabakpflanzenteilen oder Ersatzstoffen oder aus beiden — beispielsweise Salatblätter oder Krautblätter — bestehen.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Additive auch oder nur dem Zigarettenpapier oder der Filterspitze, dem Verpackungsmaterial oder der Nahtpaste zum Kleben des Zigarettenpapiers einverleibt werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen einige bevorzugte Ausführungsformen. _b0

Beispiel 1
2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin

In einen 500-ml-Dreihals-RundkoIben, der mit Ruh- _b5 rer, 250-ml-EinfülItrichter, Eisbad und Fredericks-Kühler ausgerüstet war, wurden 45 ml Wasser und 45 ml 58%iges wäßriges NH₃ gefüllt Unter Rühren wurden 43 g Isobutyraldehyd tropfenweise zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 104 g einer 50%igen äthanolischen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.

Das erhaltene Produkt wurde mit drei 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann in einem Drehverdampfer verdampft. Das erhaltene Produkt wurde an einer 12" Vigreux-Säule bei 4 mm Hg-Druck und 70°C Dampftemperatur destilliert und ein Produkt erhalten, das 97% 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyI-4³-thiazolin enthielt.

Die MS-Profile zeigten, daß zwei Isomere existieren, nämlich ein »endo« und ein »exo« Isomer. Das MS-Profil des Isomer 1 ist in F i g. 6 und für das Isomer Il in F i g. 7 dargestellt.

Das NMR-Spektrum für das Produkt ist in Fig. 8 und das IR-Spektrumin F i g. 9gezeigt.

Die NMR-Analyse ist folgende:

Chemische Verschiebung übertragung

1,00 ppm
(Dublette von
Dubletten)

1,50 (Dublette
von Dubletten)

2,10 (d, J = 2 H.)

2,00- 1,60 (m)

4,25 (m)

... 5,55 (m) »Isopropyl« methyl proton

CH₃-C-S-

C=N-

CH₃-C=N-

Protone

6H

3 H

3H

-CH,

+ H-C- 3H

CH-S

C=N-CH-N = C=

c _

IH

IR-Analyse:

940 cm-', 1150,1200,1370,1380,1430,1440, 1470,1670,2880,2940,2960.

Massenspektralanalyse:

M/E

Relative Intensität

41

42

55

68

71

87

101

114

138

M 171

15 19 17 54² 36⁵ 43³ 19 100' 30⁶ 4Π⁴

Beispiel 2
2-(2'-n-Butyl)-4,5-diniethyl-.dMhiazolin

In einen 500-ml-Dreihals-Rnndkolben, der mit mechanischem Rührer, 250-mI-EinfüIItrichter, Thermometer, Friedrichs Kühler und Eisbad ausgerüstet war, wurden 87,4 ml 30%iges wäßriges Ammoniak und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt, dann wurden 43 g Methylbutanal tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe von 2-Methylbutanal wurden während einer Stunde 104 g einer 50%igen (in 95°/oigem Äthanol) Lösung von 3-Mercaptobutanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mit 300 ml Diäthyläther in drei Portionen extrahiert Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und an einem »Rotovap« verdampft. Das erhaltene Produkt wurde bei einer Verdampfungstemperatur von 105 bis 107⁰C und einem Vakuum von 20 mm Hg destilliert, wobei ein Produkt gewonnen wurde, das 98% 2-(2'-n-ButyI)-4,5-dimethyldMhiazolin enthielt Destilliert wurde an einer 12" Vigreux-Säule. Zur Reinigung des Produktes wurde es bei 60 bis 61°C und einem Druck von 3 mm Hg noch einmal destilliert.

Das erhaltene Produkt existierte in zwei (2) isomeren Formen, nämlich der »endo« und der »exo« Form. Das MS-Profil für die erste Form (Isomer I) ist in Fig. 10 und dasjenige der zweiten Form (Isomer II) ist in F i g. 11 gezeigt.

DasNMR-Spektrumästin Fig. 12dargestellt

Das IR-Spektrum ist in F i g. 13 dargestellt.

