DE2338848A1 - Phenylpentenale und diese enthaltende materialien - Google Patents

Phenylpentenale und diese enthaltende materialien

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John B Hall
Gerard Joseph Mosciano
Alan Owen Pittet
Alton Dewitt Quinn
William Lewis Schreiber
Edward Joseph Shuster
Manfred Hugo Vock
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International Flavors and Fragrances Inc
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Description

24 195 n/wa
International Flavors & Fragrances Inc. New York, N.Y. / USA
Phenylpentenale und diese enthaltende Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren und Materialien unter Verwendung gewisser Phenylpentenale und/oder deren Acetalen, worunter eine gewisse Anzahl selbst neu sind, um den Geschmack und/oder das Aroma von Konsumgütern zu verändern oder im Fall von Acetalen als Vorstufen für die
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freien Aldehyde dienen, die den Geschmack und/oder das Aroma der Konsumgütern verändern.
Es ist eine beträchtliche Arbeit auf solche Substanzen verwendet worden, die zur Geschmacksverleihung für verschiedene verbrauchbare bzw. verzehrbare Materialien verwendet werden können. Diese Substanzen werden unter Verringerung des Einsatzes natürlicher Materialien, die knapp sein können, und zur Lieferung gleichmässigerer Eigenschaften in dem Endprodukt verwandt. Die Geschmacke von Zitrusfrüchten, Walnüssen, Schokolade, Zimt, Pflanzen einschliesslich grünem Gemüse, Heu-Klee, Tomaten, Petatengeschmack, Nüssen, Pfefferminz, Datteln, Feigen, Wassermelonen, Gurken, grüne bzw. frische Blüten, grünen Zweigen, und Aromas mit einer Styrallylnote und sogenannte "petitgrain" Aromas sind für viele Zwecke bei Verbrauchsartikeln besonders erwünscht. In der US-PS 3 694 232 sind 3-Ehenylpentenale als Kakaogeschmacke vorgeschlagen worden, durch Vielehe die für Milchschokolade charakteristischen Noten erzeugt werden. Es wurde festgestellt, dass j5-Phenyl-4-pentenal bewirkt, dass Schokoladengetränke einen volleren, reicheren, süssen Milchschokoladengeschmack aufweisen. Die am 1. Juni 1971 erteilte US-PS 3 582 360 beschreibt,dass gewisse 2-Phenyl-2-alkenale für die Herstellung von Geschmacks- und Nahrungsmittelkompositionen, insbesondere solche, die Schokoladen- oder Kakaogeschmacke und/oder Aromaeigenschaften aufweisen, verwendbar sind. So ist beispielsweise angeführt, dass die Verbindung 5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal einen Imitationskakaogeschraack unter Schaffung eines natürlicheren Kakaogeschmacks und Verleihung eines Charakters bitterer Schokolade verändert. Weiter wurde in der US-PS 3 636 113, Spalte 2, Zeilen 50 bis 65 gezeigt, dass Acetale für Geruchskompositionen verwendbar sind. Derartige Acetale weisen die Strukturen auf:
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worin R, und R_ entweder Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, R-, und R^, gleiche oder unterschiedliche Niedrigalkylgruppen darstellen und η 1 oder 2 ist. Niedrige Alkylencycloacetale weisen die Struktur:
auf, worin R1- eine Niedrigalkylengruppe darstellt.
In der vorstehend erwähnten US-PS 5 694 2J52 ist das Diäthylacetal von 3-Phenyl-4-pehtenal und das Diäthylacetal von >-Phenyl-3-pentenal lediglich als Zwischenprodukt zur Herstellung von 3-Phenyl-5-pentenal und 5-Phenyl-2-pentenal aus 3-Phenyl-4-pentenal erwähnt worden.
West et al "Synthetic Perfumes: their Chemistry and prepa-
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ration", herausgegeben durch Edward, Arnold & Company, London, England, 1949, Seite 315, haben angegeben, dass das Zimtaldehyddimethylacetal "einen feinen Zimt-Cassiengeruch aufweist, welcher es für chanelartiges elegantes Parfüm und in orientalischen Typen wie Tabac Blond und Fleur des Tabac verwendbar macht". Auch Zimtaldehyddiäthylacetal ist angegeben. Diese Verbindungen weisen die folgenden Strukturen auf:
worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt.
In "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals " von S.Arctander (veröffentlicht durch den Autor in Montclair, N.J. 11969) wurde angegeben, dass Zimtaldehyddiäthylacetal einen "schwachen jedoch frischen grünen,schwachwürzigen, öligen, süssen Geruch und einen milden und Öligen süssen Geschmack" aufweist. Arctander führt fort: "da dieses Acetal - wie die meisten anderen Acetale - unter schwach sauren Bedingung instabil ist, findet es nur geringe Anwendung, sofern überhaupt, in Geschmackskompositionen". Darüber hinaus bezeichnet Arctander das Zimtaldehyd 2,4~Dihydroxy-4-methylpentanacetal als "weichen, zähen, natürlichen, zimtartigen Geruch, der fast so hart wie Zimtaldehyd jedoch voller und andauernder als der Aldehyd selbst ist". Auch das Zimtaldehyddimethylacetal wird durch Arctander angeführt, der unter
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Bezugnahme auf dieses Acetal berichtet: "es wird darauf hingewiesen, dass reines, aldehydfreies Acetal praktisch farblos ist und nur wenig oder gar keinen Geruch aufweist, der dem Aldehyd ähnlich ist". Es wird durch Arctander anr gegeben, dass das A'thylenglycolacetal von Zimtaldehyd für Geschmackskompositionen, wie z.B. alle Gewürze,Cassie, Zimt, Gewürznelken und verschiedene Würzgemische verwendbar ist und es wird weiter durch Arctander angeführt, dass es einen süssen, würzigen.Zimtgesamtwürzgeschmack aufweist, der nicht ganz so sü'ss wie der des Aldehyds ist. Es wird darauf verwiesen, dass das Zimtaldehydäthylenglycolacetal auf der GRAS-Liste befindlich ist und die P.E.M.A. Nr. 2287 erhalten hat. · . -
Es wurde nicht angenommen, dass die Zimtaldehydacetale des bekannten Standes der Technik Verbrauchsgütern gewisse gewünschte Eigenschaften verleihen, wozu Phenylpentenale und deren Acetale gemäss der Erfindung, wie nachstehend noch näher erläutert wird, fähig sind.
Die bekannten vorstehend erwähnten Zimtaldehydacetale sind, da sie in der zu der Acetalgruppe cc,ß-ständigen Stellung ungesättigt sind, sogar in wässrigem Medium relativ instabil.
Darüber hinaus wird hier festgestellt, dass die erwünschten natürlichen Tabakgeschmacke im allgemeinen bei Rauchtabakprodukten durch sorgfältige Wahl und Vermischung von Tabakblattstoffen der gewünschten Typen und Qualitäten, die in vorgeschriebener Weise gealtert wurden, erhalten werden^ Andere erwünschte organoleptische Eigenschaften werden hierzu durch Zugabe verschiedenartiger Umhüllungs- und Geschmacksmaterialien verliehen.
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Diese Prozedur zum Zweck des Erhalts der gewünschten natürlichen organoleptischen Tabakeigenschaften bringt eine Vielzahl von Schwierigkeiten mit sich. Es- ist nämlich erwünscht, dass eine bestimmte Marke oder Sorte an Zigaretten oder anderem Tabakprodukt immer den gleichen natürlichen Tabakgeschmack und -aroma aufv;eis*t, dass der diese Marke rauchende Verbraucher auf deren gleichmässige organoleptische Eigenschaften vertrauen kann. Jegliche Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines oder mehrerer der Tabakmaterialkomponenten in dem Gemisch wird zu Geschmacksund Aromaveränderungen der Zigarette oder des anderen Tabakproduktes führen. Während des Wachstums jeglichen pflanzlichen Produktes, wie z.B. Tabak,erfolgen unvermeidlich Veränderungen von Ernte zu Ernte und Feld zu Feld in Abhängig keit von vielen unterschiedlichen Paktoren, wie z.B. Veränderungen der Bodenbedingungen oder der Düngungsstoffe, unterschiedlichem Niederschlag, Sonnenschein und Temperatur und Veränderungen bei Erbstämmen. Wenn der Versuch unternommen wird, Unterschiede in den natürlichen Eigenschaften der Tabakkomponenten in dem Gemisch durch Variation der Typen der Komponenten oder deren Mengenverhältnissen in dem Gemisch zu kompensieren, so erwachsen durch die individuellen menschlichen Geschmacks- und Geruchsunterschiede neue Schwierigkeiten.
Das Problem wird weiter durch Veränderungen und Beeinträchtigungen der Aroma- und Geschmackseigenschaften gewisser Tabaktypen in den letzten Jahren erschwert.
Die Versuche zur Kompensierung derartiger Abänderungen der natürlichen Tabakgeschmacks- und -aromaeigenschaften durch Variation der Hüll- und Geschniackszusätze des bis-
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her verwendeten Typus könnten zur Maskierung oder Überdeckung derartiger Schwankungen oder zur Verleihung anderer Geschmackseigenschaften dienen, wobei diese jedoch zur Begünstigung und Erzeugung der gleichförmigen gewünschten, natürlichen organolep ti sehen Tabakeigenschaften nicht verwendbar wären.
Die Erzeugung von Tabaken mit einer intensiven fruchtartigen Note als einer ihrer organoleptischen Eigenschaften, so dass beim Rauchen ein natürliches volles Aroma erzeugt wird, ist in der Vergangenheit schwierig zu bewerkstelligen gewesen.Sο sind in der Vergangenheit Zubereitungen, die Maltol, r^-Undeealacton, Benzaldehyd,^Amylacetat und andere Ester, wie z.B. Äthylbutyrat und Ä'thylacetat und ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Hexen-2-ol-l enthielten, zur Erzeugung von Fruchtgeschmacken für Tabak verwendet worden, wobei es jedoch diesen Fruchtgesehmacken an einem Bestandteil mangelte, der einen natürlichen, vollen Fruchtgeschmack und -aroma ergeben würde. Es ist nunmehr gefunden worden, dass J5-Pheny.l-3-pentenal bei Verwendung in einer Menge von annähernd 10 bis ^O c/o des Gesamttabakgesehmackes einen derartigen Tabakgeschmack mit einem natürlicheren volleren Geschmacksaroma erzeugt un"d bewirkt, dass Tabake, denen ein derartiger Geschmack hinzugefügt wird, intensive,natürliche,volle,fruchtige Noten beim Rauchen aufweisen.
In der Vergangenheit sind Zubereitungen unter Einschluss von Zimtaldehyd, Eugenol, natürlichen Ölen, wie Selleriesamenöl, Bergamotöl, Muskatnussöl und Origanoöl,und Kohlenwasserstoffen, wie Dipenten zur Erzeugung von Zimtgeschmacken für Tabak derart verwendet worden, dass beim Rauchen des Tabaks eine Zimtnote erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass derartigen Zimtgeschmacken die vollen,
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natürlichen Noten, die durch natürliche Zimtprodukte erhalten werden, fehlen. Es wurde nun festgekeilt, dass bei Zugabe von 10 bis 4o Gew.^i von j5-Phenyl-2-pentenal das gleiche natürliche volle Zimtaroma, das durch natürliches Zimt erzeugt wird, dem Rauchtabak verliehen wird. Es ist nun gefunden worden,- dass, neue feste und flüssige Nahrungsmittel-- und Geschmackskompositionen sowie neue aromaverleihende Kompositionen, die rosenartige und/oder süsse holzartige und/oder zimtartige Eigenschaften, die in Qualitätsschokolade und Zimt gefunden werden, aufweisen, durch Verwendung gewisser Verbindungen der Klasse, der Di-niedrigalkyl~ oder Niedrigalkylen-acetale der 2- und ^-Phenylpentenale erzeugt werden können. Eine Zahl der Acetale dieser Klasse erzeugt auch süsse grüne Gemüse- und gekochte Tomatengeschmacksnoten. Andere Acetale gemäss der Erfindung, insbesondere die 2- und 5-Phenyl-2-pentenal-niedrigalkyl- und niedrigalkylenacetale und die ~$~ 4-und 5-Kohlenstoff-Niedrigalkyl- und -Niedrigalkylenacetale der 2- und 3-Phenylpentenale wirken als Vorläufer durch Bildung der entsprechenden freien Aldehyde, die selbst zur Verleihung von Geschmacken, wie z.B. Zimt- oder süssen Milchschokoladegeschmacken und Nussnoten oder gekochten Tomaten- und Kartoffelgeschmacken oder Wassermelonen-/Gurkennoten für Nahrungsmittel sowie als Kakaoaromata oder grüne Blüten- bzw. Blumennoten für Geruchszubereitungen ^eigpet sind. Diese "Vorläufer" sind dadurch in einzigartiger Weise nützlich, dass sie vorzugsweise als Teil einer festen geschmacks- oder geruchsverleihenden Komposition eingeschlossen werden können, welche zur Lagerung während eines unbegrenzten Zeitraums vor Verwendung in einem flüssigen Nahrungsmittel oder in einer Parfümzubereitung oder in einem Kölnisch V/asser fähig ist. Zum Zeitpunkt des endgültigen Gebrauchs des geschmacks- oder geruchsverleihenden Materials wird ein derartiges Acetal höheren Molekular-
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gewichts oder das 2- oder jJ-Phenyl^-pentenal-niedrigalkyloder-niedrigalkylenacetal durch die Anwesenheit anderer saurer Bestandteile und/oder eines wässrigen Mediums und infolge der flüssigen Phase des Materials, in dem es angewandt wird, hydrolysiert. Darüber hinaus ist gefunden worden, dass neue Tabakgeschmackskompositionen, denen grüne,'rosenartige Eigenschaften und/oder grüne balsamartige, zitntartige Noten, die in Qualitätsblütenparfümzübereitungen vorliegen verliehen sind, durch Verwendung einer Zahl von Verbindungen der Klasse der Di-niedrigalkyl- oder Niedrigalkylenacetale der 2- oder 3-Phenyl-pentenale erzeugt werden können.
Durch die vorliegende Erfindung wardsn weiter ein organoleptisch verbessertes Rauchtabakprodukt und Zusätze hierfür soxTie Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt, welche die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten überwinden und worin die spezifischen gewünschten natürlichen fruchtigen und/oder Zimt-Geschmackseigenschaften des Tabaks geschaffen oder begünstigt sind und laicht auf der gewünschten gleichmässigen Höhe, unabhängig von den Veränderungen derTabakkomponenten des Gemische, geregelt und aufrechterhalten werden können.
Durch die Erfindung werden weiter verbesserte Tabakzusatz» stoffe und Verfahren bereitgestellt, wodurch verschiedene erwünschte fruchtige und/oder Zimtgeschmackseigenschaften den Rauchtabakprodukten verliehen und unter Erzeugung der gewünschten gleichförmigen Geschmackseigenschaften leicht verändert und geregelt werden können.
Bei Durch führung einer Phase dieser Ausführungsform der Erfindung wird dem Rauchtabakmaterial oder einem geeigneten Ersatzstoff hierfür (z.B. getrocknete Salatblätter) ein
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Aroma- und Geschmackszusatzstoff hinzugefügt, der als Wirkstoff eines oder beide der folgenden Materialien enthält:
1. 3-Phenyl-j5-pentenal,
2. 3-Phenyl-2-pentenal.
Die Verwendung eines Aroma- und Geschmackszusatzstoffes der als Wirkstoff einen der vorstehend erwähnten J-Phenylpentenale in entweder der "eis"- Fora oder der "trans"-Form oder Gemischen der "eis"- und "trans"-Formen enthält ist bevorzugt. Darüber hinaus können Gemische von 3>-Phenyl-2-pentenal in den "eis"- und/t>der "trans"-Formen und ^-Phenyl-J-pentenal in der "eis"- Form und/oder "trans"-Form als Gemisch verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung werden 2- oder 3-Phenyl-pentenal-diniedrigalkylacetale und -niedrigalkylenacetale zur Verbesserung und Erhöhung der organoleptisehen Eigenschaften des ■Tabaks und von Tabakprodukten verwendet. So verleiht beispielsweise 3-Phenyl—'i-pentenal-diäthylacetal einem im Tabak ver- * wendeten Kleegeschmack einen gewünschten Heu-Klee-artigen Geschmack mit fruchtigen Noten.
Der Begriff "Tabak" umfasst in seiner Bedeutung hier natürliche Tabake,wie Burley, türkischen Tabak, Maryland Tabak, tabakähnliche Produkte, wie aus homogenisiertem Tabak wiederhergestellter Tabak und Tabakersatzstoffe, die natürliche Tabake ersetzen sollen, viie z.B. verschiedene Pflanzenblätter, Salat- und Kohlblätter und dergleichen.
Es wurde weiter festgestellt, dass neue feste und flüssige Nahrungsmittel- und Gesehmackskompositioneri sowie neuartige aromaverleihende Kompositionen mit zitrus- und/oder walnus- und/oder schokoladen- und/oder zimt- und/oder gemüse- und/oder viassermelonen- und/oder gurken- und/oder grüner; Blüten-
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und/oder grünen zweigartigen Eigenschaften, die in Qualitätsessenzen und Essenzölen vorliegen, durch Verwendung gewisser Verbindungen der Klasse dor 4- und 5-Phenyl-pentenale und deren lliedrigalkyl- und Niedrigalkylenacetalen geschaffen werden können.
Darüber hinaus wirken gewisse Niedrigalkyl- und Niedrigalkylcnacetale der 4- und 5-Phenyl-pentenale gemäss der Erfindung als Vorläufer durch Bildung der entsprechenden freien Aldehyde gemäss der Erfindung. Diese "Vorläufer" sind dadurch in einzigartiger Yieise nützlich, dass sie, vorzugsweise als Teil einer festen gaschmacks- oder geruchsverleihenden Komposition, eingeschlossen werden können, viel ehe zur Lagerung während eines unbegrenzten Zeitraums vor dem Gebrauch in einem flüssigen Nahrungsmittel oder in einer Parfümzubereitung oder in einem Kölnisch V/asser fähig ist. Zum Zeitpunkt des Endverbrauchs des geschmacks- oder geruchsverleihenden Materials wird dieses Acetal höheren Molekülargewichts durch dio Gegenwart anderer saurer Bestandteile und/oder eines wässrigen Mediums und durch die flüssige Phase dieses Materials, .in welchem es angewandt wird hydrolysiert.
Es wurde weiter gefunden, dass neue feste und flüssige Nahrungsmittel- und Geschmaekskompositionen sowie neue aromaverleihende Kompositionen, die Tomaten- oder Kartoffel- oder gekochte Gemüseeigenschaften und/oder gekochte grüne fruchtige Nuancen und/oder nussartige und/oder Pfefferminznoten und/oder Zitrusnoten aufweisen, durch Verwendung von 2-Phenyl-4-pentenal geschaffen werden können.
Es wurde vielter festgestellt, dass neue Geruchskompositionen, denen grüne und/oder Styrallyl- und/oder Tomatennoten ver-
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liehen sind, die in Qualitäts-petitgrain-Parfümzubereitungen vorliegen, durch Verwendung des 2-Phenyl-4-pentenals geschaffen werden können.
