DE2500772A1 - Neue verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Neue verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2500772A1
DE2500772A1 DE19752500772 DE2500772A DE2500772A1 DE 2500772 A1 DE2500772 A1 DE 2500772A1 DE 19752500772 DE19752500772 DE 19752500772 DE 2500772 A DE2500772 A DE 2500772A DE 2500772 A1 DE2500772 A1 DE 2500772A1
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methyl
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Kenneth Karl Ligth
Edward Joseph Shuster
Joaquin Francisco Vinals
Manfred Hugo Vock
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International Flavors and Fragrances Inc
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Description

26 225 i/wa
INTERNATIONAL·· FLAVORS & FRAGRANCES INC., NEW YORK, N.Y. / USA
Neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft tricylcische Alkohole, neue Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Änderung
509831/093 2 '
-Z-
des Geschmackes und/oder Duftes von Verbrauchsmaterialien, wobei eine kleine aber effektive Menge von wenigstens einem tricyclischen Alkohol der Formel
R:
zugegeben wird, sowie Geschmacks- und Duftzubereitungen, die solche Alkohole enthalten; die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Ketone der folgenden Formel
509831/0932
sowie Verfahren zur Herstellung solcher Alkohole und Ketone, in welchen jeder der Substituenten R1, R3* R,, R^, R15, Rg,
Rn,
und
Wasserstoff, oder die Methylgruppe bedeutet, die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ein
und RlQ Wasfachbindung ist, (ii) R2, R,, R^, Rg, R„
serstoff bedeuten und(iii) R,- Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, und worin, wenn die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist, einer der Substituenten R^5 und Rj. Wasserstoff ist und Z eine der beiden Gruppen
oder
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-V-
bedeutet, und X die Hydroxygruppe, Brom, Chlor, die Benzyloxy- oder Alkoxygruppe bedeutet.
Die neuen Zwischenprodukte werden zur Herstellung tricyclischer Alkohole der folgenden Formeln verwendet:
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in denen R... (in diesem Fall und in der Beschreibung) Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe und die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten, wenn
einer der Reste R3 oder R4 Wasserstoff isfe·.
Es versteht sich, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten tricyclischen Alkohole im allgemeinen als
racemische Gemische anstelle der einzelnen Stereoisomeren vorliegen; die hierin angegebenen Formeln sollen deshalb solche
Isomeren einschliessen.
Bestimmte bevorzugte neue tricyclische Alkohole gemäss der
vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel:
die einen warmen Patchouli-ähnlichen Duft und einen holzigen
balsamischen, Walnusskern- und Walnusshaut-ähnlichen Geschmack als Nahrungsmittelaroma bzw. -geschmack aufweisen, und tricyclische Alkohole der folgenden Formel:
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die einen warmen Patchouliduft und einen holzigen balsamischen, Walnusskern- und Walnusshaut- ähnlichen Geschmack aufweisen.
Die neuen tricyclischen Alkohole können nach einem der beiden ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
Das erste Verfahren betrifft das Vermischen eines Methylcyclohexadienons der folgenden Formel:
mit einer acetylenischen Verbindung der folgenden Formel:
oder
ß6
wobei neue Dienketone der folgenden Formel hergestellt j^lj werden:
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 . bis 260 C und insbesondere bei etwa 220 C durchgeführt. Die Reaktion kann entweder.nur mit den Reaktionsteilnehmern oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder Arylkohlenwasserstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln,-wie beispielsweise Benzol, Hexan oder Cyclohexan,durchgeführt werden. Obwohl entweder die acetylenische Verbindung oder das Cyclohexadion im Überschuss verwendet werden kann, werden vorzugsweise etwa äquimolare Mengen jedes Reaktionsteilnehmers verwendet. Dieser Reaktionsschritt kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, wobei autogene Drucke bevorzugt sind.
Die so hergestellten neuen Dienverbindungen können mit Hilfe von gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie beispielsweise Palladium, Platin oder Nickel, hydriert werden. Die Hydrxerungstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 22O0C, insbesondere bei 100 bis 2000C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Überdruck durchgeführt, wobei Drucke im Bereich
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-Jf-
9 ζ Π Ί 7 7 9 von 1 bis 150 Atmosphären geeignet sind. Bevorzugte Drucke liegen im· Bereich von 5 bis 150 Atmosphären.