Die NMR-Analyse ist folgende:

Chemische Verschiebung übertragung

1,01—0,80 ppm
1,46

2,08
1,96—1,18

Methyl Proton

CH₃-C-S-

C=N-

CH₃-C=N- 3H

Methylen-methin 3 H
Protone

C=C

η—c—ε-Ι

η—c—s—

N=C-

IH

Protone

6H 3H

Die Massenspektralanalyse ergab:

M/E	Relative	Beispiel 3
	Intensität	2,4,5-Trimethyl-2-n-propyl-4³-thia2olin
41	9
42	8
55	8
71	7
82	14⁴
87	22²
100	9⁵
114	100'
115	₉6
M 171	17³

In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, 250-ml-Einfülltrichter, Thermometer, Friedrichs Kühk r und Eisbad ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58%igen wäßrigen NH₃-Lösung und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt. Diesem Gemisch wurden 43,05 g 2-Pentanon unter Rühren aus dem Einfülltrichter tropfenweise zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 28°C gehalten wurde. Nach Beendigung der 2-Pentanon-Zugabe wurden während einer Stunde unter Rühren 104 g einer 50%igen Lösung (in 95%igem Äthanol) von 3-Mercapto-2-butanon zugegeben, wobei die Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur gehallen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit drei 100-ml-Portionen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte zusammengegeben. Diese Extrakte wurden dann mi' zwei 100-ml-Porlionen Wasser gewaschen, die Ätherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann auf einem Drehverdampfer verdampft. Das erhaltene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur von 104°C und einem Druck von 31 mm Hg destilliert.

Das MS-Profil des Produktes ist in Fig. 14, das NMR-Spektrum in Fig. 15 und das IR-Spektrum in Fig. 16 dargestellt.

Die NMR-Spektral-Analyse ergab:

Chemische
Verschiebung

U bert ragung

Messung

0,90	CH₃-	3Η
1,48	CHj-C —S
1,58	I CHj-C-N =	10
1,84-1,11	-CH₂-
2,02	CH₃-C=N-	3Η
4,26	f π CU C	IH

Die IR-Analyse ergab:

910 cm - M 250,1370,1430,1450,1460,1670,
2880,2940,2960.

Die IR-Analyse ergab:

840 cm-¹,895,1130,1180,1250,1370,1450,
1670,2880,2940,2960.

Die Massenspektralanalyse ergab:

Μ/Ε

Relative Intensität

42

69

82

87

96

110

111

128

138

M 171

₃₁6

24 34⁵ 44² 22 34⁴ 22 10O¹ 25 40³

Anwendungsbeispiele

I. Eine handelsübliche Kakaomischung wurde verwendet, um zwei verschiedene Ansätze für Getränke herzustellen. Der erste Ansatz wurde ohne jede weitere Zugabe eines Additivs ausgewertet, während dem zweiten Ansatz ein 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyI- <4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1, in einer Menge von 40 mg pro kg Kakaogetränk zugegeben wurde. Das Getränk ohne Zusatz ergab einen eher strengen Eindruck, während das mit dem Additiv versetzte Getränk eine vollere, reichersüße Milchschokoladewürze aufwies.

II. Es wurde eine Grundzubereitung einer Schokoladewürze aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Verbindung	Menge in g
Dimethylsulfid	1,0
Isobutylacetat	1,0
Isoamylacetat	1,0
Phenyläthylacetat	0,5
Diacetyl (10% in 95%igem unver-	0,5
gälltem Alkohol)
Furfural (50% in Propylenglykol)	0,5
Isoamylalkohol	1,0
y-Butyrolacton	5,0
Acetophenon	0,5
Benzaldehyd	1,0
Phenylessigsäure	2,0
Maltoi	3,0
Acetaldehyd	2,0
Isobutyraldehyd	8,0
Isovaleraldehyd	15,0
Phenyläthylalkohol	8,0
Vanillin	15,0
Propylenglykol	40,0

30

35

40

45

50

55

Die Würzmischung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu einer ersten Portion wurde 2-(2'-MethyI-n-propyl)-4,5-dimethyI-4³-thiazoIin in einer Menge von 2% zugegeben. Die zweite Portion blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen, wobei jeweils 5 TVMiII. in Wasser untersucht wurden. Es wurde gefunden, daß die die erfindungsgemäße Würzmischung enthaltende Probe eine charakteristischere Kakaopulvernote hatte, und zwar sowohl im Aroma als im Geschmack, so daß diese Probe der anderen vorzuziehen war.