Die Begriffe "Phenyl" und "Pentenal" umfassen hler sowohl die substituierten als auch die unsubstituierten Derivate. Somit kann Jede der Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten, wobei ein wichtiges Erfordernis darin besteht, dass jeder dieser Substituenten von jeglicher nachteiligen Beeinflussung der Funktionalität der Mutterverbindung frei ist, die zu der angestrebten Endumgebung, d.h. einer Nahrungsmittel- oder GeschmackskompositionBezug hat. ,Geeignete Kernsubstituenten für die Phenylgruppe umfassen Niedrigalkyl- und/oder Niedrigalkoxygruppen, die 1 bis 5* vorzugsweise i bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Darüber hinaus kann jede Substituentengruppierung in Mengen vorliegen, die zur Bildung eines entweder teilweise oder vollständig substituierten Phenylrings ausreichend sind. Für die Kohlenstoffatome, die die Pentenalkette bilden, sind niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen geeignet.
Somit können die Di-Niedrigalkyl- und -alkylenacetale der 2- oder 3-Ebienyl-pentenale, die für die Durchführung der Erfindung in Betracht gezogen v/erden, auch durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
BA IiII
Ο0Ο C
ΛΟΑΛΛ C - C
'III
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worin einer unter A oder B die Struktur aufweist:
R>m-1
worin R Wasserstoff oder niedrige Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ Wasserstoff oder niedrige Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rp und R., jeweils gleiche oder unterschiedliche niedrige Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen oder R2 und R^ zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und η ganze Zahlen von 1-5 sind, ihre Summe (m+n) 2-7 darstellt, und worin eine der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die beiden anderen Linien jeweils eine Kohlenstoff-Kohl enstoff-Einfachbindung darstellen, wobei die verbleibende Valenz jedes Kohlenstoffatoms durch zumindest eine Gruppe abgesättigt ist, die unter Viasserstoff und niedrigen Alkylgruppsn mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
In der vorstehenden Formel können die durch R,, R und R definierten Niedr3gä3kylgruppen genau wie die durch R bestimmte Niedrigalkoxygruppe gleich oder unterschiedlich sein.
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Die folgenden spezifischen Beispiele für Verbindungen, die innerhalb des Rahmens der vorstehenden Strukturformel fallen, umfassen, ohne dass dies eine Einschränkung darstellt:
jJ-Phenyl-^-pentenaldimethylacetal
jS-Phenyl-^-pentenaläthylmethylacetal 3-Phenyl-2-pentenaldiäthylacetal
3-Phenyl-2-pentenal-l,>-propylenglykolacetal 3-Ehenyl—4-pentenaldiäthylacetal
5-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal
^-Phenyl—^-pentenal-äthylpropylacetal 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal
5-Methyl-3-(4*-methylphenyl)-4-pentenaläthylrnGthylacetal
j5-Phenyl-4-methyl-2-pentenal-l,2-butylenglykolacetal
3- (21,31 j 4', 5! -Tetramethylphenyl) -2-pentenal-2, >butylenglykolacetal
^^-Dimethyl-^-phenyl-^-pentenaldipropylacetal
2,3,2f-Trimethyl-3-(2l ,3',4'-triäthoxyphenyl)-4-pentenal dibutylacetal■ - "
3- {y-Methyl-4'-methoxyphenyl)-2-pentenalmethylpropylacetal 3- (3* s 4·' * 5' -Trime thylphenyl) -2-pentenal-l, 2-propylenglykolacetal 3-(3',4',5'-Trimethoxyphenyl-4-pentenal-l,4-butylenglykolacetal 3-(3'-Äthyl-4l,5t-Dimethox3rphenyl)-5-pentenaläthylenglykolacetal 3-(2' ,5' -Dirnethyl-3' ,4' -diäthoxyphenyl)-4-pentenaldiäthylacetal 3-(2',5',5t-Tetramethylphenyl)-4-pentenaläthylpropylacetal
>(2r,3'-Diäthoxy-4f ,5'-dimethoxyphenyl)-4-pentenaläthylbutylacetal
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass die als Di-Niedrigalkylacetale oder Niedrigalkylenglykol-diacetale der 2- oder >-Phenyl-pen tenale beschriebenen Verbindungen zusätzlich strukturell wie folgt dargestellt werden können:
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C-ΛΛΛ C -
! I
R7 R8
worin eines von A oder B eine Gruppe der Struktur
darstellt,
worin Ru, Rf-, Rg, R7. Und Rg V/asserstoff oder die gleiche oder verschiedene Niedrigalkylgruppe bedeuten; worin Ri0* Rll* R1P* R13 und Rl4 Wasserstoff oder die gleiche oder unterschiedliche Niedrigalkylgruppe oder die gleiche oder unterschiedliche Niedrigalk vtygruppe bedeuten; worin Rp und R-, getrennt jeweils eine /iedrigalkylgruppe mit C, bis d R d R N
C1, oder
und R zusammengenommen eine Niedrigalkylengruppe
mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Schlangenlinien die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Wie bereits vorstehend angeführt, sind die Acetalderivate der hier beschriebenen 2- oder 3-Phenyl-pentenale in der Lage, gewisse GeschmackSr und Aromanoten, die üblicherweisein vielen bisherigen Schokoladen-, Kakao-, Gemüse- und
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Zimtnahrungsmittelgeschmaoksmassen und Tabakmaterialien fehlen interalia zur Verfügung zu stellen. Die vor dem Anmeldezeitpunkt bekannten Massen ergaben typischerweise Schokoladengeschmacke und -aromata, die als "dünn" und "hart" gekennzeichnet vjerden können oder weisen lediglich eine"nussartige" oder "Milchschokoladen"-Note ohne die Nuancen auf, die dem Schokoladen- oder Kakaogeschmack die natürliche oder Zimtnote verleihen. Im Gegensatz hierzu verleihen die Acetalderivate der 2- und j5-Phenyl-pentenale gemäss der Erfindung interalia organoleptische Eindrücke, die denen ähnlich sind, die durch Zugabe von natürlichem Zimt und/oder lononmaterialien und/oder natürlichem Damascon zum Schokoladengeschmack erreicht werden.
Die Verwendung der Niedrigalkylacetale der >-Phenyl-pente~ nalverbindungen, die durch die vorstehend angeführte Formel umfasst werden, ist besonders bevorzugt, worin jede der in den Kohlenstoffatomen der Pentenalkette vorliegenden Valenzen, abgesehen von jenen, die zur Ausbildung von Einfachoder Doppelbindungen erforderlich sind, durch V/asserstoff abgesättigt ist und worin m und η jeweils 1 bedeutet. Derartige Verbindungen lassen sich wie folgt darstellen:
>-Phenyl-4-pentenaldialkylacetale oder -alkylenacetale
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3-Phenyl-3-pentenaldialkylacetale oder -alkylenacetale
H-yC -C =
H
C
OR-
^-Phenyl-^-pentenaldialkylacetale oder -alkylenglykolac'etale
OR,
- C
OR
(worin R0 und R-, wie vorstehend angegeben definiert sind)
Beispiele für Nahrungsmittelgeschmack-, Wohlgeruch- und Tabakgeschmackeigenschaften der Di-Niedrigalkyl- und Niedrigalkylen-2- oder 3-Phenylpentenalacetale, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind die folgenden:
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1. Das Dimethylacetal von >-Phenyl-jl-pentenal;
Aroma: Cassie, Zimt gewürzartig mit einer "frischen grünen" BaIsamnuance.
Geschmack: bei 5 ppm liegt ein rosenartiger Zimtgeschmack vor. Bei 10 ppm liegt ein zimtgewürzartiger Geschmack mit wurzelähnlichen Untertönen vor. Bei 20 ppm dominieren die Zimtnoten.
Tabak: Bei einer Menge von 1/8 von 1 fi \iird ein Zimtpulverarorna verliehen.
2. Dimethylacetal von 2-Phenyl-4-pentenal:
Aroma: Eine schwach grünliche Note die zusätzliche -Nuancen aufweist, die als heuartig, blumenartig, würzig charakterisiert werden können und einen anfänglichen Eindruck eines fruchtigen und Apfelsamenaromas ergeben.
Geschmack: bei 2 ppm und 5 ppm liegt ein süsser, grüner, pflanzlicher, schwach blumiger und gekochter Tomatengeschmack vor. Bei 10 ppm ist der Geschmack mehr rübenartig. Bei 1 ppm liegt ein schwach grüner würziger Charakter vor.
3. Diäthylacetal von 3-Phenyl-jf-pentenal:
Aroma: grüne, balsamartige, zimtartige Würze.
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Geschmack;
Bei 10 ppm liegen schwache rosenartige Noten und ein geringfügig würziger Charakter mit einer süssen fruchtigen Nuance vor. Dies kann auch als ein zimtähnlicher Charakter beschrieben werden.
Tabak; Bei einer Menge von 1/8 % verleiht es dem Tabak ein heu-klee-ähnliches Aroma mit fruchtigen Noten.
4. Diisobutylacetal von 3-Phenyl-Jl-pentenal:
Aroma; Eine schwach grünliche Note.
5· A'thylenglykolacetal von J5-Phenyl-4-pentenal;
Aroma; WarmG,süsse,zimtgewürzartige und schwach g~üne Noten mit einer erdigen Nuance, die an Klee erinnert.
Geschmack:
Bei 10 ppm Tif..egt ein schwacher gewürzartiger Charakter vor, der an Zimt oder Klee erinnert. Bei 1 und 2 ppm liegt ein angenehmer Zimt-Rinden-Geschmack vor. Bei 5 ppm liegt ein Zimt/Kleegeschmaek vor. Bei J50 ppm weist er einen süssen, fruchtigen und notenähnlichen Geschmack mit milder Schärfe auf.
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- 2ο -
6. Dimethyl ac et al von 3-Phenyl->-pentenal:
Aroma: Besitzt eine schwach grüne Zimtnote.
Beispiele für Nahrungsmittelgeschmackseigenschaften der Al- ' dehyde (nachstehend angeführt) für die gewisse Acetale gemäss der Erfindung (ebenso nachstehend angeführt) Vorläufer in wässrigen oder schwach sauren (z.B. bei einem pH-Wert von 3 bis zu 7) Lösung sind, werden nachstehend angeführt:
Acetal-Vorlaufer
4-Methyl-2-phenyl-2-pentenaldiäthylacetal
4-Methyl-2-phenyl-2-pentenaldiisobutylacetal
4-Methyl-2-phenyl-2-hex'enaldiäthylacetal
4-Methyl-2-phenyl-2-hexenaldiisobutylacetal
5-Methyl-2-phenyl-2-hexenaldiäthylacetal
5-Methyl-2-phenyl-2-hexenaldiisobutylacetal
5-Methyl-2-(2,6-dimethylphenyl)-2-hexenaldiäthylacetal
ein freier Aldehyd
4-Methyl-2-phenyl-2-pentenal
4-Methyl-2-phenyl-2-pentenal
4-Methyl-2-phenyl-2-hexenal
4-Methyl-2-phenyl-2-hexenal
5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal
5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal
5-Methyl-2-(2,6-dimethylphenyl)-2-hexenal
Geschmackseigenschaften des freien Aldehyds
erzeugt grüne scharfe Kakaogesehmac ksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
ORIGINAL INSPECTED
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5-Methyl-2-(2,6-dimethylphenyl) - 2-hexenaldiisobutyl acetal
5-Methyl-2-(2,4-dimethylphenyl)-2-hexenaldiethyl acetal
5-Methyl-2-(2,4-dimethylphenyl) -2-hexenaldiisobutyl acetal
5-Methyl-2-(5,5-dime thylphenyl) - 2-hexenaldiäthyl acetal
5-Methyl-2-(3,5-dime thylphenyl)-2-hexenaldiisobutyl acetal
5-Methyl-2-(4-methylphenyl) -2-hexenal diäthylacetal
5-Methyl-2-(4-methylphenyl)-2-hexenal di i s obuty 1 ace t al
5-Methyl-2-(isopropylphenyl) - 2-hexenaldiäthyl acetal
5-Methyl-2-(iso-. propy!phenyl) - 2-hexenaldi i sobutyl acetal
3-Phenyl-4-pentenal diisobutylacetal 5-Methyl-2-(2,6-di
methylphenyl) -2-hexenal
5-Methyl-2-(2,4-dimethylpheny1)-2-hexenal
5-Methyl-2-(2,4-dimethylphenyl)-2-hexenal
5-Methyl-2-(5,5-dime thylphenyl)-2-. hexenal
5-Me thyl-2- (j5, 5-di-
- methy!phenyl)-2-hexenal
5-Methyl-2-(4-methylphenyl )-2-hexenal
5-Methyl-2-(4-methylphenyl) - 2-hexenal
5-Me thyl-2-(isopropy!phenyl)-2-hexenal
5-Methyl-2-(isopropylphenyl)-2-hexenal
>-Phenyl-4-pentenal
erzeugt ßrüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaoge s chmacksn ο t e
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kalcaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
erzeugt grüne scharfe Kakaogeschmacksnote
süsse Milchschokolade
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Der hier bezüglich von Geschmacken verwendete Begriff "verändern" bezeichnet in seinen verschiedenen Bedeutungen die Lieferung oder Verleihung eines GeschmacksCharakters oder einer Geschmacksnote für eine sonst milde, relativ geschmacklose Substanz oder die Erhöhung der vorliegenden Geschmackseigenschaft in Fällen wo der natürliche Geschmack in irgendeiner Beziehung' nachteilig ist oder Ergänzung des Geschmackseindrucks, um dessen Qualität, Charakter oder Geschmack zu ergänzen.
Der hier angegebene Begriff "Nahrungsmittel" umfasst sowohl feste als auch flüssige einnehmbare Materialien, die üblicherweise jedoch nicht notwendigerweise einen Nährwert aufweisen. Somit umfasst der Begriff Nahrungsmittel Fleisch, Bossen, Suppen, -sogenannte "Bequemlichkeitsnahrungsmittel", Getränke, Molkereiprodukte, Süssigkeiten, Gemüse, Getreide, Getränke mit geringem oder gar keinem Alkoholgehalt, Snacks und dergleichen.
In vielen Fällen wird das optimale Geschraacksgleichgewicht bei Anwendung von Gemischen von Verbindungen erzielt, in denen zumindest eine Komponente ein substituiertes Niedrigalkyl- oder Diniedrigalkylacetal eines 2- oder 3-Phenylpentenals darstellt, d.h. keine Substituenten vreder an der Pentenalkette oder an der Phenylgruppe aufweist; eine zv/eite Komponente ein unsubstituiertes 2- oder >-Phenylpentenal darstellt und eine dritte Komponente zumindest ein substituiertes Di-Niedrigalkylacetalderivat eines 2- oder >-Phenyl-pentenals, d.h. mit einer Alkyl- und/oder Alkoxyphenylgruppey darstellt. Andere Gemische können auch einen anderen Typus von Phenylalkenylverbindung, z.B. eine 2-Phenyl-alkenylverbindung zusätzlich zur Lieferung einer
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nussartigen Note enthalten. Derartige Gemische können beispielsweise das Dimethylacetal von 3-Phenyl-4-pentenal; den freien Aldehyd 3-Phenyl-pentenal; und das Methyläthylacetal von 3-(4'-Methylphenyl)-4-pentenal und/oder das Dimethylacetal von 3-(4'-Methoxyphenyl)-4-pentenal umfassen. Wenn Gemische der Acetale von dem 2- oder 3-Phenyl-pentenal zusammen mit weiterem Phenylpentenal verwendet werden, können deren Mengen miteinander in gewünschter V/eise zur Anpassung an das bestimmte Nahrungsmittel, dem der Geschmack verliehen werden soll, verändert werden und diese hängen davon ab, ob die derart erzeugte Masse zur Lieferung eines gesamten organoleptisehen Eindrucks oder zur Begünstigung oder Verstärkung einer vorliegenden Geschmacks- und/oder Aromaeigenschaft verwendet wird. Es ist bei der Herstellung von Zimt-, Schokoladen- und Kakaogeschmacken gefunden worden, dass eine gute Mischung unter Verwendung eines Gemisches von etwa 10 bis 20 jS eines Di-Niedrigalkylacetals von zumindest einem unsubstituierten 3-Phenyl-pentenal z.B. 3-Phenyl~4-pentenaldi-methylacetalj etwa 2 bis 5 % eines 3-Phenyl-pentenal-freien Aldehyds, z.B. ^-Phenyl-4-pentenalen; etwa 40 bis 50 % zumindest eines 2- oder J-Phenylpentenaldialkylacetals, das Alkyl- und/oder Alkoxysubstituenten an der Phenylgruppe aufweist, z.B. 3-(2' ,4',6t-Trimet:,uxyphenyl)-4-pentenaldiäthylacetal, j5-(2f ,31,4'-Trimethylphe .yl)->pentenaldiäthylacetal und/oder 4-Methyl->-phenyl~2-pentenal 1,3-Propylenglykolacetali etwa 10 bis 20 ^ zumindest eines trialkylsubstituierten 3-Phenylpentenalniedrigdi-alkyl- oder -niedrigalkenylacetals, z.B. 2-Methyl-3-(2',4'-diniethylphenyl)-4-pentenal 1,2-butylenglykolacetal, 4-Methyl-3(2',4'-dimethylphenyl)-2-pentenaläthylpropylacetal und/oder 4-Ä'thyl->-(2' ,4l-tnethylphenyl-2-pentenaldipropylacetal und etwa 20 bis 30 fo zumindest eines
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Tetraalkyl-3-plienylpentenalniedrigdlalkyl- oder -niedrigalkylenacetal, z.B. 3-Methyl-3-(2',4',6'-trimethyl-phenyl)-4-pentenaldiäthylacetal erhalten wird. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Verhältnisse zur Lieferung, Begünstigung, Abänderung oder Verstärkung des Geschmacks des Nahrungsmittels odor der Geschmacksmasse verändert werden können.
Die Dialkyl- und Niedrigalkylen-acetale von >-Phenylpentena~ len, deren Anwendung im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen wird, können durch zunächst Umsetzung eines geeignet substi tuierten oder unsubstituierten 3-Phenyl-propen-2-ol-l- und eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Alkylvinyläthers synthetisiert werden. Die Reaktion kann unter Vervrendung einer Protonensäure als Katalysator (wie Phosphorsäure) erfolgen, wodurch in einstufiger Reaktion >-Pheny]>4-pente- nal erzeugt wird. Die gewünschten Zwischenprodukte können auch unter Verwendung der'vorstehend erwähnten Reaktanten jedoch unter Gebrauch eines Quecksilber(ll)katalysators, wie Quecksilber (II) acetat (anstelle des Säurekatalysators) erhalten werden. Ein derartiges Verfahren ist durch Burgstahler J. Chem. Soc, I963, S. 4986-4989 (vgl. Absatz 2 auf Seite 4989) beschrieben. Darüber hinaus ist ein weiteres derartiges Verfahren in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung S.N. 43,555*angemeldet am 4. Juni 1970, beschrieben. Wenn die 3-Phenyl-4-pentenale gemäss den vorstehend erwähnten Verfahren erzeugt v/erden, werden die Di-Niedrigalkyl- oder · Niedrigalkylenacetale vorzugsweise hieraus durch Umsetzung derartiger Gemische mit einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch niedriger Alkohole oder mit einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder einem Gemisch niedriger Alkohole und niedriger Alkylenglykole in
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Gegenwart eines siuren Katalysators, wie para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder eine Quelle hierfür, wie z.B. Acetylchlorid, gebildet. 2- oder >-Phenyl-pentenale (freie Aldehyde) können auch in die entsprechenden Acetale durch Umsetzung mit einem geeigneten Orthoformiat übergeführt werden. Somit wird beispielsweise die Umsetzung eines Triäthylorthoformiats mit 3-Phenyl-4-pentenal das Diäthylacetal von 3-Phenyl-4-pentenal in guter Ausbeute ergeben. Dialkylacetale von 2- oder 3-Phenyl-pentenalen können auch durch Zusatz von 2,2-Dimethoxypropan zu den freien Aldehyden gebildet werden. Gemische eines Alkylenglykols, wie Äthylenglykol, und eines Orthoformiats, wie Triäthylorthoformiat, ergeben Alkylenacetale.