Die Hydrierung ergibt eine Ketonverbindung der folgenden Formel: C\ '
in denen X Brom, Chlor,die Hydroxy, Benzyloxy oder Alkoxygruppe, vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Das hergestellte Keton ist ein solches, in welchem die gestrichelte Linie eihe Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung darstellt, wenn einer der Substituenten R oder R. Wasserstoff ist, und das Keton, das primär (hauptsächlich) hergestellt wird, ist ein solches, in
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welchem die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wenn sowohl R3 als auch R4 die Methylgruppe bedeuten. Wenn R.... die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, wird ein Druck von höher als 130 Atmosphären für die Hydrierung bevorzugt.
Wenn X Brom oder Chlor ist, kann das so hergestellte Keton direkt cyclisiert werden, indem man es mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium, behandelt. Die Cyclisierung kann in einem inerten aliphatischen oder cyclischen Äther oder einem Aryl-Kohlenwasserstoff als inertes Lösungsmittel, vorzugsweise in Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Benzol, durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur während der Cyclisierung ist die Rückflusstemperatur der Reaktionsmasse bei atmosphärischem. Druck. Wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Cyclisierungs-Rückflusstemperatur beispielsweise bei etwa 65 C. Die Cyclisierung kann bei Temperaturen zwischen O bis 1000C durchgeführt werden; das Molverhältnis von Keton zu Alkalimetall liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1, wobei Verhältnisse von etwa 7:1 bevorzugt sind.
Wenn X die Hydroxygruppe ist, wird das Keton mit einem geeigneten Halogenxerungsmittel vor der Cyclisierung halogeniert. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Thionylchlorid-Pyridinkomplex, Phosphor(III)trichlorid, Phosphor(III)tribromid, wässrige Salzsäure oder Bromwasserstoff säure; das bevorzugte Halogenierungsmittel· ist Thionylchlorid. Die Halogenierung kann entweder nur mit den Reaktionsteilnehmern oder in Gegenwart eines inerten cyclischen Lösungsmittels, vorzugsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan oder
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Pyridin durchgeführt werden. Die Halogenierungstemperatur kann von 20 bis hinauf zu 100 C variieren, wobei eine Temperatur von etwa 8O°C bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von Halogenierungsmittel zu Keton kann variiert werden, wobei ein Verhältnis von 3:1 bevorzugt ist, wenn Thionylchlorid verwendet wird, und ein Verhältnis von 10:1 bevorzugt wird, wenn wässrige Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure verwendet wird. ' ■ .
Wenn X der Benzoyloxy- oder Alkoxyrest ist, wird der Äther zunächst aufgespalten oder hydrolysiert, so dass der entsprechende Alkohol gebildet wird, der dann wie oben beschrieben halogeniert wird. Die Aufspaltung des Äthers kann mit Jodwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in Essigsäure unter Rückfluss durchgeführt werden.
Die oben genannten Alkyl- u. Benzyläther können nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei alle die Williamson-Synthese, beschrieben in Journal Chem. Soc. 8_7^ 605 (19O5) . verwenden. Mit anderen Worten, eine acetylenische Verbindung, wie sie oben beschrieben ist, in welcher X Chlor, Brom oder Jod ist, d.h. beispielsweise 1-Jod-4-pentin, wird mit einem Alkalimetallalkylat, beispielsweise Natriumpropoxid oder einem Alkalimetallbenzilat, wie beispielsweise Kaliumbenzilat, zur Reaktion gebracht; oder ein Alkalimetalloxid einer acetylenischen Verbindung, wie sie oben beschrieben ist, in welcher X die Hydroxygruppe ist, wie beispielsweise Kalium Pent-4-in-1-oxid wird mit einem Alkylhalogenid, wie beispielsweise Äthylbromid oder mit einem Benzylhalogenid, wie beispielsweise Benzylchlorid zur Reaktion gebracht; oder ein Chloralkyläther eines Alkanols, wie beispielsweise 3-
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Chlorpropylbutyläther, wird mit einem Alkalimetallacetylid, wie beispielsweise Natriumacetylid zur Reaktion gebracht. Diese Anfangsreaktion kann entsprechend mit einer grossen Anzahl von Pentin- und Hexinalkoholen, -halogeniden, -äthern und alkyl- und polyaikylsubstituierten Pentin- und Hexinderivaten durchgeführt werden, wie auch mti einer grossen Anzahl von methyl- und polymethylsubstituierten Cyclohexadienonen.