III. Es wurde folgende Walnußzubereitung hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on

10

15

20

25

Vanillin	2
Butylisovalerat	0,5
Cuminaldehyd (10% in unvergälltem	0,5
95%igem Äthylalkohol)
2,6-Dimethoxyphenol (10% in un	0,5
vergälltem 95%igem Äthylalkohol)
Benzaldehyd	8
2,3-Diäthylpyrazin	2
Äthyl-2-methylbutyrat	0,5
y-Butyrolacton	20
y-Hexalacton	12
Benzylalkohol	15
Propylenglykol	35

Diese Zubereitung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu einer der Portionen wurde 2-(2'-Methyl-l-propyI)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin in einer Menge von 8% zugegeben. Die zweite Portion blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen, indem eine Menge von 8 TYMiIl. verwendet wurden. Die Prüfer waren alle der Meinung, daß die mit dem Thiazolin-Derivat versetzte Probe einen charakteristischeren Walnußkern-Eindruck vermittelte, und zwar mit den der Walnuß-Schale eigenen astringierenden Noten.

Es wurden Vergleichsversuche mit einer handelsüblichen Eiskrem mit Vanillegeschmack durchgeführt. Proben dieser Eiskrem wurden mit jeweils 15 ppm der beiden Walnuß-Würzzubereitungen versetzt. Dabei wurde gefunden, daß die das Thiazolin-Derivat enthaltende Würzmischung der Eiskrem einen weitaus besseren walnußkernähnlichen Geschmack verlieh als die einfache Zubereitung ohne Thiazolin.

IV. Es wurde durch Mischen folgender Bestandteile eine Würzzubereitung hergestellt:

Verbindung

Menge in g

2-Methylpyrazin 6

2,6-Dimethylpyrazin 15

2,3,4,6-Tetramethylpyrazin 12

3-PhenyM-pentenal 1

50/50 (Gew./Gew.) Gemisch aus 4

2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-'-thiazolin und 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-'-thiazolin

Diese Mischung wurde einer Schokolademilch zugegeben, die einen schwachen und dünnen Würzcharakter hatte. Eine Zugabe von 30 mg/kg erhöhte die süßen Milchschokolade- und an Nüsse erinnernden Noten und die zusätzliche Zugabe von 40 mg/kg der Grundzubereitung der Kakaowürze, wie sie in Anwendungsbeispiel II beschrieben ist, verlieh der Schokolademilch eine ausgezeichnete Kakaowürz- und Aromanote.

V. Zu einer Portion einer im wesentlichen geschmacklosen Salatsoße wurden 0,10 ppm 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-iP-thiazolin zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte eine charakteristische Gurken-, gewürzte Marinadennote. Die Salatsoße bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile Teile

10

Schwarz-Pfefferöl Muskatnußöl Sellerieöl Zitronenöl Senföl Weinessig-Zitronensäure (50:50) Stärkepaste, hergestellt aus Tapioka-Mehl-Wasser (50:50)

Flüssiges Eidotter Natriumchlorid Zucker

Senf 20

Johannisbrotgummi

VI. Narzissenparfüm-Zubereitung

Es wurden folgende Bestandteile miteinander ge- jo mischt:

Bestandteile

Gewichtsteile

2-(2'-Methylpropyl)-4,5-dimethyl- 3

^³-thiazolin (hergestellt nach Beispiel 1)

Helicitropin 30

p-Krcsylphenylacetat 15

Oxyphenylon 1

p-K resol 2

Acetylisoeugenol 20

Isoeugenol 15

Ylang extra 5

Nero! 50

Geraniol 40

TerpinenoI-4 5

tr-Terpinineol 35

Linalool (synthetisch) 50

Benzylalkohol 80

Benzylacetat 10

p-Kresylsalicylat 50

Das 2-(2'-Methylpropyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin verlieh dieser Zubereitung eine tiefgrüne, kaffeeartige Note, die so wichtig ist für ein Narzissenparfüm.

VII. Herstellung einer Seifenzusammensetzung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Verbindung gemäß Anwendungsbeispiel VI gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit tiefgrünen und kaffeeartigen Nuancen.

VIII. Verwendung von 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-/l³-thiazolin in Tabak

Es wurden folgende Tabakmischungen (A) und (B) hergestellt:

Tabakmischung (A)

15

20

Bestandteile	Teile
Äthylbutyrat	0,05
Athylvalerat	0,05
Maltol	2,00
Kakao-Extrakt	26,00
Kaffee-Extrakt	10,00
Äthanol (95%ig wäßrig)	20,00
Wasser	41,90
Tabakmischung (B)
Bestandteile	Teile

Heller Tabak

Burley Tabak

Maryland Tabak

Türkisch Tabak

Entrippter Tabak (heißgetrocknet)

Glycerin

Wasser

40,1
24,9

1,1

11,6

14,2

2,8

5,3

Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Tabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-% des Tabaks zugegeben. Die gewürzte und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet wurden.

Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-zl³-thiazolin aus Beispiel 1 in einer Menge von 100 ppm zugegeben.

Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein schokolade- und nußartiges, süßes, an Brot und Backwaren erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Geschmack. Im Rauch wurden die gleichen Würznoten gefunden und beim Rauchen hatten diese Zigaretten ein süßeres, nußartiges und an Brot erinnerndes Aroma mit leichten grünen und leichten schokoladeartigen Nuancen, wodurch sie nahe an »hellen« Tabak herankamen, und zwar gleichgültig ob noch andere Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.

IX. Verwendung von 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-zl³-thiazolin in Tabak

Es wurden die gleichen Mischungen (A) und (B) wie in Beispiel 18 hergestellt.

Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-% des Tabaks zugegeben. Die gewürzte und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet wurden.

Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-<d³-thiazolin aus Beispiel 2 in einer Menge von 100 ppm zugegeben.

Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein süßes, leicht grünes, nußartiges, an Brot erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Würzcharakler. Im Rauch wurden die gleichen Noten ebenfalls gefunden und beim Rauchen hatte die Tabakwürze einen merklich kühlenden Charakter mit leichten brotartigen Nuancen, die stark an »hellen« Tabak herankamen, gleichgültig ob noch andere Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht

X. Tabakwürzmischung

Es wurde eine Tabakwürzmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Teile

Bergamotteöl, Italien 5,00

Ylang-Ylang-Öl 1,20

2-(2'-Methyl-n-propylM,5-dimetb.yl- 1,40

³-thiazolin aus Beispiel 1

Acetophenon 1,20

Phenylacetaldehyd 0,50

Phenyläthylisovalerat 1,00

Methylheptylcarbonat 0,50

3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal, herge- 10,00
stellt nach dem in der US 3922237
beschriebenen Verfahren

Woiger wäßriger Äthylalkohol 69,40

Diese Würzmischung wurde zu Rauchtabak in Mengen von jeweils 0,10%; 0,20% und 0,30%, bezogen auf das Gewicht des Trockentabaks, gegeben und dieser dann zu Zigaretten verarbeitet Der Zweck der Zugabe von 3-PhenyI-4-pentenaldiäthylacetal ist, dem Tabak beim Rauchen eine heuartige, nelkenähnliche Würze mit fruchtigen Noten zu verleihen. Das 2-(2'-Methyl-n-propyI)-4,5-dimethyl-zl³-thiazolin wirkt in einer Konzentration von 200 ppm bezogen auf das Trockengewicht des Tabaks, als ein ausgezeichnetes Additiv, um der Tabakwürzmischung eine starke, intensive, lang anhaltende »helle« Note zu vermitteln. Dies ist auf die brotartigen, Nußgeschmacks-Noten zurückzuführen, die durch das Thiazolinderi vat verliehen werden.

Erläuterungen der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt den Teil des Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrums, das die Spitzen für die 2-subst.ituierten 4,5-Dimethyl-il³-thiazoline darstellt, die aus dem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein erhalten wurden.

Fig.2 zeigt das MS-Profil einer isomeren Form von 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-d³-thiazolin, gewonnen aus einem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein.

F i g. 3 zeigt das Gas-Chromatographie-Massenspektral-Profil für 2-(2'-Methyl-n-propyi)-4,5-dimethyl-id³-thiazolin (Isomer II), gewonnen aus einem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein.

Fig.4 zeigt das MS-Profil für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazo!in, gewonnen aus einem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein.

F i g. 5 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyI-4³-thiazolin, gewonnen aus einem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein.

F i g. 6 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren von 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.

Fig.7 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2-(2'- Methyl-n-propyI)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.

Fig.8 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-Methyi-npropyI)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beijo spiel 1.

Fi g. 9 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyM³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.

Fig. 10 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren J5 von 2-(2'-n-ButyI)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

Fig. 11 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

Fig. 12 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyI-zl³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

Fig. 13 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl-4³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

Fig. 14 zeigt das MS-Profil für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-<d³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.

Fig. 15 zeigt das NMR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-zl³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.

Fig. 16 zeigt das IR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyMMhiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Alkyl-substiluierte 4,5-Dimethyl-/P-thiazoline der allgemeinen Formel

R^¹

10

worin eine der Ri, R2 und R3-Gruppen die Methylgruppe und die anderen R-Gruppen Wasserstoffatome bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung einei Thiazolins gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Ammoniak mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

20