Darüber hinaus kann, wenn die Aldehyde vor der Reaktion mit Alkohol oder mit dem Orthoformiat unter Bildung des Acetals erzeugt werden, sofern lediglich ^-Rienyl—^-pentenale gebildet werden, dann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Pentenalgruppe des. 3-Phenyl-4-pentenalzwischenproduktes, sofern erwünscht, umgelagert werden, wodurch das Endprodukt ein Acetal eines vorgegebenen 3-Phenyl->-pentenals darstellt. Somit kann anfänglich die Aldehydgruppe durch Behandlung des 3-Phenyl-4-pentenals mit einem Alkohol oder einem Glykol, wie Methanol, Äthanol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2-Methyl -1,-3-propandiol oder Äthylenglykol "stabilisiert" werden. Das resultierende Acetal des >-Phenyl-4-pentenals kann sodann erhalten werden und als Tabak-, Nahrungsmittelgeschmack oder Geruchshilfsstoff verwendet werden oder es wird mit einer Base wie Kalium t-butoxid behandelt, wodurch ein 3-Phenyl-j5-pentenalacetal gebildet wird. Die resultierenden umgelagerten Acetale können sodann, sofern erwünscht, durch eine
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geeignete Extraktion und Destillation derart gereinigt werden, dass sie als Nahrungsmittelgeschmacks-, Geruchsoder Tabakgeschmaoleshilfsstoffe verwendbar sind. Die vorstehend erwähnte Reaktionsfolge wird wie folgt veranschaulicht:
OH
H 0 H
= C - Y - C
H0C . i H
2 H
H2C
H C
^O
Base, z.B. Kalium t-butoxid
C.
Insbesondere dann,v/enn sie in der vorstehend erwähnten Weise erzeugt wurden (z.B. als >-Phenyl-4-pentenalsemische
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oder als " 3-Phenyl-4-pentenale, die wie vorstehend angegeben erzeugt werden, oder deren alkyl- und/oder alkoxysubstituierte Derivate) werden diese freien Aldehyde mit einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch niedriger Alkohole oder einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch derartiger Glykole oder einem Gemisch eines oder mehrerer niedriger Alkohole und Glykole in Gegenwart eines sauren Mediums, beispielsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder in Gegenwart einer Chlorwasserstoffquelle, wie Acetyl Chlorid, umgesetzt. YJenn lediglich j$-Phenyl-4-pentenaldiniedrigalkylacetale oder niedrige Alkylenglykolacetale gebildet werden, kann es erwünscht sein, diese Verbindungen teilweise oder vollkommen zu J>-Phenyl-3-pentenal-di-niedrigalkyl - oder -niedrig-alkylenglykol-acetalen umzulagern. Vorhersagbare Gemische von 5-Phenyl-3-pentenalacetalen und 3-Phenyl-J!— pentenalacetalen können, sofern erwünscht, durch Verkürzung der Reaktionszeit durch vorzeitige Neutralisierung der Base (z.B. Kaliiüri-t-butoxid), Vielehe in der Reaktionsmasse vorliegt, erzeugt v/erden.
Es ist am stärksten bevorzugt, die Herstellung der 3-Phenyl-2-pentenal-diniedrigalkylacetale und -niedrigallcylenacetale derart durchzuführen, dass man (1) zuerst das >-Phenyl-2-pentenal durch Umsetzung eines Propiophenons mit dem Lithiumsalz einer Schiffschen Base von Azetaldeh"^ (z.B. einer Schiffschen Baae von Azetaldehyd mit Cyklohexylamin) b-ildet, wodurch eine ^-Pher.yl^-pentenal- Schiffsche Base erzeugt wird. Diese Schiffsche Base wird sodann unter Bildung des j5-Phenyl-2~pentenals (freier Aldehyd) hydrolysiert, welches sodarm mit einem geeigneten Orthoformiat und zusätzlich einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch verschiedener niedriger Alkohole oder einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder
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einem Gemisch von Alkoholen und niedrigen Alkylenglykolen in Gegenwart eines sauren Reaktionsförderers umgesetzt wird, wodurch eines oder ein Gemisch der niedrigen Alkylacetale und/oder Alkylenglykolacetale gebildet werden, die gemäss der Erfindung verwendbar sind. Die Reaktionsfolge wird wie folgt veranschaulicht:
Hydrolyse
ROH /"Säure oder Säurekatalysator/+
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worin R eine Niedrigalkyl-, z.B. Methyl-., Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe darstellt.
Die 2-Phenyl-i2-pentenaldiai£y.lacetale und -alkylenglykolacetale gemäss der Erfindung v/erden dadurch hergestellt, dass man zuerst die 2-Phenyl-2-pentenale gemäss einem der Verfahren erzeugt, die in der US-PS 3,582,j56o, erteilt am 1. Juni 1971* angegeben sind. Hierdurch v/erden die freien Aldehyde erzeugt. Diese freien. Aldehyde werden sodann mit einem geeignet Orthoformiat und zusätzlich einem gewünschten niedrigen Alkdholoder einem niedrigen Alkylenglykol in Gegenwart einer Säure, wie para-Toluolsulfonsäure, wässriger Chlorwasserstoffsäure, trockenem HCl-Gas oder Acetylchlorid umgesetzt. Diese Reaktion tvird anhand der Erzeugung des Diäthylacetals von 5-Methyl-2-(dimethylphenyl)-2-hex3nal entsprechend dem folgenden Reaktionsschema veranschaulicht:
Natrium- ^ acetat
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f: C-C-C HHH
(C2H5O)3CH+ C2H5OH
HCl (gasförmig)
H3C
CH-
C-C H H
C-C
,OC2H5
Q-Phenyl-^-pentenal-dialkylacetale und alkylenglykolacetale gemäss der Erfindung werden dadurch erzeugt, dass man zuerst die freien 2-Phenyl-ii—pentenalaldehyde herstellt. Diese freien Aldehyde werden dadurch gebildet, dass man zunächst das Enamin von Morpholin und Phenylacetaldehyd erzeugt. Das resultierende Enamin v/ird sodann mit einem Ally !halogenid (z.B. Allylchlorid oder Allylbromid) umgesetzt, v/cdurch die Allylgruppe direkt an das d, -Kohlenstoffatom des Enamins addiert und ein Immoniumsalz gebildet wird. Die Zugabe des Allylhalogenids viird in Gegenv7art eines Lösungsmittels, vorzugsweise Azetonitril, und in Abwesenheit jeglichen Katalysators oder in Gegenwart eines Kalium- oder ίί atrium j odidkatalysators durchgeführt. Sowohl die Reaktion zur Bildung
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- 31 -
NACHQEREICHT
" -51 " 3. fa. 'j-3 g
des Enamins von Phenylacetaldehyd als auch die Reaktion zur Bildung des Immoniumsalzes werden unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Das resultierende Immoniumsalz wird sodann 1.,/drolysiert, wodurch der freie Aldehyd, das 2-Phenyl-4-pentenal erzeugt wird.
Die freien Aldehyde werden sodann in die entsprechenden Di-Niedrigalkyl- oder niedrigen Alkylenacetale durch Umsetzung mit einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch niedriger Alkohole oder mit einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder einem Gemisch niedriger Alkohole und niedriger Alkylenglykole in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder eine Quelle hierfür, wie Acetylchlorid, übergeführt. Die 2-Phenyl-4-pentenale können auch in die entsprechenden Acetale durch Umsetzung mit einem geeigneten Orthoformiat übergeführt werden. Somit ergibt beispielsweise die Umsetzung von Ä'thylorthoformiat mit 2-Phenyl-4-pentenal das Diäthylacetal von 2~Phenyl-4-pentenal in guter Ausbeute. Die vorstehend erwähnte Reaktionsfplge wird wie folgt veranschaulicht:
+ HO = C - C - Cl
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worin R,, Rp, R, und R1, C, bis C-? Niedrigalkylgruppen darstellen und R,- eine Niedrigalkylgruppe darstellt oder einen Alkylenglykolacetalring ausbildet.
Zusätzlich zu den j5~Phenyl-pentenalen dieser Ausführungsform der Erfindung, die die Verwendung von spezifischen 3-Phenyl-pentenalen als Tabakgeschmacksstoffe betrifft, können weitere Geschmacks- und Aromahilfsstoffe dem Rauohtabakmaterial oder einem Ersatzstoff hierfür entweder getrennt oder im Gemisch mit den >-Phenyl-pentenalen wie folgt hinzugefügt werden:
I. Synthetische Materialien
ß-A'.thyl-Zimtaldehyd
Eugenol
Dipenten
Maltol
Äthyl-maltoi
delta-Undecalacton
delta-Decalacton
Benzaldehyd
Amylacetal
Ä'thylbutyrat
Äthylacetat
2-Hexenol-l-2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-lO-on 2-Methyl-5-isopropylacetophenon
2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-decahydronaphthalin
Dodecahydro-3a-6,6,9a-tetramethylnaphtho -(2,1-b)-furan
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4-Hydroxyhexansäure, gamma-Lacton
Polyisoprenoide Kohlenwasserstoffe, die im Beispiel V der US-PS 3,539,372, erteilt am 29. Juni I971, definiert sind.
II. Natürliche öle
Selleriesamenöl
Bergamotöl
Muskatnussöl
Origanoöl
Ein 3-Phenyl-3-pentenal oder 3-Phenyl-2-pentenal enthaltendes Aroma- und Geschmackskonzentrat und, sofern erwünscht, ein oder mehrere der vorstehend angegebenen zusätzlichen Geschmackszusätze können dem Rauchtabakmaterial, dem Filter oder dem Blatt oder der Bapierumhüllung hinzugefügt werden. Das Rauchtabakmaterial kann zerfasertes, getrocknetes, umhülltes und vermischtes Tabakmaterial oder wiedergewonnenes Tabakmaterial oder Tabakersatzstoffe (z.B. Salatblätter) oder Gemische hiervon darstellen. Die Mengen der Geschmackszusätze können entsprechend dem Geschmack variiert werden, wobei gefunden wurde, dass bezüglich der Begünstigung oder Verleihung von fruchtigen und/oder Zimt-Noten dann zufriedenstellende Ergebnisse erhältlich sind, wenn die Gewichtsmenge der Gesamtsumme der 3-Phenyl-pentenale für das Rauchtabakmaterial zwischen 0.01 und 0.40 % der aktiven Bestandteile des Rauchtabakmaterials beträgt. Es wurde weiter ermittelt dass dann befriedigende Resultate erhältlich sind, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme der verwendeten 3-Phenyl-pentenale zu Geschmacksmaterial zwischen 10 % und 40 % liegt.
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• Es kann jegliches bequeme Verfahren zur Einbringung der 3-Phenyl-pentenale in das Tabakprodukt verwendet worden. Die 3-Phenyl-penten-ale können allein oder zusammen mit anderen Geschmackszusätzen in einem geeigneten Lösungsmittel, V7ie Äthanol, Pentan, Dirithyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden und die resultierende Lösung kann entweder auf das gedörrte, umhüllte und vermischte Tabakraaterial aufgesprüht oder das Tabakmaterial kann in eine derartige Lösung eingetaucht werden. Unter gewissen Umständen kann eine Lösung der Z>-Phenyl-pentenale allein oder zusammen mit anderen vorste* hend angegebenen Geschmackszusätzen durch eine geeignete Vorrichtung, wie eine Bürste oder eine V/alze auf das Papier oder die Blattumhüllung des Rauchproduktes aufgebracht werden. Es kann jedoch auch auf den Filter entweder durch Versprühung, Eintauchen oder Überziehen angewandt werden.
Darüber hinaus ist es offensichtlich, dass es lediglich erforderlich sein kann, dass ein Teil des Tabaks oder Ersatzstoffes hierfür behandelt wird, wobei der derart behandelte Tabak mit anderen Tabaken vor Bildung des endgültigen Tabakproduktes vermischt werden kann. In derartigen Fällen kann der behandelte Tabak die j5-Phenyl-pentenale in einer grösseren Menge oder Konzentration als vorstehend angegeben wurde, aufweisen, so dass das Endprodukt bei Vermischung mit weiteren Tabaken oinen Prozentsatz innerhalb des angegebenen Bereiches aufweist.
Gemäss einem spezifischen Beispiel der Erfindung wird ein gealterter, gedörrter und zerkleinerter einheimischer Burley Tabak durch eine 20 #ige äthylalkoholische Lösung eines Gemisches von "eis"- und "trans"->-Phenyl-3-pentenal in einer
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Menge übersprüht, dass sich eine Tabakmasse'ergibt, die 0.15 Gew.^j >-Phenyl-j5-pentenal auf Trockenbasis enthält. Hiernach wird der Alkohol durch Verdampfung entfernt und der Tabak'durch übliche Verfahren zu Zigaretten verarbeitet. Die wie angegeben behandelte Zigarette, weist ein erwünschtes angenehmes Aroma auf, welches in den Haupt- und Seitenrauchströmen beim Rauchen der Zigarette spürbar ist. Dieses Aroma wird als "fruchtiges" Aroma beschrieben.
Gemäss einem weiteren spezifischen Beispiel der Erfindung wird ein gealterter, gedörrter und zerkleinerter einheimischer Burley Tabak mit einer 25 /Sigen äthylalkoholischen Lösung eines Genisches von "eis"- und "trans"->·Phenyl-2-pentenalen in einer Menge unter Erhalt einer Tabakmasse übersprüht, die 0.10 Gew.$ J-Phenyl-2-pentenal auf Trockenbasis enthält. Hiernach wird der Alkohol der Verdampfung entfernt und der Tabak durch übliche Verfahren zu Zigarren verarbeitet. Die wie angegeben behandelte Zigarre weist ein erwünschtes angenehmes Aroma auf, welches in den Haupt- und Seitenrauchströmen beim Rauchen der Zigarre spü-rbar ist. Das Aroma wird durch Zigarrenraucher als "natürlich zimtähnlich" bezeichnet.
Wenngleich die 'Erfindung besonders bei der Herstellung von Rauchtabak, wie Zigarettentabak, Zigarrentabak und Pfeifentabak ar.wend.bar ist, können auch andere Tabakprodukte, die aus überzogenem (sheeted) Tabakstaub oder Peinstoffen gebildet sind, verwendet werden. In gleicher Weise können die 3-Phenyl-pentenale gemäss der Erfindung in Materialien, wie Filtermaterialien, Nahtklebstoffmasse, Verpackungsmaterialien und ähnlichem, die zusammen mit dem Tabak unter Bildung eines zum Rauchen geeigneten Pro-
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duktes verwendet werden, eingebracht werden, Weiter können die j5-Phenyl-pentenale gewissen Tabakersatzstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs (z.B. getrockneten Salatblättern) zugegeben werden, wobei durch den Begriff "Tabak" wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, jegliche Masse bezeichnet ist, die für den menschlichen Verbrauch durch Rauchen oder auf andere V/eise bei "einer Zusammensetzung aus Tabakpflanzenteilen oder Ersatzmaterialien oder beiden ge» dacht ist.
Das für den Gebrauch bei Anwendung der Erfindung in Betracht gezogene j5-Phenyl-3~pentenal wird dadurch synthetisiert, dass man zunächst 3-Phenyl-4-pentenal in der in dem ebenfalls schwebenden US-Patentanmeldung Serial Number 4j3, 555 (eingereicht am 4. Juni 1970) oder in der durch Burgstahler J. Chem. Soc, I963, Seiten ^986 bis 4989 (vgl. Absatz 2 auf Seite ^989) beschriebenen V/eise erzeugt. Ein Di-Niedrigalkyl- oder Nledrigalkylenacetal wird durch Umsetzung des 3-Phenyl-4-pentenals mit einem niedrigen Alkohol oder mit einem niedrigen Alkylenglykol in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder einer Quelle hierfür, wie z.B. Acetylchlorid, hieraus erzeugt. Auch die Reaktion eines Trialkylorthoformiates, wie Triäthylorthoformiat mit 3-Phenyl-1!— pentenal, kann zur Herstellung eines Dialkylacetales von 5-Phenyl-4-pentenal verwendet werden. Das resultierende Acetal des ^-Phenyl-^-pentenals wird sodann mit einer Base, wie Kaiium-t-butoxid,behandelt, wodurch ein >rPhenyl->pentenalacetal erzeugt wird. Das resultierende >-Phenyl->pentenalacetal wird sodann in einer konzentrierten Mineralsäure, wie konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, hydrolysiert, wodurch >Phenyl->pentenal erhalten wird.
Λ09807/1 183
Das für die Anwendung der Erfindung in Betracht gezogene 3-Phenyl-2-pentenal wird durch Reaktion von Propriophenon mit dem Lithiumsalz einer Schiff sehen Base von Acetaldehyd (z.B. einer Schiff'sehen Base von Acetaldehyd mit Cyklohoxylamin) synthetisiert, wodurch eine 3-Phenyl-2-pentenal-Schiff'sehe Base erzeugt wird. Diese Schiff'sehe Base wird sodann unter Bildung des freien 3-Phenyl-2-pentcnal-aldehyds hydrolysiert.
Gem&ss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden durch die Bezeichnung "4- oder 5-Phenylpentenal und deren niedrige Alkyl- und Alkylenacetale" hier Verbindungen der Struktur umfasst:
worin eines von X oder Y Phenyl und das andere von X oder Y Wasserstoff darstellt; worin eine der Wellen- oder unterbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die anderen zwei der WeEen- oder unterbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darsteilenj worin die unterbrochene Line eine Einfachbindung bedeutet, wenn X V/asserstoff ist; und worin A eine Gruppe b edeutet, die unter den
und -C- \ H ^)R
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. Gruppen ausgewählt ist, worin R, und R1. getrennt ein gleiches oder unterschiedliches Niodrigalkyl sind oder R, und R1, zusammen eine Niedrigalkylengruppe ausbilden.