Die Cyclisierungsprodukte können gereinigt werden und die einzelnen tricyclischen Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung können in reiner Form oder in im wesentlichen reiner Form gemäss bekannten Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Destillation, Extraktion, Kristallisation, präparative chromatografische Verfahren und dergleichen, erhalten werden. Es wurde gefunden, dass die bevorzugte Reinigung der tricyclischen Verbindungen durch fraktionierte Destillation im Vakuum erfolgen sollte.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Ketone und tricyclischen Alkohole sowie deren Mischungen dazu geeignet sind, den Geschmack bzw. den Geruch einer grossen Anzahl '· von Materialien, die aufgenommen, konsumiert oder auf andere Art und Weise organoleptisch wahrgenommen werden können, zu ändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren, zu steigern oder zu verbessern.
Der Ausdruck "ändern" in seinen verschiedenen Formen bedeuten die Ergänzung oder Vermittlung eines Geschmackscharakters oder einer Geschmacksnote zu einer sonst blanden, relativ geschmacklosen Substanz oder die Erhöhung eines bestehenden
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Geschmackscharakters, in welchem der natürliche Geschmack in gewisser Hinsicht unzureichend ist oder die Erhöhung der bestehenden Geschmacksimpression,um den organoleptischen Charakter zu modifizieren.
Solche Verbindungen sind deshalb geeignet, in Geschmacks-' Zubereitungen eingesetzt zu werden. Eine Geschmackszubereitung soll eine solche sein, die einen Teil zu der gesamten Geschmacksimpression beiträgt, indem sie einen natürlichen oder künstlichen Geschmack in einem Material ergänzt oder verstärkt oder eine solche, die einem konsumierbaren Artikel im wesentlichen den Geschmacks-und/oder Aromacharakter verleiht.
Der Ausdruck "Nahrungsmittel", wie er hierin verwendet wird, betrifft sowohl feste als auch flüssige, aufnehmbare Materialien für Mensch oder Tier, wobei die Materialien im allgemeinen einen Nährwert haben, ihn aber nicht haben müssen. Somit sind Nahrungsmittel, beispielsweise verschiedene Fleischarten, verschiedene Sossen, Suppen, Fertiggerichte, Malz, Alkoholika und andere Getränke, Milch und Milchpro-' dukte, Nahrungsmittel aus Meeresfischen, wie beispielsweise Fisch, Krustentiere, Molusken und dergleichen, Süssigkeiten, Gemüse, Getreideprodukte, Getränke ohne Alkohol (Softdrinks), Snacks, Hunde- und Katzennahrungsmittel, andere Produkte für Tiere und dergleichen.
Der Ausdruck "Tabak" bedeutet natürliche Produkte, wie beispielsweise Burley-Tabak, türkischer Tabak, Maryland-Tabak, durch Rauch veredelter Tabak (flue-cured tabacco) ' und dergleichen, wobei Tabak-ähnliche oder auf Tabak basierende
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Produkte, wie beispielsweise wiederhergestellte oder homogenisierte Blätter und dergleichen, eingeschlossen sind, wie auch Tabakersatzmaterialien, die dazu verwendet werden, natürlichen Tabak zu ersetzen, wie beispielsweise Lattich (lettuce) und Kohlblätter und dergleichen. Die Tabakarten und Tabakprodukte umfassen alle Arten, die zum Rauchen, wie beispielsweise als Zigarette, Zigarre und Pfeifentabak verwendet werden,wie auch solche Produkte die als Schnupftabak, Kautabak und dergleichen verwendet werden.
Erfindungsgemäss werden eine öder mehrere der erfindungsgeraässen Verbindungen zu dem Tabak oder demTabakartikel in Mengen von etwa 5 bis 150 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf das Trockengewicht des Tabakproduktes, zugegeben. Vorzugsweise liegt die zugesetzte Menge zwischen etwa 10 und 30 ppm (bezogen auf das Gewicht), um ein Tabakprodukt mit dem gewünschten Geschmack und Aroma zu erhalten. Die zugesetzte Menge hängt jedoch von der Stärke des gewünschten Geschmackes und Aromas sowie von der speziellen Verbindung oder Mischung der Verbindungen/iie verwendet wird, ab. Der Zusatz kann jederzeit während der Behandlung des Tabakes zugesetzt werden,vorzugsweie wird der Zusatz jedoch nach dem Altern, Behandeln (curing) und Zerkleinernund vor der Verarbeitung des Tabaks zu Zigaretten zugegeben. Es braucht nur ein Teil des Tabaks behandelt zu werden; danach kann der behandelte Tabak mit anderem unbehandelten Tabak vermischt werden, bevor die Tabakartikel daraus hergestellt werden.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein gealterter, durch Rauchen behandelter und zerkleinerter
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Tabak mit einer 1 %igen äthylalkoholischen Lösung von 6-Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-i-(2H)-öl in einer solchen Menge besprüht, um einen Tabak herzustellen, der 30 ppm, bezogen auf das Gewicht des Zusatzes auf Trockenbasis, enthält, und der Alkohol durch Verdampfen entfernt. Nach der Verarbeitung des Tabaks zu Zigaretten haben die'-Produkte einen angenehmen Geschmack und Aroma, der als "holzig, süss, grün und stark tabakähnlich" sowohl in dem Haupt- als auch in den Nebenrauchströmen beschrieben wird.
Die erfindungsgemässen:Zusatzstoffe können dem Tabak durch Aufsprühen, durch Eintauchen oder auf irgendeine andere Weise., zugesetzt werden, wobei geeignete Suspensionen oder Lösungen der Additive verwendet werden. Es kann Wasser oder es können flüchtige organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, Äther, Aceton, flüchtige Kohlenwasserstoffe und dergleichen als Trägermedium für die Additive verwendet werden, während sie auf den Tabak aufgetragen werden. Es können auch andere Geschmack- und Aroma erzeugende Zusätze, wie beispielsweise Ester, Aldehyde oder Ketone, Acetale, natürliche Öle, Lactone, Äther, Pyrazine und Pyrole in Verbindung mit den erfindungsgemässen Produkten verwendet werden.
Die Erfindung wurde insbesondere im Hinblick auf die direkte Zugabe der Verbindungen zum Tabak beschrieben, aber es versteht sich, dass die Verbindungen auch zum Papier der Zigaretten, zum Deckblatt der Zigarren, zur Filterspitze, zum Packmaterial oder zum Klebematerial·, das zum Kleben des Zigarettenpapiers verwendet wird, zugesetzt werden können.
Wenn die erfindungsgemässen Ketone und tricyclischen. Alkohole
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als Geschmackszubereitungen für Nahrungsmittel verwendet werden, können sie mit bekannten Geschmacksmaterialien oder Hilfsmitteln kombiniert werden. Solche Mitbestandteile oder Geschmackshilfsmittel sind für eine solche Verwendung gut bekannt und sind 4-n der Literatur ausführlich beschrieben worden. Abgesehen von der Bedingung, dass jedes dieser Hilfsmaterialien für dieAufnähme verträglich sein muss, und somit weder toxisch noch auf andere Art und Weise schädlich sein darf, können bekannte Materialien verwendet werden, die im umfassensten Sinne andere Geschmacksmaterialien, Vehikel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditionierungsmittel (conditionals) und geschmacksverstärkende Mittel einschliessen können.
Solche bekannten Geschmacksmaterialien für Nahrungsmittel sind beispielsweise gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren und Aminosäuren; Alkohole, wie beispielsweise primäre und sekundäre Alkohole; Ester; Carbony!verbindungen, wie beispielsweise Ketone und Aldehyde; Lactone; andere cyclische organische Materialien, wie beispielsweise Benzolderivate, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, wie .beispielsweise Furane, Pyridine, Pyrazine und dergleichen; schwefelhaltige Materialien, wie beispielsweise Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen; Proteine; Lipide, Carbohydrate; sogenannte Geschmackspotentiatoren, wie beispielsweise Mononatriumglutamat, Guanilate und Inosinate; natürliche Geschmacksmaterialien, wie beispielsweise Kakao, Vanille und Karamel; ätherische Öle und Extrakte, wie beispielsweise Anisol, Nelkenöl und dergleichen; und künstliche Geschmacksmaterialien, wie beispielsweise Vanillin; und dergleichen.