Innerhalb des Rahmens der vorstehenden Strukturformel fallende Verbindungen sind, wobei dies keine Einschränkung darstellt, die folgenden:
5-Phenyl-4~pentennl
5-Phenyl-2-pentenal
4-Phenyl-4-pentenal
4-Phenyl->-pc-ntenal
4-Phenyl-2-pentenal
5-Phenyl-4-pentenal-diäthylacetal 5-Phenyl-2-pentenal-diKthylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-diäthylacetal ^-Phenyl-^-pentenal-diäthylacetal 4-Phenyl-2-pentenal-diäthylacetal S-Phenyl-^-pentenal-cämefchylacetal' 5-Phenyl-2-pentenal-ditiiethylacetal 4- Phenyl-4-pentenal-diniethylacetal 4-Phenyl-5-Pentenal-dimethylacetal 4-Phenyl-2-pentenal-dimethylacetal 5-Phenyl-4~pentenal-äthylenacetal S-Phenyl-Q-pentenal-diäthylenacetal 4-Phenyl-4-pentenal-äthylenacetal 4-Phenyl-3-pentenal-äthylenacetal 4-Phenyl-2-pentenal-äthylenacetal 5-Phenyl-4-pentenal-l,2-propylenacetal 5-Phenyl-2-pentenal-l,2-propylenacetal 4-Phenyl-4-pentenal-l,2-propylenacetal
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4-Phenyl->-pentenal-l,2-propylenacetal
5-Phenyl-4-pentonal-methyl-äthylacetal 5-Phenyl-2-pc:ntenal-methyl-äthyl acetal 4-Phenyl-4-pentenal-r:iethyl-äthylacetal 4-Phenyl-;5-pcntenal-methyl-äthylacetal 4-Phonyl-2-pontcnal-methyl--äthylacetal 5-Phenyl-4-pentenal-di-n-propylacetal 5~Phenyl-2-p€-ntenal-di-n-propylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-di-n-propylacetal 4-Phenyl-3-pentenal-di-n-propyläcetal 4-Phenyl-2-pentenal-di-n-propylacetal 5-Phenyl-4-pentenal-di-i-propylacetal
^-Phenyl-^-pentenal-di-i-propylacetal ^-Phenyl-^-pentenal-dl-i-propylacetal 4-Phenyl-e-pentenal-di-i-propylacetal 5-Plienyl-4-pentenal-di-n-butylacetal S-Phenyl-a-pentenal-di-n-butylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-di-n-butylacetal 4-Phonyl-3-pentenal-di-n-butylacetal 4-Phenyl-2-penter.al-*di-n-butyl acetal 5-Phenyl-4-pentenal-l,5-n-butylenacetal 5-Phenyl-2-pentenal-l,3-n-butyienacetal 4-Phenyl-4-pentcnal-l,3-n-butylenacetal 4-Plienyl-5-pentenal-l,3-n-butylenacetal 4-Phenyl-2-pentenal-l,3-n-butylenacetal
Durch die Erfindung werden auch gewisse neue Verbindungen, die in der vorstehenden Liste enthalten· sind, umfasst. Diese neuen Verbindungen können durch die folgende Strukturformel weithin definiert werden:
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- 40 -
-4ο -
worin eines von X und Y Phenyl darstellt und das andere von X und Y V/asserstoff bedeutet und A eine Gruppe darstellt, die unter
und -(T ί
\. ι
H ^OR
ausgewählt ist, vjorin Rfe und R'b getrennt das gleiche oder ein unterschiedliches niedriges Alkyl darstellen oder Rfe und R', zusammen eine Niedrigalkylengruppe ausbilden. Spezifische Beispiele dieser neuartigen Verbindungen sind:
5-Phenyl-4-pentenal
4-Phenyl-4-pentenal
5-Phenyl-4-pentenal-dimethylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-dimethylacetal 5-Phenyl-4-pentenal-diäthylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-diäthylacetal 5-Phenyl-4-pentenal-äthylenacetal 4-Phenyl-4-pentenal-äthylenacetal 5-Phenyl-4-pentenal-l,2-n-propylenacetal 4-Phenyl-4-pentenal-l,2-n-propylenacetal 5-Phenyl-4-pentenal-l,3-n-butylenacetal 4-Phenyl-4-pentenal-l,>-n-butylenacetal 5-Phenylv4-pentenal-di-n-butylacetal 4-Phenyl-4-pentenal-di-n-butylacetal
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5-Phenyl~4-pentenal-di(2-methyl-l~propyl)acetal 4-Phenyl-4-pentenal-di(2-methyl-l-propyl)acetal
Beispiele für Nahrungsmittelgeschmacks- und Geruchseigenschaften der 4- und 5-Hienyl-pentenale, die bei Anwendung der Erfindung bevorzugt sind, sind die folgenden:
4-Phenyl-4-pentenal:
Aroma: grün bzw. frisch, balsamisch fett; schwach holzartig, nussartig, zweigig, zitruscortex; umfasst eine .schwache grüne gewürzähnliche aromatische Nuance.
Geschmack: bei 0.5 ppm weist es einen frischen walnusskern- kürbissamenähnlichen Geschmack auf; bei 2 ppm besitzt es einen zusätzlichen Viassermelonen- Gurkencharakter; bei 10 ppm weist es einen grünen primären Geschmack und einen metallischen, zedernähnlichen, Wassermelonenrindensekundärgeschmack auf. Spürbarkeitsgrenze: 0.1 ppm.
2. 4-Phenyl-2-pentenal:
Aroma: besitzt ein gründes zweigiges kreuzkümmelartiges, cortexähnliches, zimt-, carvonähnliches Aroma.
Geschmack: bei 1 und 2 ppm weist es ein süsses schokoladenähnliches rosenartiges Aroma auf; bei
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1 ppm besitzt es süsce und melonenartige Noten; bei 2 ppm weist .es einen Ililchschokoladencharakter auf; bei 10 ppm ist der Primärgeschmack blumig und holzartig und es v/eist einen sekundären Zederngeschmack auf. Spürbarkeitsgrenze: 1 ppm.
5-Phenyl—fy-
Gesctmack: bei 2 ppm weist es ein-e fruchtige charakteristische frische Grapefruitnote auf; bei .10 ppm besitzt es einen grünen Prirnärgeschmacl: und einen blumigen, Wassermelonen-, Borken-Sekundär geschmack auf. Spürbarkeitsgrenze: 1 ppm.
Aroma: besitzt eine grüne schwache Zimtnote mit natürlicher Fettigkeit.
4. 5-Phenyl-2-pentenal;
Aroma: besitzt ein grünes schneidegras-, Ieinenεamen-, zimtähnliches, süsses aromatisches, citrus-, limonen- und lindenähnliches Aroma. Bei 1 ppm weist es ein sehwaches rosenartiges Aroma au
f.
Geschmack: Bei 2 ppm besitzt es einen süssen, zimt-
borkenähnlichen Geschmack mit einer Grapefruitnote. Bei 10 ppm weist es einen grünen primären Geschmack mit einem blumigen, Was-
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sermelonen-, Rindensekundärgeschmack auf. Spürbarkeitsgrenze: 1 ppm.
Bezüclich Geschmacken bzw. Würzen, bedeutet der Begriff "verändern"in seinen verschiedenartigen Formen die Lieferung oder Verleihung eines Geschinackscharakters oder einer Note an eine sonst milde relativ geschmacklose Substanz, oder die Erhöhung des bereits vorliegenden Geschmackscharakters, wenn ein natürliches Aroma in einer VJeise nachteilig ist, oder eine Ergänzung des vorliegenden Geschmackseindrucks zur Abänderung von dessen Qualität, Charakter oder Geschmack. Der hier verwendete Begriff "Nahrungsmittel" umfasst sowohl feste als auch flüssige einnehmbare Massen, die üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise,-einen Nährwert aufweisen. Somit umfassen die Nahrungsmittel Fleteh, Sossen, Suppen, Schnell- oder bequeme Kost, Getränke, Molkereiprodukte, Süssigkeiten, Gemüse, Getreide, Getränke mit niedrigem oder keinem Alkoholgehalt, Snacks und dergleichen.
Die Herstellung von 5-Phenyl~4-pentenal und 4-Phenyl-4-pentenal wird besonders vorteilhaft durch Reaktion eines Phenylallylbromids (z.B. Cinnamylbrömid)
wenn die Herstellung von 5-Phenyl-4-pentenal erwünscht ist und d- -Brommethyl-styrol
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wenn die Herstellung von 4-Phenyl-4-pentenal erwünscht ist) mit dem Lithiumsalz einer Schiff'sehen Base von Acetaldehyd mit einem primären Amin (z.B. einer Schiff'sehen Base von Acetaldehyd mit Cyclohexylamin oder t-Butylamin
.durchgerührt . .
oder Isopropylaminj/i woaurch eine 4- oder 5-Phenyl*4-pentenal Schiff'sche Base gebildet wird. Diese Schiff'sehe Base wird· sodann unter Bildung des gewünschten freien Aldehyds hydrolysiert. Der freie Aldehyd kann, sofern erwünscht, sodann mit einem geeigneten Orthoformiat und, zusätzlich,einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch verschiedener niedriger Alkohole oder einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder einem Gemisch niedriger Alkohole und niedriger Alkylenglykole in Gegenwart eines sauren reaktionsfördernden Stoffes, wie para-Toluclsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder einer Quelle hierfür, wie Acetylchlorid, umgesetzt werden, wodurch ein oder ein Gemisch von Niedrigalkyl-acetalen und/oder Niedrigalkylenglykolacetalen, die in der Erfindung verwendbar sind, gebildet werden. Der Reaktionsablauf kann allgemein wie folgt dargestellt werden:
(CH2Br)n
CiI0Br),
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Im
^& imd/oder (R13O Ά7+ΙΆ^ΟΕ und/oder RbOH oder
+ Säurekatalysator
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worin η Null bedeutet, wenn m gleich 1 ist, und n gleich ist, wenn m Null bedeutet; und worin FL und R' getrennt gleiche oder verschiedene Niedrigalkylgruppen, z.B. Methyl·* Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl- oder i-Butylgruppe bedeutetn und R, und R' zusammen eine niedrige Alkylengruppe, z.B. 1,2-Xthylen-j 1,35-Propylen-; 1,3-Butylen-; 1,4-Butylen-; und 1,2-Propylen-gruppe ausbil den. Eine spezifische Ausführungsform dieser Realctionsfolge ist nachstehend dargestellt:
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cone. HCl
HCl
Die Herstellung des Reaktanten, des Lithiumsalzes der Schiff1sehen Base von Acetaldehyd, wird dadurch durchgeführt, dass man zunächst eine Schiffsche Base eines Amins, wie Cyclohexylamin oder Isbpropylamin mit Acetaldehyd erzeugt. Eine Organolithiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. n-Butyllithium oder Phenyllithium in Hexan, Diäthyläther, Benzol oder deren Gemischen) wird sodann mit einem Amin wie Diisopropylamin oder Di(Trimethylsilyl)amin unter Bildung eines Lithiumarnidsalzes innig vermischt. Zu der resultierenden Lösung wird die Schiff'sehe Base bei O0C hinzugefügt, wodurch
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sich das Lithiumsalz der Schiff'sehen Base bildet. Die Reaktion zwischen dem Lithiumsalz der derart gebildeten Schiff'sehen Base und dem Phenylallylbromid wird am besten in äquimolaren Mengen bei Temperaturen im Bereich von -70 C biszu + 200C durchgeführt, wobei die vorteilhafteste Technik darin besteht, dass man die Reaktionsmasse von -70 C auf +200C erwärmen lässt. Die nachfolgende Ansäuerung wird vorzugsweise bei einem pH Wert von etwa 1.unter Verwendung von vorzugsweise ChIorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure durchgeführt.
Die Herstellung von 5-Phenyl-2-pentenal und 4-Phenyl~2-pen~ tenal und 4-Phenyl-3-pentenal kann durch (1) Reaktion eines Phenyl-niedrigalkanals (z.B. Hydrotropaldehyd
wenn die Erzeugung von 4-Phenyl-2-pentenal erwünscht ist; Phenyl-n-propionaldehyd
wenn die Herstellung von 5-Phenyl-2-pentenal gewünscht ist) mit einem Lithiumsalz einer Schiff'sehen Base von Acetaldehyd, welches entsprechend den vorstehend angegebenen Bedingungen erzeugt wurde (z.B. einer Schiff'sehen Base von Acetaldehyd mit Cyclohexylamin) durchgeführt werden, wodurch eine Phenylhydroxyl-substituierte Pentanal-Schlff'sehe Base gebildet wird. Diese Hydroxyl-substituierte Pentanal-Schiff'sehe
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Base wird sodann mit einer Säure behandelt, wodurch ein Phenylpentenal oder ein Gemisch von zwei Phenylpentenalen gebildet wird (in gewissen Fällen, z.B. bei der Herstellung von 4-Phenyl-2-pentenal und von 4-Phenyl-3-pentenal, jedoch nicht von 5-Phenyl-2-pentenal werden bei der Hydratisierung des Hydroxylderivates zwei Isomere mit der Doppelbindung in zwei benachbarten Stellungen gebildet). (2) Sofern erwünscht, können diese Isomere (sofern derartige isomere Gemische entstehen) durch herkömmliche Trennverfahren, z.B. Destillation oder GLC getrennt werden. (j5) Die reinen Isomeren oder deren Gemische können, sofern erwünscht, sodann mit einem geeigneten Orthoformiat und zusätzlich einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch verschiedener niedriger Alkohole oder einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder einem Gemisch niedriger Alkohole und niedriger Alkylenglykole in Gegenwart eines sauren reaktion&fordernden Stoffes, wie para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder einer Quelle hierfür, wie Acetylchlorid, umgesetzt werden. Hierdurch werden ein oder ein Gemisch von niedrigen Alkylacetalen und/oder Alkylenglykolacetalen erhalten, die gemäss der Erfindung verwendet werden können. Die Reaktionsfolge ist nachstehend allgemein veranschaulicht:
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(H^O+)
£0)-,,CH und/oder (Rfe0) vCIl7 ^OII und/odor RbOH oder
+ Säurekatalysator
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; η Null ist,
el
wenn R0 Methyl darstellt; η 1 bedeutet, wenn R„ Wasser-
α α.
stoff darstellt; worin ρ 1 oder 2 darstellt; eine der Wellen- oder gestrichelten Linien eine Doppelbindung bedeutet und die andere der Wellen- oder gestrichelten Linien
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eine Einfachbindung bedeutet; worin wenn R 'Wasserstoff dar-
stellt die gestrichelte Linie lediglich eine Einfachbindung bedeutet; worin, wenn die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt ρ gleich 1 ist und wenn die Wellenlinie eine Doppelbindung darstellt, ρ gleich 2 ist; und worin wenn R, und R' getrennt sind, diese gleiche oder unterschiedliche niedrige /vllrylgruppen, z.B. Methyl- , Äthyl-, Prcpyl-, i-Propyl-, n-Butyl-* t-Butyl- oder i-Butj'-l-gruppe bedeuten und R, und R1, zusajnnien eine niedrige Alkylengruppe ausbilden; z.B. eine 1,2-Äthylen-; 1,35-Propylen-; 1,3-Butylen-; 1,4-Butylen- und 1,2-Propylen-gruppe. Diese Reaktionsfolge ist spezifisch wie folgt veranschaulicht:
et
- 52· -
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HCl
OC2H,
Bei der vorstehenden Reaktionsfolge wird die Ausgangsreaktion zwischen dem Phenylniedricalkcnal und dem Lithiumsalz der Schiff'sehen Base von Acetaldehyd am besten in Gegenwart eine unreaktiven Lösungsmittels, wie Benzol oder Äth-er bei Temperaturen der C-rösscnordnung von ~70°C bis zu +200C durchgeführt. Es ist am günstigsten, die Reaktanten bei -70 C zu vermischen und die Temperatur der Reaktionsmasse langsam auf Raumtemperatur ansteigen zu lassen. Darüber hinaus ist es am vorteilhaftesten, wenn die Reaktanten in äquirnoi aren Mengen vorliegen. Die Konzentrationen der Reaktanten in den Lösungsmitteln können von 0.5 Molar bis zu j5 Molar variieren. Die nachfolgende Ansäuerung, die eine in situ
8AD ORIGINAL
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Dehydratisierung ergibt wird am vorteilhaftesten unter Verwendung einer widrigen Oxalsäurelösung und Dampfdostillation dec Reaktionsproduktes aus dieser wässrigen Oxalsäurelösung durchgeführt.
Die Herstellung von 5-Phenyl-2-pentenal und seinen Di-Wiedrigalkylacetolcn und ITiedrigalkylenacetalen v:ird vor-ZUgSVJeise dadurch durchgeführt, dass man (1) zunächst das freie n-Phenyl-2-pentonal in einer Stufe durch Reaktion eines trisubstituiertcn Forrnylviethylenphosphorans (z.B. Pormylmethylentriphenylphosphoran) mit Phenylpropionaldchyd bildet. Die Reaktion wird in einem unresktiven Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder 'Tetrahydro- " furan bei oder unter Rückflussbedingungen vorteilhaft und am bequemsten bei Atmosphärendruck durchgeführt." Daß Mol verhältnis der zwei Reaktanten v/ird vorzugsweise auf 1:1 gehalten. Die Reaktantenkonzentration in dem Lösungsmittel kann von 0.1 Molar bis au 2 KoIar variieren. (2) Das 5-Phenyl-2-pentenal kann, sofern erwünscht, sodann mit einem geeigneten Orthoformiat und zusätzlich einem niedrigen Alkohol oder einem Gemisch verschiedener niedriger Alkohole oder einem niedrigen Alkylenglykol oder einem Gemisch niedriger Alkylenglykole oder einem Gemisch niedriger Alkohole und niedriger Alkylenglykole in Gegenwart eines sauren Reaktionsforderers, wie para-Toluolsulfonscure, Chlorwasserstoffsäure oder einer Quelle hierfür, wie Acetylchlorid, umgesetzt vier den, wodurch ein oder ein Gemisch niedriger Alkylacetale und/oder Alkylenglykolacetale erhalten wird, die in der Erfindung verwendbar sind. Die Reaktionsfolge ist wie folgt veranschaulicht:
-54 -
. - BAD ORIGINAL
409807/1183 (
C0TL-OII+ ()
HCl
OC Hr
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Geschmacks- und Aromaeigenschaften von 2-Phenyl-4-pentenal wie folgt besonders beschrieben:
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Aroma; grün, styrallyl-, Tomaten- mit grün-Aroma^gekochte fruchtice Nuance.
Geschar.el·:: Bei 1 ppm, 2 ppm und 5 ppm weist es einen charakteristischen gekochten Tomatengeschmack auf. Bei 10 ppm besitzt es eir.cn sohokoladenähnlichen Geschmack mit einer süssen, trockenen fruchtähnlichen Nuance; auch süsslich grün und nuss ähnlich.
Demontsprechenä wurde ermittelt, tfaos das 2-Phenyl--;4-penbenal n-i.viss der Erfindung gewisse Geschmacks- und Aroma.noten er-Gibt, die in den gegenwärtig erhä3 tlichen gekochten Gemüse-(:-2.B. Gekochten Tomaten) Geschrnackszubereitungon und "petit er aiii:;" rr.rfUir.zubereitimgon bisher nicht vorkamen.
2-Phenyl-·'!—Pentenal wird dadurch hergestellt, dass man zunächst das En am in von I-lorpholin und Phenylacetaldchyd bildet. Das resultierende Enc.rxln wird sodann mit einem Allylh^logenid (wie Allylchlorid oder Allylbromid) umgesetzt, wodurch die Allylgruppe an das c^-Kohlenstoffatom des Knamins addiert und ein Inimoniumsalz gebildet wird. Die Addition des Allylhalopienids wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Acetonitril, und in Abwesenheit jeglichen Katalysators oder in Gegenwart von einem Kalium- oder Natriumjodidkatalysator bewirkt. Sowohl die Reaktion zur Bildung des Enamins von Phenylacetaldehyd und die Reaktion zur Bildung des Immoniumsalzes werden unter Rückflussbedingungen durchgeführt. Das resultierende Immoniumsalz wird sodann hydrolysiert, wodurch der freie Aldehyd, das 2-Phenyl-4-pentenal, erzeugt wird.
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Die vorstehend beschriebene Reaktionsfolge lässt sich wie folgt veranschaulichen:
H \
-C-C-R1 H
R2 R R4
HC =C - C - Cl
(worin R., Rp, R7 und Rj, C1 bis CyNiedrigalkyl bedeuten)
KI Kat.
Lösungs-V mittel
HC-R2,
C-R, ι ?
C-R2
-C-
R-,
-C = N'
Säurehydrolyse
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-■57 -
C-C-i t t
R3 R2 R
2-Phenyl-4-pentenal kann auch entsprechend dem Verfahren von Elkik, Bulletin de la Societe Chimique de Prance I969 Nr. 3, S. 903 bis 910 (Titel: "Mecanisme d'alceylatien des enaraines") erzeugt werden.
Wenn die erfindungsgemässen Massen mit den Phenyl-pentenalen oder deren niedrigen Dialkylacetalen oder niedrigen Alkylenacetalen zur Zubereitung verwendet werden, dient die Produktmasse (als Nahrungsmittel per se oder alternativ als Geschmacksmasse, die als Zusatz zu einem Nahrungsmittel zu einem späteren Zeitpunkt geeignet ist) zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften des hiermit behandelten Endnahrungsmittels.
Auf diesem Gebiet sind hier als Cobestandteile oder Geschmackshilfsstoffe geeignete Substanzen gut bekannt, da deren Verwendung in der entsprechenden Fachliteratur ausführlich beschrieben ist. Abgesehen von der Notwendigkeit, dass jegliches derartiges Material bezüglich der "Verabreichung bzw. Einnahme" geeignet und somit nicht toxisch oder sonst unschädlich sein muss, bestehen keine weiteren Schwierigkeiten bei dessen Auswahl. Derartige Materialien, die allgemein als Geschmackfjhilfsmittel oder -trägerstoffe gekenn-
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SAD ORIQSMAL
zeichnet werden können, umfassen allgemein Stabilisierungsmittel, Verdicker, oberflächenaktive Substanzen, Konditionierungsmittel, Geschmackshilfsmittel und geschmacksverstärkende Mittel.
Die Stabilisierungsmittelverbindungen umfassen Konservierungsstoffe, z.B. Natriumchlorid, Antioxidantien, z.B. KaI-cium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydrcxyanisol (Gemisch von 2- und 3- tertiär-Butyl-4-hydroxyanisol) butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di~tertiär-Butyl-4-methylphe-η öl) Propylgallat und dergleichen, Sequesterstoffe, z.B. Zitronensäure.
Die Verdickerverbindungen schliessen Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendierungsmittel, Emulgatoren und dergleichen ein, z.B. Agar-Agar; Karrageenan; Zellulose und Zellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylzellulose; natürliche und synthetische Gummis, wie Gummiarabikum, Tragantgummi, Gelatine, proteinhaltige Materialien; Lipide; Kohlenhydrate; Stärkepektine und Emulgatoren z.B. Mono- und Diglyzeride von Fettsäuren, abgeschöpftes Milchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, z.B. Saccharose, Maissirupfeststoffe und dergleichen.
Die oberflächenaktiven Mittel umfassen Emulgierungsmittel, z.B. Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und dergleichen, Mono- und Diglyzeride von Fettsäure, Lecithin, Antischäumungs- und Geschmacksdispergierungnmittel, wie Sorbitmonostearat, Kai!urastearat, hydrierter Talgalkohol und dergleichen.
Die Konditionierungsmittel umfassen Verbindungen, wie Bleich-
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und Alterungsmittel, z.B. Benzoylperoxid, Kalciumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen. Stärkemodifizierungsmittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhydrochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Puffer- und Neutralisierungsmittel, z.B. Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen;" Färbestoffe, z.B. Karminsäure, Kochenille, Kurkuma und dergleichen; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, !Calciumchlorid und Kalciumgluconatj Texturierungsmittel; verbackungshindernde Stoffe, z.B. Aluminiumkalciumsulfat und dreibasisdhes KaI-ciumphosphat;Enzyme, Hefennahrungsmittel, z.B. Kalciumlaetat und !Calciumsulfat; Nahrungsmittelzusätze, z.B. Eisensalze, wie Eisen(lll)phosphat, Eisen(II)glukonat aund dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.
Die Geschmackshilfsmittel und Geschmacksverstärkungsmit- ' tel umfassen organische Säuren, z.B. gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Säuren, und Aminosäuren; Alkohole, z.B. primäre und sekundäre Alkohole; Ester, Karbonylverbindungen einschliesslich Aldehyden und Ketonen sowie Lactonen; zyklische organische Materialien einschliesslich Benzolderivaten; isozyklische Verbindungen; heterozyklisch^ Verbindungen, wie Furane, insbesondere 2,5-Dimethyl->-acetylfuran,. Pyridine, Pyrazine (insbesondere Monoalkyl-, dialkyl-, trialkyl- und tetraalkylsubstituierte Pyrazine und dergleichen) Schwefel enthaltende Materialien einschliesslich Thiazolen, Disulfiden, Thiolen, Sulfiden, Aldehyden (z.B. J-Phenyl-4-pentehal, 3~Phenyl->"pentenal, 3~Phenyl-2-pentenal, 2-Phenylir-2-pentenal, und 2-Phenyl-^-methyl-2-butenal; Disulfide und dergleichen; sogenannte Geschmackspotensierungs-
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- βο -
mittel, wie Mononatriuraglutamat, Guanylate, Inosinate, natürliche und synthetische Geschmackshilfsmittel, wie Vanillin, Äthylvanillin, Diacetyl, Phenäthyl 2-furoat, Maltol, natürlice Gummis und dergleichen; Gewürze, Kräuter, Essenzöle und Extraktstoffe, einschliesslich Bitterstoffen "(bitterness principles") wie Theobromin, Kaffein, Naringin und anderen geeigneten-Materialien, die eine bittere Wirkung hervorrufen.
Das für den Gebrauch ausgewählte spezifische Geschmackshilfsmittel kann entweder fest oder flüssig in Abhängigkeit von der erwünschten physikalischen Form des Endproduktes, d.h. Nahrungsmittels - unabhängig ob simuliert oder natürlich - und sollte auf jeden Fall fähig sein, eine Umgebung zu schaffen, in der das Phenylpentenal oder deren Di-Niedrigalkylacetale oder Niedrigalkylenacetale unter Bildung eines homogenen Mediums dispergiert oder vermischt werden können. Darüber hinaus hängt die Wahl eines oder mehrerer Geschmackshilfsrnittel sowie deren Mengen von dem genauen organoleptischen Charakter ab, der in dem Endprodukt gewünscht wird. Somit wird sich im Fall von Geschmacksmassen die Wahl der Bestandteile nach dem Nahrungsmittel richten, dem der Geschmack und das Aroma verliehen werden sollen. Im Gegensatz hierzu sollten bei der Herstellung fester Produkte, z.B. simulierter Nahrungsmittel, Bestandteile gewählt werden, die normalerweise feste Massen ergeben, so z.B. verschiedene Zellulosederivate.
Wie dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann verständlich ist, kann dieMenge des Phenylpentenals oder dessen Di-Niedrigalkylacetals oder Niedrigalkylenacetals, die in einem bestimmten Fall verwendet wird, innerhalb "eines relativ breiten Bereiches
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variieren, um die erwünschten organoleptischen Wirkungen zu erreichen, die einen Bezug auf die Natur des Produktes haben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze in Gex^ichten angeführt. Es sind somit entsprechend grössere Mengen in solchen Fällen erforderlich, wenn die zu würzende Endnahrungsmittelmasse eine relativ geringe Geschmacksempfindung hervorruft, während relativ geringere Mengen dann ausreichen können, wenn bei einer Masse,- die lediglich eine Beeinträchtigung des natärlichen Geschmacks oder Aromas aufweist, eine Förderung erfolgen soll. Somit besteht das primäre Erfordernis darin, dass die gewählte Menge wirksam ist,d.h., zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften der Muttermasse - ob Nahrungsmittel an sich oder Geschmacks- bzw. Würzmasse - ausreichend ist. Somit wird die Verwendung ungenügender Mengen von Phenylpentenal oder dessen Di-Niedrigalkylacetalen oder Niedrigalkylenacetalen natürlich..*im wesentlichen verhindern, dass die ^wünschten Ergebnisse erhalten werden, währendüberschüssige Mengen sich als unnötig teuer erweisen und in ejctremen Fällen das Geschmacks-Aroma-Gleiehgewieht stören können, wodurch eine Selbstzerstörung auftritt. Daher muss den Begriffen "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" eine Bedeutung im Zusammenhang mit der Erfindung verliehen werden, die im Erhalt der gewünschten Geschmackswirkungen besteht» Somit wurde bezüglich der Endnahrungsmittelmassen gefunden, dass kleine jedoch wirksame Mengen von 2- oder >^Phe.nyl~pentenal-diniedrigalkylacetalen oder ~niedrigalkylena.oeta.Xen von S=B9 le0 ppm bis zu etwa 200 ppm in Gewichten, bezcgsii auf die Gesamtmasse geeignet sind. Konzentrationen, dia über die angegebenen, Maximalmengen hinausgehen, sind normal srr/si se nicht empfehlenswert, da durch sie keine geeiß^ebs Bagürsitlgung der organoleptischen Eigenschaften erhalten :.7.i;.5J., liann vie 3- o-cier >-
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Phenyl-pentenal-di-niedrigalkylacetale oder -niedrigalkylenacetale dem Nahrungsmittel als eine integrale Komponente einer Geschmacksmasse zugegeben.werden, ist es natürlich bedeutsam, dass die angewandte Gesamtmenge der Geschmacksmasse ausreichend ist, um eine wirksame 2- oder 3-Phenyl-pentenal-diniedrigalkylacetal- oder -niedrigalkylenacetal-Konzentration in dem Nahrungsmittelprodukt zu ergeben.
Nahrungsmittelgeschmacksmassen, die gemäss der Erfindung hergestellt sind, enthalten vorzugsweise die 2- oder 35-Phenyl-pentenal-di-niedrigalkylacetale oder -niedrigalkylenacetale in Konzentrationen in einem Bereich von etwa 20 bis 100 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschmacksmasse.
Weiter wurde bezüglich der Endnahrungsmittelmassen gefunden, dass Heine jedoch wirksame Mengen von 4- oder 5-Phenyl-pentenal oder deren Di-Niedrigalkylacetal oder Niedrigalkylenacetal von beispielsweise 0.1 ppm bis zu etwa 20 ppm in Gewichten, bezogen auf die Gesamtmasse, geeignet sind. Konzentrationen, die über die angegebenen Maximalmengen hinausgehen, sind normalerweise nicht empfehlenswert, da sie keine geeignete Begünstigung der organoleptischen Eigenschaften ergeben. In den Fällen, wo das k- oder 5-Pher»yl~pentenal oder dessen Di-Niedrigalkylacetal oder -Hledrigalkylenacetal dem Nahrungsmittel als integraler Bestandteil einer Gesohtnacksmasse zugefügt wird, ist es natürlich wesentlich, dass die Gesamtmenge der angewandten Geschmacksmasse ausreichend ist, um in dem NahrungsraiI-telprodukt eine wirksame 4- oder 5-Phenyl~pentenal- (oder deren Di-Niedrigalk-ylacetal~ oder Niedrigalkylenacetal-)konzentration zu ergeben,
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Gemüns der Erfindung erzeugte lTahrungsmittelgeschmacksmasct3n enthalten das 4- oder 5-Phenyipentenal oder dessen Di-Niedrigalkylacetal oder Niedrigalkylenacetal bevorzugt in Konzentrationen in einem Bereich von etwa 0.4 bis zu 20 Gew.^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschmacksmasse.
Darüber hinaus wurde bezüglich der Endnahrungsmittelmassen gefunden, dass eine kleine jedoch wirksame Menge von 2-Phonyl-^-pentenal von beispielsweise 1.0 ppm bis zu etwa 20 ppm in Gewichten, bezogen auf die Gesamtmasse, geeignet sind. Konzentrationen, die über die angegebenen Ilaximalmengen hinausgehen sind normalerweise nicht empfehlenswert, da sie keine geeignete Begünstigung der organoleptischen Eigenschaften ergeben. In den Fällen> wo das 2-Phenyl-4-pentonal dem Nahrungsmittel als ein integraler Bestandteil einer Geschmacksmasse zugefügt wird, ist es natürlich wesentlich, dass die Gesamtmenge der angewandten Geschmacksmasse ausreichend ist, um in dem Nahrungsmittelprodukt eine wirksame 2-Phenyl-4-pentenalkonzentration zu ergeben. Gemäss der Erfindung hergestellt Nahrungsmittelgeschmacksmassen enthalten vorzugsweise das 2-Pheny3r4-pentenal in Konzentrationen von etwa 20 bis 100 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschmacksmasse. Die hier beschriebenen Nahrungsmittelgeschmacksmassen bzw. Nahrungsmittelwürzkompositionen können nach auf diesem Gebiet für derartige Zwecke bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden. Somit können flüssige Produkte, wie Kuchenteig, sogenannte "egg nog"-Getränke und Schokoladenmileh lediglich durch Vermischung der verwendeten Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem geeigneten Mischer unter Erhalt der gewünschten Konsistenz, Homogenität der Dispersion, etc. zubereitet werden. In alternativer V/eise können Geschmacksmassen in Form teilchenföriniger Peststoffe bequem dadurch erzeugt werden, dass man
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das Phenylpentenal oder deren Di-Niedrigalkylacetale oder Niedrigalkylenacetale mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragant gummi, !Carrageenan und dergleichen vermischt und hiernach das resultierende Gemisch sprühtrocknet, wodurch das teilchenförmige Peststoffprodukt erhalten wird. Vorgsfertigte Geschmacksmischungen in Pulverform, z.B. Kakaogernisch, "können durch Vermischung der getrockneten Feststoffkomponenten, z.B. Milchfeststoffe, Zucker und dergleichen und Phenylpentenalen oder deren Di-lTiedrigalkylacetalen oder Hiedrigalkylenacetalen in einen Trockenmischer Unter Erhalt des erforderlichen Gleichförmigkeitsausmasses erhalten werden.
Die Kombination der 2- oder 3-Phenyl-pentenal-di-niedrigalkylacetale oder der -niedrigalkylenacetale gemäss der Erfindung mit den folgenden Geschmackshilfsstoffen ist gegenwärtig bevorzugt: Vanillin, Maltol, Benzaldehyd und Isovaleraldehyd.
Die Kombination von dem dem 4- oder 5-Phenyl-pentenal oder deren Di-Niedrigalkylacetal oder -niedrigalkylen- * acetal gemäss der Erfindung nit den folgenden Geschmackshilfsstoffen ist ebenfalls gegenwärtig bevorzugt: Vanillin, Heliotropin, Amylisovalerat, Butylisovalerat, Methylcyclopentenolon, Citral, Amylalkohol, Äthylalkohol, Phenylethylacetat, Diacetyl, Isoamylalkohol, Furfural, Phenylessigsäure, Isovaleraldehyd, Phenyläthylalkohol und Maltol und deren Gemische. Auch die Kombination der 2-Phenyl-4-pent enale gemäss der Erfindung mit den folgenden Hilfsstoffen ist bevorzugt:
Vanillin
Allylcaprοat
Citral
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ORiQINAL
~ '■ Arnylbutyrat
2(η- Pentyl)thiazol
2 (i-Butyl) thiazol
2(i-Propyl)thiazol
2(n-Propyl)thiazol
Dem Dimethylacetal von 2-Phenyl-4-pentenal ; Fiethional
4-Me thy1thiobut anal
2-ftthyl-;5-Acetyl-pyrazin
Tetramethyl-py - razin
2-Kethyl-py -razin
2-trans-Hexenal
Maltol · . ■
Es wurde gefunden, dass die "Verbindungen der Erfindung in der Parfümerle verwendbar sind, wenn Kümmel-, Citrus-, grüne-, balsamartige, rasenartige, Schneid egras-, Styrallyl- Leinsamen- oder Zimt-Noten erwünscht sind. Pie Phenyl-penten ale oder deren Di-Niedrigalkylacetaie oder Niedrigallcylenacetale gemäss der Erfindung und ein Hilfsparfümbestandteil, einschliesslich, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Nitrile, Ester, zyklische Ä'ther und natürliche Essenzöle können derart vermischt werden, dass die kombinierten Gerüche der individuellen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Wohlgeruch ergeben. Derartige Parfürakompositionen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder die Grundlage der Komposition; (b) Modifizierungsmittel die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixierungsstoffe, die riechende Substanzen einschliessen, welche dem Parfüm während allen Stadien der Verdampfung eine bestimmte Note verleihen und Substanzen, Vielehe die Verdampfung verzögern; und (d) Spitzennoten, die üblicherweise niedrigsiedende frisch riechende Materialien darstellen.
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In Parfümkompositionen trägt die individuelle Komponente ihren bestimmten Riechcharakter bei, wobei jedoch die Gesamtwirkung der Parfümkomposition sich als Summe der Wirkungen jedes der Bestandteile ergibt. Somit können die individuellen Verbindungen der Erfindung oder deren Gemische zur Veränderung der Aromasigensehafton einer Parfümkomposition, beispielsweise durch Nutzung oder M'issigunc. der Riechreaktion, dje durch einen anderen Bestandteil in der Komposition beigetragen wird, angewandt werden.
Die in Parfümkompositionen wirksame Menge der erfindun^sgemässen Verbindungen hängt von vielen Paktoren einschlieGS-Iich den anderen Bestandteilen deren Mengen und den gewünschten Wirkungen ab. Es wurde festgestellt, dass Parfümkompositionen, die eine so geringe l'enge wie 1 £ der Verbindungen der Erfindung oder sogar weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen Duft zu verleihen. Die angewandte Menge kann sich bis zu 5 /o der Geruchskomponenten im Fall der 2- oder 3-»Phenylpentenal-di-niedrigalkylacetale oder -niedrigalkylenacetale und des 2-Phenyl-4-pentenals genäss der Erfindung und bis zu 20 ^ im Fall der 4- oder 5-Phenyl-pentenale od-er -di-niedrigalkylacetale oder -niedrigalkylenacetale gemäss der Erfindung bewegen und hängt von Kostenerwägungen,der llatur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung auf das Endprodukt und dem nachgesuchten bestimmten Wohlgeruch ab.