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Bevorzugte Geschniackshilfsmittel sind Äthyl-2-methylbutyrat, Vanillin, Butylvalerat, 2,3-Diäthylpyrazin, Methylcyclopentenolon, Benzaldehyd, Valerianöl Indien (valerian oil Indian) und Propylenglykol.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können zur Herstellung eines warmen Patchouli-ähnlichen Aromas verwendet werden. Als Riechstoffe können die erfindungsgemässen tricyclischen Verbindungen in Parfümzubereitungen eingegeben oder als Bestandteile von Parfümzubereitungen verwendet werden.
Der Ausdruck "Parfumzubereitungen" wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gemisch von organischen Verbindungen, einschliesslich beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Ester und oft Kohlenwasserstoffe, die zugemischt sind,in denen die kombinierten Gerüche der Einzelkomponenten einen angenehmen oder wünschenswerten Duft ergeben.
In Parfümzubereitungen tragen Einzelkomponenten ihre speziellen Geruchscharakteristika bei, wobei jedoch der Gesamteffekt, d.h. der Endgeruch der Parfümzubereitung die Summe der Effekte jedes einzelnen Bestandteils ist. Jede einzelne Verbindung der vorliegenden Erfindungen oder Mischungen solcher Verbindungen können verwendet werden, um die Aromacharakteristika von Parfümzubereitungen zu ändern, beispielsweise, um die Duftnote (olfactory reaction), die durch andere Bestandteile der Zubereitung erzeugt wurde, zu akzentuieren oder zu moderieren.
Die Menge an erfindungsgemässen Verbindungen, die zugesetzt werden muss, um in einer Parfümzubereitung wirksam zu sein, hängt
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von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise von den anderen Bestandteilen, deren Mengen und von der gewünschten Effektivität. Es wurde gefunden, dass Parfümzubereitungen, die nur 2 % oder sogar weniger der erfindungsgemässen tricyclischen Verbindungen enthielten, dazu verwendet werden konnten, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen Patchouliduft zu geben. Die verwendete Menge kann bis zu 50 % oder höher betragen und hängt von Bedingungen, wie Kosten, der Natur der Endprodukte, der gewünschten Effektivität im Endprodukt und der bestimmten erwünschten Duftnote ab.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können allein oder in einer Parfümzubereitung als Geruchskomponente in Detergentien, Seifen, Raumodoriermittel und Deodorantien verwendet werden; ebenso können sie verwendet werden in Parfüms, Kö lnischem Wasser, Toilettwasser, Badesalzen, Haarzubereitungen, wie beispielsweise Haarlacke, Brillantienen, Pommaden und Shampoos, in kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise als Creme, Deodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzcremes, in Pudern, wie beispielsweise Talkum, Streupuder, Gesichtspuder und dergleichen. Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen als Geruchskomponente eines parfümierten Artikels verwendet werden, genügen so wenig wie 0,01 % von einer oder mehreren der Verbindungen, um ein warmes Patchouliaroma zu erzeugen. Im allgemeinen ist eine Menge von nicht mehr als 0,5 % erforderlich.
Zusätzlich kann die Parfümzubereitung ein Vehikel oder Trägermaterial für die Verbindungen alleine oder zusammen mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Vehikel kann flüssig
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sein, wie beispielsweise ein Alkohol, wie z.B. Äthanol, ein Glykol, wie beispielsweise Propylenglykol, oder dergleichen. Das Trägermaterial kann ein absorbierender Feststoff sein, wie Harz (gum) oder Komponenten zum Einschliessen der Zubereitung.
Die folgenden Beispiele sind angeführt, um die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Es versteht sich, dass diese Beispiele lediglich zur Illustration der Erfindung gedacht sind und nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen sind. Alle Teile, Proportionen, Verhältnisse und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn es ist anders angegeben.
Beispiel I
Herstellung von 3,3-Dimethyl-6(3-chlorpropyl)-bieyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
In einen Autoklaven wurden 28 g 6,6-Dimethylcyclohexadien-1-on, 28 g 5-Chlor-l-pentin und 300 ml Benzol gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse auf 220 C erhitzt. Die Reaktion wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden durchgeführt, nach welcher Zeit die Reaktionsmasse auf 20°C abgekühlt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann aus dem Autoklaven entfernt und das erhaltene Produkt vom Benzol abgetrennt und bei einer Dampftemperatur von 136 bis 138°C und einem Druck von 3,0 bis 3,2 mm Quecksilber destilliert. Die Struktur des erhaltenen Produktes wurde durch ein NMR-
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Spektrum (nuclear magnetic resonance), ein IR-Spektrum (infra-red) und durch Massenspektralanalyse bestimmt, wobei gefunden wurde, dass es sich um 3,3-Dimethyl-6-(3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on handelte, das die folgende Struktur aufwies:
Beispiel II
Herstellung von 3,3-Dimethyl-6-(3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
In einen Autoklaven wurden 20 g 3,3-Dimethyl-6-(3-chlorpropyl) -bicyclo-(2,2,2)-octa-S^-dien-Z-on, das nach dem Verfahren gemäss Beispiel I hergestellt wurde^und zusätzlich 300 ml Äthylalkoholund 1 g eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und
dann mit Wasserstoff bei einem Druck von 14,1 kg/cm (200 pounds per square inch) beschickt. Die Reaktionsmasse wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 bis 115°C gerührt, wobei der Druck im Autoklaven während dieser Zeit
2
zwischen 16,9 kg/cm (240 pounds per square inch) und 18,3 kg/
2
cm (260 pounds per square inch) variierte. Der Autoklav
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— ICi — ■
wurde dann abgekühlt und das Produkt entfernt und destilliert. Es wurden zwei Produkte erhalten. Das erste hatte einei Siedepunkt von 90 bis 1OO°C bei 1,5 mm Quecksilberdruck und war gemäss IR-, MS- und NMR-Spektren 3,S-bicyclo^^ ,2)-octan-5-on. Das zweite Produkt waren 8,2 g des gewünschten Marerials, nämlich 3 ,3-Dimethyl-6-(3-chlo-rpropyl)-bicyclo-(2,2 ,2)-octan-2-on mit einem Siedepunkt von 131°C bei 1,5 mm Quecksilberdruck. Dieses Produkt, hatte die folgende Formel:
Beispiel III
Herstellung von Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-ol
In einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden die folgenden Materialien gegeben:
Natriumkugeln 1,5 g
Tetrahydrofuran 50,0 ml
(2,2,2)-octan-2-on 1,4 g
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Die Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann über Nacht stehen gelassen. Die flüssige Phase wurde von den Natriumkugeln abgetrennt. Die flüssige Phase wurde dann mit 100 ml Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das erhaltene Material wurde zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die kombinierten Ätherphasen wurden mit gesättigter wässrigen NaHCO3-Lösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde vom Lösungsmittel abgetrennt und der verbleibende Rest auf einer GLC-Säule getrennt:
0,317 cm χ 121,92 cm (1/8" χ 4 ft), 20 % SE-30 (ein Methylsilikonöl, das von Analabs Inc. of P.O. 501, North Haven, Conn. 06473 vertrieben wird); 100 bis 22O°C bei 8°C/Min.). Die Struktur des Hauptproduktes der Reaktion (43 % nach GLC) wurde als Titelmaterial identifiziert, das die folgende Struktur hatte:
Die Massenspektralanalyse war wie folgt: 41, 55, 84, 97, 133 und 110.
NMR-Analyse war wie folgt: 1,O6(s,6H), Komplexsignale von 1,0 bis 2,1 ppm.