Die Phenylpentenale oder deren Di-Kiedrigalkylacetale und Niedrigalliylenacetale gemäss der Erfindung sind in einer Parfümkomposition als Riechkomponente in Detergentien und Seifen, Raumodorantien und Deodorantien, Parfümen, Kölnisch
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Wassern, Eau des Toilette, Badezubereitungen, wie Badeölen und Badefeststoffcr», Haarsubereitungen, wie Brillanti-nen, Poi;:-aden und Shampoo, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremen, r;codor:J3t.i.cn, Handlotions und Sonnencremen, Pulvern wie Ϊ.-■.].kiun, Pudern, Gesichtspudern und dergleichen verwendbar. Bei Anvrendung als Hiechkomponente einer parfümierten Ware kann eine r;o geringe Menge wie 100 ρν,π eines oder mehrerer der bevorzugten Acetale der Erfindung ausreichen, um der Spitzennote des verwendeten Geruchs entweder einen grünen, b? Isanähnlichen, zimtartigen Charakter oder einen grünen, rosenartigen Charakter oder dem Körper des angewandten Geruchs eine grüne, rosenartige Note oder petitgrain Parfümzubereitungen eine grüne Styrallylnote. zu verleihen (wodurch derartigen Zubereitungen ein natürlicherer, vollerer Charakter verliehen wird). Im allgemeinen wird nicht mohr als 0.5 £ der erfindungsgemässen Verbindungen, bezogen auf das Endprodukt, in der Parfümkomposition benötigt.
Zusätzlich kann die Parfümkomposition oder Duftkomposition gemävss der Erfindung ein Lösungsmittel oder einen Träger für die Acetale allein oder mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Lösungsmittel kann eine Flüssigkeit, wie Alkohol, nicht toxischen Alkohol, nicht toxisches Glykol oder dergleichen darstellen. Der Trägerstoff kann auch ein absorbierender Feststoff, wie ein Gummi (z.B. Gummiarabikum) sein oder Komponenten zur Einkapselung der Komposition (wie Gelatine) darstellen.
Es ist daller offensichtlich, dass die Acetale gemäss der Erfindung zur Veränderung der sensorischen Eigenschaften insbesondere der organoleptischen Eigenschaften, wie z.B. Geschmack- und/oder Geruch einer Vielzahl von Konsumgütern verwendet werden kann. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsfortren der Erfindung, die gegenwärtig bevorzugt sind. Diese Beispiele dienen jedoch zur Erläuterung und stellen keine Einschränkung dar.
9807.M.1»*. .-.~0Rla,NAL .
Beispiel I Herstellung von 3-Fhenyl~4-pentenal-dimethylacetal
18 g >-Phenyl-4-pentenal, die gemäßs dem Verfahren von Burgstahler J. Chem. Soc. 1963, Seiten 4986 bis 4990, hergestellt wurden, werden mit 16 g Linde J>k Molekularsieb-Pellets (1.6 mm, erhältlich durch Matheson, Coleman & Bell Co., East Rutheford, New Jersey) vermischt und mit 115 ml wasserfreiem Methanol kombiniert. In einem separaten Kolben werden 1ml Acetylchlorid in 8 ml Methanol aufgelöst, wodurch eine HCl-Methanol-Lösung gebildet wird. Die resultierende HCl-Lösung wird sodann der 3-Phenyl-H— pentenallösung (Gesamtvolumen:125. ml) hinzugefügt. Nach einem Zeitraum von zwei Stunden wird das resultierende Reaktionsgemisch von dem Molekularsieb dekantiert, verdampft und bei einem Druck von 0.5 mmHg und einer Temperatur im Bereich von 72 bis 73°C destilliert. Das Destillat stellt 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal dar. Es werden folgende NMR-Daten erhalten:
ppm Interpretation
7.20 76 (m) 5H - Arylprotonen
6.20-5. 94 On) IH Olefinprotonen
5.10-4. (m) 2H Olefinprotonen
4.21 24 (t) IH Acetalproton
5.44-3. On) TH o* -Proton zum
Sauerstoff und
Aryl-CH-Aryl-C-CHg
198 (t) 2H
- 69 -
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Beispiel II
Herstellung von 3-PhenyJ-3-pentenaldimethyl acetal
15 g des 3-Phenyl—4-pentenaldimethylacetals, die in dem unmittelbar vorhergehenden Beispiel erzeugt wurden, werden in Dimethylsulfoxid (Gesamtvolumen 50 ml) aufgelöst und es werden 1.5 g Kalium-t-butoxid hinzugegeben. Das Gemisch wird sodann bei Raumtemperatur unter Stickstoff während einem Zeitraum von 1 1/2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird sodann mit 50 ecm Wasser verdünnt ird mit 200 ml Mengen Diäthyläther extrahiert. Der Diäthylätherextrakt vilrd über Viasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft. Der resultierende Rückstand enthält ein 2:1 Gemisch von
- jJ-Phenyl-J-pentenaldimethylacetal und 3-Phenyl—^-pentenaldimethylacetal. Das resultierende Gemisch wird sodann mit Kalium-t-butoxid in Dimethylsulfoxid erneut behandelt und wie vorstehend aufgearbeitet. Durch Entfernung des Lösungsmittels werden 14.9 g eines ziemlich gut beweglichen orangefarbenen Öles erhalten. Das Reaktionsprodukt wird bei 830C und 0.1 mrnHg Druck in einer konzentrischen Röhrendestillationsapparatur destilliert, wobei 3~Phenyl-3-pentenaldimethylacetal erhalten wird. Pur diese Verbindung wird folgendes NMR-Spektrum erhalten:
ppm Interpretation
.7.40-7.20 (m) 5H Arylprotonen
5.8O (q) 1H . Aryl-C=r-CH3
4.33 (t) IH Acetalproton
3.24 (s) 6H CH3 -0-
2.83 (d) 2H Aryl-C-CHg-O-
- 70 -4098077118^
H 1.82 (d) 3H C=C
Beispiel III Herstellung von >-Phenyl-2-pentehal
Die folgenden Bestandteile v.'erden in einen 100 ml Kolben eingegeben:
Bestandteile: Menge:
Piperidin 10.0 ml
Diäthyläther 10.0 ml.
62.5 ml einer 1.6 η Butyllithiumlösung in Hexan wird tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe v/erden 12.5 g der Schiff'sehen Base von Acetaldehyd und Cyclohexylarnin (Kochpunkt 52 bis 560C bei 20 mmHg Druck) der Struktur
als Lösung in 20 ml Diäthyläther hinzugegeben. Die resultierende Masse wird auf etwa 0°C unter Verwendung eines Eisbades gehalten. Nach etwa 15 Minuten wird die Reaktionsmasse in einem Trockeneis-Isopropylalkoholbad gekühlt und 9·0 ml Propiophenon werden tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gehalten. Sodann werden unter Rührung I50 ml Wasser zu der
- 71-
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ORIGINAL INSPECTED
NACHGEREICHT I
: ι
Reokt.ionsmasi r.. hinzugegeben, wobei sich eine. Zweiphasenrealctionsmnr.i e ergibt: eine wässrige Phase und ojne orga» nische Phas'.*. Die organische Phase wird abgetrennt und über vrasE.errreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt eJnos o: i-nnefarbenen Öls verdampft. Das Ül wird mit in I30 ml Wasser /-olüsVm 'ίο g Oxalsäure Vf?x'hiischt. Das vesultiercnde Gemisch vrlrd wahrend eines '/oltr^ums von 2 Stunden Orinijjf cist j liiert. Hoviohl der RücSrstand als auch das Dar;ipi:3f\3tillat vicrden mit 200 ml r"euc;on Diüthyläther extrahiert und fljo Ktherextrakte werden kombiniert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt von 7.Jh g eines orangefarbenen Öls vordampft. Dieses Material enthält sov/oh] die ein- als auch trans-Isomeren von J-Phenyl-S-ncntonal, die im Gemisch durch präparative Gas-Flussigchromatoßrafie isoliert v/orden.
Beispiel IV
18 c des entsprechend dem Verfahren des Beispiels III erzeußten j5-Phenyl-2-pentenals werden mit 16 g Triäthylorthoformiat und einer Lösung, die durch Zusatz von 2 Tropfen Acetylchlorid zu II5 ml wasserfreiem Äthanol gebildet wurde, in einem 250 ml Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, vermischt. Die Reaktionsmasse wird nach einem Zeitraum von zwei Stunden dekantiert. Nach Verdampfung ergibt sich aus der Reaktionsmasse das Diäthylacotal von J-Phenyl-2-pentenal.
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Beispiel V
Es wird das folgende Gemisch hergestellt:
Bestandteile: Teile:
3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal 8
3-Phenyl-3-pentenalditnetbylacetal 10
Ylang extra 10
Geraniol coeur 50
Citranellol coeur 100
Dime thy lbenzylcaünol 15
Phenylethylalkohol coeur 50
Hexylzimtaldehyd . 40
2-n-IIeptyl-cyclopentanon 5
Diels-Alder Additionprodukt von Cyclopentadien und 3-Methyl-j5-penten-2-on der
Struktur
Myrcenylacetat 1
Geranonitril 20
Geranylacetat 30
Lavendel 20
Nerol 10
Tetrahydromuguol 6o
- 73 409807/1 183
4-(4~Mctliyl, 4-hydroxyamyl)Δ -cyclohexencarboxaldehyd
Das 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacc-tal verleiht diesGin grünen KapuzincriaxsES-Wohlgeruch eine grüne,balsamartige, zimtähnliche Sp-J tzennote. Das 3-Phenyl-3-pentenaldiinethy] acetal verleiht der Spitzennote dieser Gerucnszubereitunr einen grünen rosenartigen Charakter.
Beispiel VI
Es wird das folgende Gemisch hergestellt;
Bestandteile: Teile:
3-Phenyl-4-pentenaläthylenacetal 3
3-Phenyl~4-pentenaldiisobutylacetal 4
2-Oxa-l, 1,3,3- te tramethyl-2, 3,5,6,7,8-
hexahydro~lH-benz(f)-inden 3
Ylang extra 5
Geraniol coeur
Citroneliol 70
Dimethylbenzylcarbinol 20
Phenylethylalkohol coeur JG
Hexylzimtaldehyd ■ 30
2-n-Heptyl-cyclopentanon * 2
Diels-Alder-Additionsprodukt von Cyclopentadien und j5-Hethyl-3-penten~2-on der
Struktur
4Q98M077it83
ORfGJNAL
20
Linalylacetat 30
η-Docanal 2
Geranonitril 3)0
Oranne terpenless 10
Geranylacetat 20
Lavendel 10
Nerol 10
i|_(l\-Methyl, 4-hydroxy arr.y^A^-cyclo-
hexencarboxaldehyd 20
Tetrahydromuguol ^O
Mousse de Chene 3
Die Verwendung des jj-Phenyl-^-pentenalathylenacetals verleiht der Spitzennote dieses grünen blumigen V/chlgeruchs eine grüne, rosenartige Note; das jHPhenyl-^l-pentenaldiiso butylacetal verleiht diesem Duftkörper eine grüne, •rosenartige Note.
Beispiel VII
Eine Tabaksgeschmackszubereitung wird durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt:
- 75 -
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- 75 - Bogtandteile: 2338848 Teile: ·
Zimtaldohyd . 50.60
Muskatnusr.öl EI O.5O
Dibenzyläther 3.7O
Eugenol 1.20
Cumarin 3.00
Vanillin 1.00
v—Phcnyl-4-pentenal-dimethylacetal 60.00'
Dieses Material wird dem Rauchtabak in einer Menge von .06 bis .15 fj des Gewichts den Tabaks hinzugefügt.
Die Verwendung des 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetals verleiht dem Geschmack ein ausgezeichnetes Zimtpul verarcrna uiid bewirkt, dass der Gesamtgeschmnck dem Tabak einen Ziintcharakter verleiht. Ohne die Verwendung "des j5-Phenyl-4-pentenoldimethylacetals ist der Zimtgeschraack dieses Materials KoIrJiL bzw. schwach.
Beispiel VIII
Eine Tabaksgeschmackszubereitung wird durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt:
Bestandteile: " Teile:
BergamotÖl Italien 5.00
Ylang Ylang-öl 1.20
Cumarin 1.20
Acetophenon 1.20
Phenylacetaldehyd 0.50
Phenyläthyl-isovalerate .1.00
Methylheptynylcarbonat 0.50
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- 76 BAD ORiaiNAL
^Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal 20.00 95 % Äthanol 69.4ο
Der vorstehende Geschmack wird Rauchtabak in einer Menge von 0.10 bis 0.^0 $> de α Gewichts des Tabaks hinzugefügt. Die Verwendung von 3-Phenyl-4-pentenaldiraethylacetal in dem Geschmack bewirkt, dass der Tabak einen heu-kleeähnlichen Geschmack mit fruchtigen Noten aufweist.
Beispiel IX
Es wird das folgende Gemisch erzeugt: Bestandteile: Teile:
3-Phenyl~4-pentenaldimethylacetal 3 80
hergestellt nach dem Verfahren des 8
Beispiels I
Zimtaldehyd 1
Orange-öl 5
Nelkenöl
Phenyläthylalkohol ■
Äthylalkohol
Die Zugabe des 3-Phenyl~4-pentenalacetals zu diesem Gemisch verleiht dem Geschmack ein dominierendes volles Zimtaroma. Ohne das 3-Phenyl-4-pentenal-dimethylacetal ist die Geschmackszubereitung scha-1, ohne Substanz und erfordert etwa die dreifache Menge des Materials, wenn
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dieses den üblichen Zimtgeschmackspulvern für die Verwendung in Backpulver und Kuchenpulvern hinzugefügt. Die in Rede stehende Geschraackszubereitung dient als absoluter Ersatz für Zimtrinde, Ceylon (Cortex cinnamoni ceylanici) wenn sie als Geschmack zum Backen verwendet wird. Daher v/erden 420 g der vorstehend erwähnten Geschmackszubereix tung dem folgenden Puderkuchengenchmacksb'l hinzugegeben, welches sodann in einer Menge von 0.25 # einer Standardkuchenmischung hinzugefügt und geeignet gebacken wird;
Gemisch aus: 0
Gm X
27.5
126.0
66.0
420.0
66.0
35.0
66.0
195.5
zusammen
1000.
Beispiel
Äthylvanillin Vanillin öl von Bittermandeln öl der Zimtrinde Nelkenöl Cardamonöl Muskatnussöl Zitronenöl, kaltgepresst
Herstellung von 2-Fhenyl-4-pentenal
In einen mit einem Rührer, Thermometer,, Wasserabscheider, Rückflusskühler, Heizmantel und Zugabe trichter- ausgerüste-
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-78- 2338348
ten 500 ml Kolben werden die folgenden Materialien eingegeben:
8.8 ε Morpholin
250 ml Benzol
12. 0 g Phenylacetaldehyd
Das Gemisch wird am Rückfluss unter Wasserabscheidung gehalten, bis aas dem Reaktionsgemisch kein Wasser mehr abgescheiden wird (Zeitdauer: 4 Stunden). Sodann wird das Benzol verdampft,' wobei ein gelber Feststoff verbleibt, der in 200 ml Acetonitril aufgelöst wird. Das Acetonitril wirkt als Lösungsmittel. Das resultierende Enaminreaktionsproduki·., das die Struktur
aufweist, gelöst in Acetonitril, wird sodann mit 9*0 ml Allylchlorid vermischt. Es v/erden sodann 0.25 S KI (fest) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rührung während eines Zeitraums von 12 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Äcetonitrillösungsmittel wird sodann durch Überführung des Reaktionsgemische^ in einen Rotationsverdampfer entfernt. Die Reaktionsmasse, die nun ein Immoniumsalz der Struktur
- 79 -
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_ 79 _ J^AOHGELFiEiCHTl
aufweist, wird in einen mit einem Rührer, Thermometer und R-ückflußkühler ausgerüsteten 5oo ml Dreihalskolben eingeführt. Es werden j5oo ml 1,5 m-wässriger Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und die Reaktionsmasse wird während eines Zeitraumes von J5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wird sodann in einen 1 1 Scheidetrichter eingegeben und dreimal mit 2oo ml Mengen Diäthyläther extrahiert. Der Diäthyläther wird sukzessive mit 2oo ml Mengen Wasser und gesättigtem Natriumcarbonat gewaschen. Der resultierende Ätherextrakt wird sodann über freiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft, wodurch sich ein rückständiges rotes öl ergibt. Dieses rote öl wird bei o,2 mm Quecksilberdruck unter Erhalt von l,7o g gelben Öls destilliert. Dieses Material wird sodann durch eine GLC-Säule (Io1X^" SE-^o) geführt. Durch IR, Massenspektroskopie und NMR-Analyse wird bestätigt, dass dieses Material 2-Phenyl-4-pentenal darstellt.
Die NMR-Daten dieser Verbindung sind wie folgt:
ppm Interpretation
9,65 (d) IH Formylproton
7,62-7,o8 (m) 5H Arylprotonen
5,87-5,46 (m) IH Olefinproton
5,o6-4,88 (m) 2H Olefinprotonen
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3.54 (t) IH Aryl-C-CHO-
H
2.92-2.38 (m) 2H Aryl-C-CH2-C=C
Beispiel XI
Herstellung von 2- Phenyl-4~pentenaldimethylacetal
300 mg des in Beispiel X erzeugten 2-Phenyl-4-pentenals
werden in 10 ml'Methanol und 0.5 g 2,2-Dimethoxypropan aufgelöst. Zu dem.Reaktionsgemisch wird 1 Tropf-en Acetylchlorid hinzugegeben und das Gemisch während 5 Stunden
bei 25 C gehalten. Sodann wird das Lösungsmittel verdampft und der resultierende Rückstand in 20 ml Petroläther aufgenommen. Die Petrolätherlösung wird zur Entfernung einer kleinen Menge eines weissen Peststoffes filtriert und sodann unter Erhalt eines Rückstandes verdampft, v/elcher
ein helles gelbes öl darstellt. Durch Gas-Flüssigkeitschromatographie wird festgestellt, dass das hellgelbe öl
eine mehr als 97 #ige Reinheit aufweist. Die Substanz wird durch IR, NMR-und niassenspetroskopische Analyse als 2-Phenyl· 4-pentenaldimethylacetal ermittelt.Diese Verbindung weist die folgenden NMR-Daten auf:
ppm: Interpretation
7.20 40 (m) 5H aromatisches Proton - 8.1
5.8P-5. 80 (m) IH Olefinproton
5.00-4. (m) 2H Olefinproton
4.40 (d) IH Acetalproton
3.32^ (s) 3H CH^O-
1
3.20 (s) 3H CH^O-
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2.92 (m) IH Benzylproton
2.50 (m) .. 2H Aryl-C-CH2-C=C
Beispiel XII
Das 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal wird einem Nahrungsmittelprodukt direkt vor der Verarbeitung und Eindosung zugefügt.. Im folgenden ist die günstige Geschrnackswirkung veranschaulicht, die sich bei direkter Zugabe von 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal zu verschiedenen Nahrungsmittelprodukten unmittelbar vor ihrem Verbrauch ergibt.
(i) In Tomatensuppe bei 10 bis 20 ppm:
Erzeugt in dem Produkt eine deutliche Geschmackscharakteristik; besitzt ein Aroma, das als süss, grünn, pflanzlich, rohkarottenartig, gekochten Tomaten ähnlich und rübenartig charakterisiert ist.
(ii) In gemischter Gemüsesosse bei etwa J50 ppm:
Bringt die Rüben- und rohe Karotten-Noten hervor, senkt jedoch die Sellerienote·ab und vermischt den Geschmack in erwünschter Weise, wodurch sich eine Erhöhung des Rüben« unc! gekochten Tomatengeschmacks ergibt3
(iii) In Gemüsesuppe bei 40 ppm:
Verleiht einen frischen pflanzlichen bzw. Gemüsegeschmack; die Rüben- und rohen Karotten- und
- 82 409807/1183
2338348
gekochten Tomatennoten geben dem Gesamtgemüsegeschmack eine sehr volle Substanz.
(iv) In Bohnentomatensosse bei annähernd 20 ppm:
Modifiziert den Geschmack durch Verringerung des harten Charakters der Tomatengewürzmischung, während es gleichzeitig Rüben- und rohe Karotten-Noten hinzufügt und die typische gekochte Tomatennote entwickelt.
Die Konzentrationshöhon von 2-Phenyl-4-pentenaldimethyla.cetal können um 25 Jo verringert v/erden, wenn 2-Isobutylthiazol in einer Menge von 5 ppb zusätzlich zu dem 2-Phenyl-^- pentenaldimethylaoetal zu den vorstehend angegebenen verschiedenen Produkten hinzugefügt wird. Es wird.darauf hingewiesen, dass weitere merkliche Unterschiede im Geschmack bei anderen Konzentrationen spürbar sind. Bei sehr viel höheren Zugabehöhen wird der Geschmack nachteilig und ranzig (z.B. 200 bis 300 ppm).
Beispiel XIII
Herstellung von 3-Phenyl-4~pentenaldiäthylacetal
In einen mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflusskühler a usgerüsteten 25 ml Kolben werden die folgenden Materialien eingegeben:
40^807/1183
3-Phenyl-4-pentenal 4,8o g Diäthylorthoformiat 6,oo g
absolutes Äthanol, das Chlorwasserstoff aufgelöst enthält (hergestellt durch Zugabe von o,l ml Acetylchlorid zu Io ml absolutem Äthanol) Io ml
Das Gemisch erwärmt sich spontan innerhalb von 5 Minuten. Nach 1-stUndiger Rührung werden die flüchtigen Materialien verdampft und das Rückstandsmaterial wird unter Erhalt von 5,88 g eines farblosen Materials, das bei 68 bis 7o°C bei o,l mmHg Druck siedet, destilliert. Durch NMR-,IR- und massenspektroskopische Analyse," wird bestätigt, daß dieses Material 97^-iges 3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal darstellt.
Für diese Verbindung werden die folgenden NMR-Daten erhalten:
ppm: Interpretation:
7,35-7,14 (m) 5H aromatische Protonen
6,12-5,78 (m) IH Olefinproton
5,10-4,96 (m) 2H Olefinprotonen
4,33 (t) IH Acetalproton
3,75-3,32 (m) 4H 00 -Proton gegenüber
Sauerstoff
2H ArylXcH
1,16 (t) 3H CH3-CH2-O 1,12 (t) 3H CH3-CH2-O
4098 0 7/1183
Beispiel XIV Herstellung von ^-Phenyl^l-pentenaläthylenaeetal
In einen mit Thermometer, Wasserabscheider, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 100 ml Kolben werden die folgenden Materialien eingegeben:
3-Phenyl-4-pentenal 8.00 g
Äthylenglykol 5.00 g
Benzol . 40 ml
Paratoluolsulfonsaire 0.5 ß
Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt bis sich kein weiteres Wasser mehr abscheidet (1 Stunde). Das Reaktionsgemisch ivird sodann in einen 250 ml Scheide trichter eingebracht und die schwerere Phase verworfen. Die Benzolphase wird sodann mit JOO ml Mengen gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die resultierende Lösung wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt eines farblosen öligen Rückstands verdampft. Dieser Rückstand wird bei 0.04 mmHg Druck bei einer Temperatur von 79 bis 8j5°C verdampft, wobei 5.51 g Produkt erhalten werden. Es wird durch IR-, NMR- und massenspektroskopische Analyse feststellt, dass das Produkt >Phenyl-4-pentenaläthylenacetal der Struktur
Ό - CH2
H0C=C-C-C-
d H H H
"·0 - CH
- 85 409807/1183
darstellt. Diese Verbindung weist das folgende NMR-Spektrum auf:
ppm; Interpretation:
7.24 Cm) 5H Arylprotonen
6.26-5.80 (m) IH Olefinproton
5.14-498 • (m) 2H Olefinprotonen
4.72 (t) IH Acetalproton
4.00-3.74 (m) 4h O-CHp-CH^-O-
Cm. CZ*
2.08 und 1 .98 (2 Dublette] Aryl-C-CHp-C-O-
I 2H
Beispiel XV Herstellung von 3-Pheny:L-4-pentenaldiisobutylacetal
In einen mit Magnetrührer, Thermometer, Bückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten 25 ml Kolben werden die folgenden Materialien eingebracht:
3-Phenyl-4-pentenal 8.00 g
Isobuty1alkohol I6.OO g
wasserfreies Benzol 25 ml
Paratoluolsulfonsäure 0.2 g
Die Reaktionsmasse wird sodann zum Rückfluss erhitzt, wäh-' rend das Wasser während eines Zeitraums von 15 Minuten ent-
- 86 409807/1 183
ferrit wird. Das Erhitzen am Rückfluss wird für eine wei tere Stunde fortgesetzt. Die resultierende Lösung v/ird sodann mit 100 ml"gesättigter Hatriumearbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknetT Das Benzol wird verdampft und das rückständige farblose öl bei 1100C (.0.10 bis 0.15 mirJIg Druck) unter Erhalt von 6.66 g Produkt, das eine Reinheit von mehr als 95 % aufweist, destilliert.Durdri NMR-, IR- und massenspektroskopische Analyse wird bestätigt, dass das Produkt jJ-4-pentenal-diisobutylacetal darstellt. Für Giese Verbin dung ergibt sich· das folgende NMR-Spektrum:
ppm: Interpretation:
7.22 (m) 5H
6.14-5.80 ■(») IH
5.12-4.96 On) 2H
4.54 (t) . IH
5.58-5.00 (m) 5H
2.02 (t) 2Ή
2.00 (m) 2H
Arylprotonen Olefinproton Olefinprotonen Acetalproton
Zum sauerstoff-^- ständiges Proton und Aryl-C-C-Aryl-C-CH2-
0.95 und 0.85 (2 Dubletts) 12H CH
CHy
- 87 -
409807/1183
Beispiel -XVI
Herstellung von ^-Phenyl-^-pentenal
2.3 β ^-Phenyl-^-pentenaldimethylacetalj die durch das in dem unmittelbar vorhergehenden Beispiel III beschriebene Verfahren erzeugt worden waren, werden während 16 Stunden mit einer Lösung von 10 ml Wasser und 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gerührt. Die Reaktionsrnasse wird mit zwei 25 ml Portionen Diäthyläther extra- ■ hiert. Die Diäthylätherextrakte werden scdmn vereinigt und mit gesättigter Nfitriumcarbonatlösung gewaschen, über wässrigem Natriumsulfat getrocknet, und unter Erhalt von 1.8 g eines hellgelben Öls verdampft. Die Isolierung der Hauptkornponente dieses Öls durch präparative Gas-Flüssigkeit sehr cmatographie ergab 5-Phenyl-^-pentenal.
Beispiel XVII
Eine Tabakgeschmackszubereitung wird durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt:
Bestandteile:. Teile:
3-Methyl-2-pentenal 20
Eugenol ' 5
Seller^ esamenb'l h
Bergamotöl Italien 3
Muskatnussöl E.I. h
- 88 409807/1183
Origanoöl . 5
Dipenten 20
absolutes Äthanol 39
Dieses Material wird Rauchtabak in einer Menge von 1/8 bis 1/4 % des Gewichtes des Tabaks zugefügt. Die ■Vervrendung von >-Phenyl~2-pentenal verleiht dem Gesamtwürzges chmack des Tabaks ein ausgezeichnetes erwünschtes zimtähnliches Aroma.
Beispiel XVlII -
Es wird eine Tabakgeschmackszubereitung durch Vermischung dar folgenden Bestandteile erzeugt:
Bestandteile: Teile:
5-Phenyl-3-pentenal 20.00
3-Hydroxy-2-me thyI-4-pyron 1.50
Gamma-Undecalacton 1.50
Benzaldehyd 2.00
Amylacetat 2.00
Äthylbutyrat 5.00
Äthylacetat 10.00
Hexen-2-01-1 1.00
absolutes Äthanol 57.00
Dieses Material wird Rauchtabak in einer Menge von 1/8 bis 1/4 % des Gewichts des Tabaks hinzugegeben. Die Ver-
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Wendung von 3-Phenyl-5-pentenal verleiht dem Tabak ein ausgezeichnetes erwünschtes fruchtiges Aroma, welches voller als im Fall der vorstehend erwähnten Geschmackszubereitung, die kein ^-Phenyl-jJ-pentenal enthält, ist.
Beispiel XIX Herstellung von 4-rPhenyl-4-»pentenal
5.50 g pi-(Trimethylsilyl)amin werden in I5 ml Diäthyläther gelöst und bei O0C gerührt, wobei 12.5 ml 1.6 η n-Butyllythium in Hexan durch eine Pipette bei 00C zugegeben werden. 2.50 g der Schiff'sehen Base von Acetaldehyd mit Cyclohexylamin werden hinzugefügt. Das resultierende Gemisch Aiird sodann auf -70°Cabgekühlt und es werden 4.0 g cjj-Brommethyl-styrol hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wird sodann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und auf annähernd 100C während 12 Stunden gehalten. Es werden 10 ml Wasser sodann der Reaktionsmasse und anschliessend etwa 4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, wodurch der pH der Reaktionsmasse 1 beträgt. Das resultierende Gemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert und das Produkt wurde wie folgt isoliert;
Die Ätherlösung wurde mit einer wässrigen Lösung gerührt, die 1.5 g Girard Reagens "p"*und 1 ml Essigsäure enthält. Nach annähernd einer Stunde wurde die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die wässrige Phase
* Carboxymethylpyridiniumchlorid-hydrazid
- 90 -409807/1183
wird sodann mit 2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit Diäthyläther während annähernd 4 Stunden gerührt. Das resultierende Gemisch trennt sich in zwei Phasen auf die getrennt werden. Die Diäthylätherschicht wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung g ewaschen, sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt von 0.5 g eines hellgelben Öls verdampft, das zu 98 bis 99 # rein ist (bestimmt durch GLC) Durch NMR-, IR-Analyse und das Massenspektrum wird bestätigt, dass das resultierende Produkt 4-Phenyl-4-pentenal darstellt. Es ergibt sich folgende NMR-Analyse:
ppm Interpretation
9.76 HC=O- (s) IH
7.31 aromatische Protonen 5H
5.08 Ar-C 2H
5.30
2.68
Beispiel XX Herstellung von 5-Phenyl-2-pentenal
I.34 g (0.01 mol) 3-Phenyl-propionaldehyd werden in 10 ml Benzol zusammen mit 3.25 g Pormylmethylentriphenylphosphoran
A09807/1183 - 91 -
aufgelöst. Das resultierende Gemisch wird während 15 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wird sodann aus der Reaktionsmasse verdampft und der resultierende Rückstand wird mehrfach mit Isopent-an extrahiert. Bei Verdampfung des Lösungsmittels ergeben sich 0.90 g eines gelben Öls, das zu 85 % aus 5-Phenyl-2-pentenal besteht, was durch IR-, NI-TR-, GLC- und Ilassenspektrum bestätigt wurde. Die NMR-Analyse von 5-Phenyl-2-pentenal ist wie folgt:
ppm: Interpretations
9.46 HC=O (d) IH
7.20 aromatische Protonen 5H
6.8O HC = C-C=O (m) IH
6.O8 C=C-C=O (m) IH
2.71
HC=O (d)
aromatische Protonen
HC = C-C=O (m)
C=C-C=O (m)
H
CH2-C=C-C=O (m)
Ar-CHp-C-
Beispiel XXI Herstellung von 4-Phenyl-2-pentenal und 4-Phenyl-3-pentenaI
2.20 g Diisopropylamin in 2.5 ml A'ther werden mit 9·0 ml 2.3 m Phenyllithium (in einem 70 Teile Benzol und 30 Teile Diäthyläther enthaltenden Lösungsmittel) vermischt und das resultierende Gemisch wird bei 0°C während 15 Minuten gerührt. 2.60 g des Cyclohexylimins von Acetaldehyd werden bei 00C hinzugegeben und das resultierende Gemisch wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wird sodann unter Verwendung eines Trockeneisbades
409807/1183 -92-
auf -7O0C abgekühlt und es werden 2.68 g hydr-otroper Aldehyd hinzugegeben. Das Gemisch wird sodann allmählich erwärmen gelassen und während etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Sodann wird der Reaktionsmasse Wasser hinzugegeben und das Gemisch während eines Zeitraums von 15 Minuten gerührt. Die beiden resultierenden flüssigen Phasen werden sodann getrennt und die organische Phase wird verdampft. Der resultierende organische Rückstand wird sodann aus wässriger Oxalsäure (15 g in 150 ml Wasser) dampfdestilliert, wobei 250 ml Destillat erhalten werden. Das Destillat wird sodann mit Diäthylather extrahiert und der Ätherextrakt unter Verwendung von wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt von 2.10 g eines gelben Öls verdampft, weiches ein Gemisch von 4-Phenyl-2-pentenal und 4-Phenyl-3-pentenal darstellt. Das 4-Phenyl-2-pentenal und das 4-Phenyl-3-pentenal werden unter Verwendung von Gas-Flifc sigkcitschromatographie getrennt und durch IR-, IiMR- und GLC-Verfahren identifiziert. Das NMR-Spektrum von 4~Phenyl-2-pentenal ist wie folgt:.
ppm; Interpretation:
9.51 HC=O C-C = 0 (d) IH
7.20 -C = O Protonen (m) 5H
6.90 aromatische (m) IH
6.06 HC = C-C =
H		 On) IH
C=C C-C =
1
5.70 H C (m) IH
1.44 Ar - C (d) 3H
CH,-
Ar
- 93 409807/118 3
Beispiel XXII
Herstellung von 5-Phenyl-4-pentenal
1.20 g Diisopropylamin werden in 20 ml Diäthyläther gelöst und bei O0C unter Zugabe von 4.4 ml 2.3 η Phenyllithium mittels einer Pipette gerührt. Nach mehreren Minuten werden 1.30 g des Imins von Cyclohexylamin mit Aeetaldheyd hinzugegeben. Nach 15 Minuten bei 00C wird das Gemisch unter Verwendung eines Trockeneisbad es auf -7Q0C abgekühlt und es werden 2.00 g Cinnamylbromid hinzugefügt. Das Reaktionsgemischw ird sodann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wird bei etwa 20 C während 5 Stunden gehalten. Sodann wird der Reaktionsmasse Wasser und hiernach 10 £ige Schwefelsäure zur Einstellung des pH Wertes, der Reaktionsmasse auf etwa 1 hinzugefügt. Das Gemisch wird sodann während etwa 15 Minuten gerührt, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser und sodann gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wird sodann verdampft und der resultierende Rückstand mit J5.0 g Girp,rd Reagens "p"* in Wasser mit 1 ml Essigsäure gerührt. Nach etwa einer halben Stunde wird die resultierende wässrige Schicht mehrfach mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird verworfen und die wässrige Schicht sodann mit j5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt und hiernach mit Diätheräther extrahiert. Die Diäthylätherschicht wird sodann mit V/asser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt von 0.64 g eines gelben Öls einer Reinheit von
*" Carboxymethylpyridiniumchloridhydr-azid
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99·5 % verdampft. Durch IR-, NMR- und massenspektroskopis ehe Analyse wird festgestellt, dass es sich um 5-Phenyl~'lpentenal handelt. Die NMR-Analyse von 5-Phenyl-iJ-pentenal ergibt folgendes Ergebnis:
ppm: Interpretat!on:
9.76 HC-O (ε) IH
7.26 aromatische Protonen (m) 5H
6.50-6.00 Olefinprotonen (m) 2H
2.5^ · =C-CII2 + CH2 -C=O 4h
Beispiel XXHi
Narzissenduftzubereitung
Es wird das folgende Gemisch hergestellt:
Bestandteile: Teile:
Phenyläthylphenylacetat 15
4-Phenyl-4-pentenal 10 4-Phenyl-2-pentenal 5
Heliotropin 20 Paracresylphenylacetal 5
A ce ty Ii saligenol 10 Benzylacetat 3
Ylang 2
Isoeugenol 5
Parakresol ' 1
- 95 409807/1183
Nerol coeur 15
Phenylathylalkohol 20
Terpineol 20
Geraniol coeur 20
Linalool 25
Benzylalkohol - 50
Das 4~Phenyl-4-pentenal verleiht eine zweigige Cortexzitronenartige Uote, wodurch die vorstehende Narzissenduftzubercitung verbessert wird. Das 4-Phenyl-2-pentenal verleiht der Narzissenduftzubereitung eine grüne, styrallylcumin-Note. '
BeisDiel XXIV
,Parfümzubereitung mit Duft vcn frjsohrcem&htem Heu
Es wird die folgende Zubereitung hergestellt:
Bestandteile: Teile:
Honigbase 2p
Lavandin 60
Weissdorn 20
Acetanisol 5
n-Butylchinolin 3
Anisaldehyd 15
Kamille . 1
Mate absolut 5C$ 5
Cumarin 10
5-Phenyl-2-pentenal 10
5-Phenyl-4-pentenal 5
409807/1183
--96 -
Das 5-Phenyl-2-pentenal verleiht der vorstehend angegebenen Zubereitung eine Schneidegras-Zimt-Note. Das 5-Phenyl-4-pentenal verleiht dieser Zubereitung einen natürlichen, fettigen, grünen Unterton.
Beispiel XXV Grape frui tge schmack
Es itfird die folgende Zubereitung erzeugt:
Bestandteile: Teile:
Grapefruitöl 92
Bergamotö'l 2
Citral 3
Amylalkohol 1
Ä'tjylacetat 1
5-Phenyl-4-pentenal 1
Wenn der vorstehend angeführte Grapefruitzubereitung Wasser in einer Menge von 1 % zugegeben wird, so erhält man ein ausgezeichnetes Grapefruitgetränk. Das 5-Phenyl-4-pentenal verleiht der "lnstant"-Zubereitung eine fruchtigere Wirkung und macht es daher wertvoller. Die durch 5-Phenyl-4-pentenal erzielte Wirkung kann auch unter Verwendung von 0.5 Teilen 5-Phenyl-2-pentenal erzielt werden.
409807/1183
Beispiel Kakaoge s ehmaek
Es wird die folgende Zubereitung erzeugt:'
Bestandteile: Teile:
Dirnethylsulfid- 0.2
Phenyläthylacetat 0.6
Diacetyl (10$ in Propylenglykol) 0.2
Isoamylalkohol 0.1
Furfural (FjO^ in Propylenglykol) 0.2
Phenylessigsäure 12.0
4-rPhenyl-Jt-pentenal 30.0
Isovaleraldehyd 38.0
Phenyläthylalkohol 3.0
Benzaldehyd 1.0
Maltol 20.0
Vanillin 60.0
Äthylalkohol 83^.7
Das 4-Phenyl-4-pentenal verleiht dieser sonst scha len bzw, milden Schokoladengeschmackszubereitung eine intensive kakaoartige Note. Das 4-Phenyl-4-pentenal kann durch 60 Teile 4-Phenyl~4-pentenaldiäthylacetal ersetzt werden, wobei der Gesamtzubereitung die gleiche Wirkung verliehen und die Lag erfähigkeit der Zubereitung verdreifacht wird.
Beispiel XXVlI ;
WalnusszubereitungsGrundlage
409807/118 3 - 98 -
Es wird die folgende Zubereitung erzeugt: Bestandteile: Teile:
Vanillin 5.0
Heliotropin 5.0
Salbei Clary French 0.1
Patchouliöl lOjg (in 95/^ Äthanol) 0.2
Benzaldehyd 0.6
Methylcyclopentenolon 9.0
Methylcyclopentenolon-valerat 5.0
Amylisovalerat 10.0
Butylisovalerat 7.0
Propy1englykol 150.0
Foenugreek, Feststoffextrakt
(10£ in Propylenglykol/Wasser
1:1) 800.0
Die Zugabe von 4-Phenyl-4-pentenal in einer Menge von 5 % zu der Zubereitungsgrundlage verleiht dieser eine Note, wie sie in Walnusskernen festgestellt wird, wodurch der natürliche Charakter dieses Geschmacks verbessert ist. Sowohl der Geschmack mit dam 4-Phenyl-4-pentenal als auch ohne das 4-Phenyl-4-pentenal wurden in einer Menge von 10 ppm in Wasser verglichen.
Beispiel XXVIII
Herstellung von 2-Phenyl-4-pentenal
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Wasserabscheider,
40 98 0 7/1183 -99-
-99- 23388A8
Rückflusskühler, Heizmantel und Zugabetrichter ausgerüsteten 500 ml Kolben wurden die folgenden Materialien eingegeben:
8.8 g Morpholin
250 ml Benzol
12.0 g Phenylacetaldehyd
Das Gemisch wird unter Wasserabscheidung zum Rückfluss so lange erhitzt, bis aus dem Reaktionsgemisch kein V/asser mehr abgeschieden wird (Zeitdauer: 4 Stunden). Dis Benzol wird sodann verdampft, wobei ein gelber Feststoff zurückbleibt, der sodann in 200 ml Acetonitril aufgelöst wird. Das Acetonitril wirkt als Lösungsmittel. - ·
Das resultierende Enamin-Reaktionsprodukt, das die Formel
O >-C = C H
aufweist, wird, aufgelöst in Acetonitril, sodann mit 9.0 ml Allylchlorid vermischt. 0.25 g KI (fest) werden hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rührung während· 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Acetonitri!lösungsmittel wird sodann durch Einführung des Reaktionsgemisches in einen Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsgemisch, welches nun das Immoniumsalz der Struktur
- 100 -
409 807/1183
ί?Η2
HC
ι
HCH
aufweist, wird in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten 500 ml Dreihalskolben eingeführt. Es werden JOO ml 1.5 m wässriger Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und die Reaktionsmasse wird während 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wird sodann in einen 1 Liter Scheidetrichter eingebracht und mit J> 200 ml Teilen Diäthyläther extrahiert. Der Diäthyläther wird sukzessive mit 200 ml Teilen Wasser und gesättigtem Natriumcarbonat gewaschen. Der resultierende Ätherextrakt wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft, wobei sich ein rückständiges rotes öl ergibt. Dieses rote Öl wird bei 0.2 ml Quecksilberdruck unter Erhalt von 1.70 g eines gelben Öls rasch überdestilliert. Dieses Material wird sodann durch eine 304.8 cm χ 9.6 mm (10f χ 3/8") SE-30 GLC-Säule geführt. Durch IR-, Massen- und NMR-Spektrum wird bestätigt, dass dieses Material 2-Phenyl-4~pentenal darstellt. Es ergeben sich für diese Verbindung folgende NMR-Daten:
ppm Interpretation
9.65
7.62-7.08 5.87-5.46
5.06-4.88 _ __ _^_W4W
409807/1183
- 101 -
,(d) IH 183 Formylproton
(m) 5H Arylprotonen
(m) IH Olefinprotonen
(m) 2H Olefinprotonen
409807/1
HC = 0
3.54 (fc) IH Aryl- C - CH0-
2.9.2-2.28 (m) 2H Aryl-C~CHo-C=C
C-
Beispiel XXIX
Das gemäss dem in Beispiel XXVIII angegebenen Verfahren erzeugte 2-Phenyl-4-pentenal wird einer handelsüblichen Tomatensuppenschnei!mischung ("Tomatencremesuppe, CH. Knorr, Heilbronn, Westdeutschland) in einer Menge von 2 ppm (bezogen auf das Gewicht der essfertigen Suppe, die durch Zugabe von 80 g der Trockensuppenmischung zu 1000 ml Wasser erzeugt wurde) hinzugeT fügt und sodann wird das resultierende Gemisch zum Sieden gebracht. Es wird ein zweiter "Standard" erzeugt, der mit der Ausgangsprobe mit der Ausnahme der Abwesenheit von 2-Phenyl-4-pentenal übereinstimmt. Ein aus vier Mitgliedern bestehendes Gremium von Geschmacksprüfern verglich das Standardgemisch mit der Suppe, die 2rPhenyl-4-pentenal enthielt. Alle vier Mitglieder der Gruppe gaben eine starke Bevorzugung der Tomatensuppe an, die das 2-Phenyl-4-pentenal enthielt. Alle vier Mitglieder gaben an, dass die das 2-Phenyl-4-pentenal enthaltende Suppe eine frische Tomatennote aufwies, die in der Suppe, die ohne Verwendung von 2-Phenyl-4-pentenal erzeugt worden war nicht vorlag.
- 102 -
409807/1183
Die Tatsache, dass 2-Phenyl-4-pentenal bei der wie vorstehend angegeben zubereiteten Suppe einen frischen Tomatencharakter erzeugt ist überraschend, da 2-Phe-nyl-4-pentenal allein eine gekochte Tomatennote (bei Verdünnung in Wasser) auf v/eist.
Beispiel XXX
Es wurde das folgende CTemisch hergestellt: Bestandteile " Teile
2-Phenyl~ii-pentenal 3
Linalool ■ 40
Linalylacetat 60 Terpineol 5
Terpineolacetat 10 Nerolidol " 1 '
Methylanthranilat 0.5 Indol 1
Terpentinölgummi 10 Geraniol 3
Geranylacetat 2
Die Zugabe von 2-Phenyl-^-pentenal zu dieser "petitgrain" Duftzubereitung, verleiht dieser einen grünen Styrallyl-Charakter, wodurch diese natürlicher und voller wird.
- 103 -
409807/1 183
Beispiel. XXXI
Kartoffelgenchmack
Es wird ein Kartoffelgeschmacksmaterial durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt:
Bentandteile Gewichtsteile
Diacetyl (I^ Lösung) 0.2
Furfural 0.2
2-Acetyl-j5-äthylpyrazin (1$ Lösung) 1.0
2-Ä"thyl-j5-methylpyrazin 4.0
Methional 2.0
2-Phenyl-4-pentenal 1.0
Äthanol 91.6
Eine Prüfgruppe ("bench panel") von fünf Personen verglich d-ie vorstehend erwähnte Zubereitung mit einer, die mit dieser mit Ausnahme des Gehaltes von 2-Phenyl-4-pentenal vollkommen identisch war. Die Zubereitungen wurden in einer Menge von 10 ppm in Wasserlösungen verglichen. Es wurde festgestellt, dass.das 2-Phenyl-4-pentenal einen Geschmack nach frischen rohen Kartoffeln verlieh, der bewirkt, dass diese Zubereitung für die Herstellung von Kartoffelknödeln geeignet ist.
- 104 -
409807/-118 3"

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Veränderung der organqleptischen Eigenschaften eines Konsurngutes, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch wirksame Menge von zumindest einer Verbindung hinzufügt, die entweder die Formel
    (i) ( ( BA OR2
    worin eines von A oder B die Struktur besitzt
    (R)
    m-l
    worin R Wasserstoff oder niedrige Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 Wasserstoff oder niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R, jeweils gleiche oder unterschiedliche niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder Rp und R., zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, ihre Summe (m + n) 2 bis 7 darstellt, und worin eine der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die beiden anderen Linien jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung darstellen, wobei die verbleibende Valenz jedes Kohlenstoffatoms durch zumindest
    - 105 409807/ 1183
    eine Gruppe abgesättigt ist, die unter Wasserstoff und niedrigen Alkylgruppen m.it 1 bis 5 Kohlenstoffatomen'ausgewählt ist,
    oder die Formel (ii)
    worin eines von X oder Y Phenyl und das andere von X oder Y Wasserstoff darstellt; worin eine der Wellenoder unterbrochenen Linien .eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung und die anderen zwei Wellen- oder gestrichelten Linfen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten; worin die gestrichelte Linie eine Einfachbindung bedeutet, wenn X Wasserstoff darstellt; und worin A eine Gruppe bedeutet, die unter den Gruppen
    OR.
    und
    H
    ausgewählt ist, worin Rfe und R'b getrennt die gleiche oder unterschiedliche niedrige Alkylgruppe bedeuten oder R, und R' zusammen eine Nledrigalkylengruppe ausbilden, oder die Formel (iii)
    - 106 -
    409807/1 183
    aufweist.
    2. Verfahren zur \reränderunE der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch g e ke η η zeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch wirksame Menge zumindest eines Acetales der Formel
    \ t
    A I
    I I
    A5
    hinzufügt, vrorin eines von A oder B die Formel aufweist:
    (R1)
    l'n-1
    worin R Viasserstoff oder niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-
    - 107 -
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    men bedeutet, Rp und R, jeweils gleiche oder unterschiedliche niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder Rp und R-, zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und tn und η ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, ihre Summe (m + n) 2 bis 7 darstellt und worin eine der Welfenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die beiden anderen Linien jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellen, wobei die verbleibende Valenz jedes Kohlenstoffatoms durch zumindest eine Gruppe abgesättigt ist, die unter Wasserstoff und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut Tabak darstellt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Nahrungsmittel darstellt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut eine Seife, ein Detergens, ein Kosmetikum, ein Raumodorierungsmittel, ein Raumdeodorierungsmittel oder eine Parfümkomposition darstellt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetal j5-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal verwendet.
    - 108 409807/118 3
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetal >-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet," dass man als Acetal 2-Phenyl-4-pentenäldimethyiacetal verwendet.
    9. Geschmacksmodifizierungsmasse, die zumindest ein Acetal nach Anspruch 2 und einen Geschmackshilfsstoff enthält.
    10. Geschmacksmodifizierungsmasse, die zumindest ein Acetal nach Anspruch 2 und als Geschmackshilfsmittel eine Verbindung enthält, die aus der aus 2-Isobutylthiazol, 3-Phenyl-4-pentenal, 4-Methyl-2-phenyl-2-pentenal, 5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal, Vanillin, Maltol, Isovaleraldehyd, Benzaldehyd, Tetramethylpyrazin, l-Methyl-2-äthyl-pyrazin, Zimtaldehyd und Phenyläthylalkohol und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    11. Masse nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichn et, dass sis als Acetal >-Phenyl-4-pentenaldimethyiacetal enthält.
    12. Masse nach Anspruch 10, dadurch g e k e.η η zeichnet, dass sie als Acetal 3-Phenyl-4-pentenal-diäthylacetal enthält.
    13· Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass gie als Acetal 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal enthält.
    -109 /v 09807/1183
    14. Duftmodifizierungsmasse, die zumindest ein Acetal nach Anspruch 2 und einen Hilfsparfümbestandteil. enthält.
    15· Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetal 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetal 3-Phenyl-4-pentenaldiäthylacetal verwendet.
    17· Organoleptisch verbessertes Rauchtabakprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es in eine Hülle eingeschlossenes Rauchtabakmaterial und einen, auf das Produkt aufgebrachten Geschmacks- und Aromazusatz enthält, welcher als Wirkstoff ein Material enthält, das unter 3-Phenyl-3-pentenal und 3-Phenyl-2-pentenal ausgewählt ist.
    18. Organoleptisch verbessertes Rauchtabakprodukt nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3-I>henyl-3-pentenal darstellt.
    19· Organoleptisch verbessertes Rauchtabakprodukt nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3-Phenyl-2-pentenal darstellt.
    20. Verfahren zur Herstellung eines organoleptisch verbesserten Rauchtabakproduktes, dadurch g e k e η η zei ohne t , dass man auf das Produkt einen Aroma- und Geschmackszusatz aufbringt, der als Wirk-
    409807/1183 -HQ-
    Stoff ein Material enthält, das unter >-Phenyl->-pentenal und >-Phenyl-2-pentenal ausgewählt ist.
    21. Verfahren zur Herstellung eines organoleptisch verbesserten Rauchtabakproduktes nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff j5-Phenyl-j5-pentenal darstellt.
    22. Verfahren zur Herstellung eines organoleptisch verbesserten Rauchtabakproduktes nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3-Phenyl-2-pentenal darstellt.
    Verbindung der Struktur
    worin eines von X und Y Phenyl und das andere von X und Y Wasserstoff darstellt und A eine unter
    OR. it»
    und -C' ·
    N. ι
    η UrU
    ausgewählte Gruppe darstellt, worin Rfe und R'b getrennt gleiche oder unterschiedliche Niedrigalkylgruppen darstellen oder Rfo und R'b zusammen eine Niedrigalkylengruppe ausbilden.
    - 111 409807/1183
    - Ill -
    2k. Verbindung nach Anspruch 2J>, dadurch gekennzeichnet, dass X Phenyl darstellt, Y Wasserstoff bedeutet und A eine Gruppe der Struktur
    H
    darstellt.
    25. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,^ dass Y Phenyl darstellt, X Wasserstoff bedeutet und A eine Gruppe der Struktur
    darstellt.
    26. Verfahren zur Herstellung von Phenylpentenalen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lithiumsalz einer Schiff1sehen Base von Acetaldehyd und einem Aminmit einer phenylsubstituierten Verbindung, die unter Phenylalkanalen und Phenylalkenylbromiden ausgewählt ist, zur Erzeugung einer phenylsubstituierten Schiff'sehen Base innig vermischt und die phenylsubstituierte Schiff1sehe Base mit einer Säure behandelt.
    ·- 112 409807/1183
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die phenylsubstituierte Verbindung Cinnamylbromid darstellt.
    28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η τ zeichnet, dass die phenylsubstituierte Verbindung öj -Bromäthylstyrol darstellt.
    29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η τ zeichnet, dass die phenylsubstituierte Verbindung Hydrotropaldehyd darstellt.
    30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die phenylsubstituierte Verbindung Phenylpropionaldehyd darstellt.
    31. Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-2-pentenal, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte der (1) Vermischung von Fhenylpropionaldehyd mit einem trisubstituierten Formylmethylphosphoran in einem unreaktiven Lösungsmittel und (2) Erhitzen des resultierenden Gemisches.
    32. Verfahren nach Anspruch J>1, dadurch gekennzeichnet, dass das trisubstituierte Formylmethylenphcsphoran Formylmethylentriphenylphosphoran darstellt.
    33· Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man. diesem eine kleine jedoch wirksame Menge einer Verbindung der Struktur
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    hinzufügt,
    worin eines von X oder Y Phenyl und das andere von X oder Y Wasserstoff darstellt; worin eine der Wellen- oder gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und die anderen zwei Wellenoder gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Einfachbindung darstellen, worin die gestrichelte Linie eine Einfachbindung bedeutet, wenn X Wasserstoff darstellt und worin A eine unter den Gruppen
    -C und
    ausgewählte Gruppierung darstellt, worin Rb und R'b getrennt gleiche oder verschiedene Niedrigalkylgruppen bedeuten oder Rfe und R' zusammen eine Niedrigalkylengruppe ausbilden.
    Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 23 hinzufügt.
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    35· Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch "wirksame Menge zumindest einer Verbindung nach Anspruch 24 hinzufügt.
    36. Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch wirksame Menge zumindest einer Verbindung nach An» spruch 25 hinzufügt.
    37· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut aus der aus Seife, Detergentien, kosmetischen Raumodorantien und Raumdeodorantien und Parfümkompositionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    38. Verfahren nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Nahrungsmittel darstellt.
    39.. Geschmacksmodifizierungsmasse, die eine Verbindung nach Anspruch 23 und als Geschmackshilfsstoff eine Verbindung enthält, die aus der aus Vanillin, Heliotropin, Amylisovalerat, Butylisovalerat, Methylcyclopentenolon, Citral, Amylalkohol, Äthylalkohol, Phenyläthylacetat, Diacetyl, IsoamylalkoholFurfural, Phenylessigsäure, Isovaleraldehyd, Phenylethylalkohol und Maltol und deren Gemischen bestehenden Klasse ausgewählt ist.
    - 115 4 0 9 8 0 7/1183
    40. Duftmodifizierungskomponente, die zumindest eine Verbindung nach Anspruch 23 und einen zusätzlichen Parfümbestandteil enthält.
    41. Schiff'sehe Base der Formel
    worin X eine Gruppe darstellt, die unter
    und
    _Ra
    ausgewählt ist, worin R Wasserstoff oder Methyl dar-
    stellt. η 0 ist* wenn R0 Methyl bedeutet, und η 1 ist,
    wenn R Wasserstoff darstellt. a
    42. Schiff1sehe Base nach Anspruch 4l, dadurch gekennzeichnet,- dass X eine Gruppe der Struktur
    darstellt.
    409807/1183
    - 116 -
    4j5. Schiff'sehe Base nach Anspruch 41, dadurch g e k e η η ζ e i c hne t , dass die Struktur von X
    Ra
    OH
    ist.
    Schiff1sehe Base nach Anspruch 41, dadurch g e k e η η ze i ohne t , dass X eine Gruppe der Struktur.
    darstellt.
    45. Verfahren zur Veränderung der organoleptisehen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem eine kleine jedoch wirksame Menge von 2-Phenyl-4-pentenal hinzufügt.
    46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Nahrungsmittel darstellt.
    47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut eine Seife, ein Detergens, ein Kosmetikum,ein Raumodorans, ein Raumdeodorans oder eine Parfümkomposition darstellt.
    409807/1183
    - 117 -
    48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, .dass man zusätzlich zu dem 2-Phenyl-4-pentenal dem Nahrungsmittel einen Hilfsstoff hinzufügt, der aus der aus
    Maltol
    2-trans-Hexenal
    Vanillin
    Allylcaproat
    Citral
    Amylbutyrat
    2(n-Eropyl)-thiazol
    2(n-Pentyl)-thiazol
    Dimethylacetal von 2-Phenyl-4-pentenal
    2-(i-Butyl)-thiazol
    Methional
    2-Äthyl-5-acetyl-pyrazin
    4-Methylthiobutanal
    2-Methylpyrazin
    Tetrame thylpyrazin
    und jjeren Gemischen bestehenden Klasse ausgewählt ist.
    49. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Tomatenprojdukt darstellt.
    50. Verfahren nach Anspruch 45* dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Kartoffelprodukt darstellt.
    409807/1183
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