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Beispiel IV
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(1-methyl-3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
Eine Lösung von 27,2 g (0,20 ml) 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-1-on und 28 g (0,28 ml) 3-Hethylpent-4-in-1-ol in 300 ml Benzol wurden in einen 2-Liter-Autoklaven gegeben, der gerührt wurde und der 5 Stunden lang auf 220 C erhitzt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte GLC, dass kein Trimethylcyclohexadien-1-on verblieben war? das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt und der Rest destilliert, wobei 37 g (80 %)des Produktes, nämlich 1,3,3-Trimethyl-6-(1-methyl-3-hydroxypropyl) -bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on erhalten wurde, das die folgende Struktur aufwies:
Beispiel V
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6(1-methyl-3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
In einen Autoklaven mit Rührer wurden 30 g (0,13 ml)
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1,3,3-Trimethyl-6-(1-methyl-3-hydroxypropyl)-bycyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on, 0,5 g eines 5 %igen Palladium-Kohlenstoff-Katalysators und 300 ml Isopropylalkohol gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 28,1 r
2
kg/cm (400 pounds per square inch) gebracht und 6 Stunden lang auf 100 C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert, vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum destilliert, wobei etwa 27 g (90 %) des- Produktes, nämlich 1,3,3rTrimethyl-6-(1-methyl-3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on erhalten wurde, welches die folgende Struktur aufwies:
Beispiel VI
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(i-methyl-3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
Ein Gemisch von 25 g (0,105 Mol) .1,3,3-Trimethyl-6-(1-methyl-3-hydroxypropyl) -bicyclo- (2 ,2 ,2) -octan-2-on und 4Q g Thionylchlorid wurde*abgetrennt und der Rest destilliert, wobei etwa 20 g (80 %)eines Produktes, nämlich 1,3,3-Trimethyl-6-(1-methy1-3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on erhalten wurden' ; das Produkt hatte die folgende Struktur:
*umgesetzt, restliches Thionylchlorid
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Beispiel VII Herstellung von Patchoulialkohol
Ein Natriumsand wurde hergestellt, indem 11,5 g Natrium in Xylol erhitzt und gerührt wurden. Das Xylol wurde abdekantiert und durch 300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran ersetzt. Eine Lösung von 20 g (0,078 Mol) 1,3,3-Trimethyl-6-(1-methyl-3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on in 50 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe trat eine leicht exotherme Reaktion auf. Die Lösung wurde zum Rückfluss gebracht und 3 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Lösung von dem überschüssigen Natrium abdekantiert und mit 5 %iger wässriger Salzsäure angesäuert. Die überschüssige Säure wurde durch eine einzige Waschung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und die Flüssigkeit entfernt, wodurch ein Rest erhalten wurde, der aus Hexan umkristallisierte, wobei etwa 10 g (50 %) eines racemischen Patchöulialkohols erhalten wurden, der einen Schmelzpunkt von 39 bis 40 aufwies
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und die folgende Struktur hatte:
Beispiel VIII
Herstellung von 1,3 , 3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in einen Autoklaven von 2 Liter Grosse gegeben:
Gew.-Teile
2,2,3,4,5,6-Hexamethylcyclohexa-
3,5-dien-1-on 63,1 g
4-Pentin-1-ol 29,7 g
Benzol 300 ml
Die Reaktionsmasse wurde 2 1/2 Stunden bei 215 bis 22O°C
gerührt, nachdem der Autoklav verschlossen wurde. Nachdem
man die Anlage über Nacht stehen liess, wurden zusätzliche 7,5 g 4-Pentin-1-ol hinzugegeben und das Gemisch wieder
zusätzliche 2 Stunden bei 220 C gerührt. Das Gemisch wurde dann aus dem Autoklaven entfernt und das Lösungsmittel entfernt, wobei 94,1 g eines stark viskosen Materials erhalten wurden. Dieses stark viskose Material wurde mit Hilfe
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-TC _
/D
einer Mikro-Vigreaux-Schnelldestillationskolone (rushover column) bei etwa 1,0 mm Quecksilberdruck destilliert, wobei 50,8 g 1 ,3,3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-hydroxypropyl)-bicycle (2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on erhalten wurden, was 89,8 %gemäss GLS (gas liquid chromatography. >) entsprach; die Substanz hatte die folgende Struktur:
Die Massenspektralanalyse war wie folgt: m/e = 178, .191, 41, 147, 247.
Die Infrarotanalyse ergab eine charakteristische Spitze (peak) bei 1702 cm
Die NMR-Analyse hatte die folgenden Ergebnisse: 0.92(s,3H), 0.95(8,3H)-, 1.40(8,6H)., 1.66(s,3H), 1.76(s,3H), 2.1O(m,2H), 3.64(t,2H), 5.72(m,1H) ppm.
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Beispiel IX
Herstellung von 1,3,3,4,7,8-Hexamethyl~6-(3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in einen Autoklaven von 2 Liter gegeben:
Bestandteile: Gew.%
1 ,3,3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on 5 % Palladium an Kohle Isopropy!alkohol
50 g
1 g 300 ml
Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von
2
10,5 kg/cm (150 pounds per square inch) gebracht und auf 100 C erhitzt (wodurch der Druck innerhalb des Autoklaven einen Wert von .12,7 kg/cm (180 pounds per square inch) ereichte;. Die Reaktionsmasse wurde 3 Stunden lang bei 100 C im Autoklaven gerührt. GLC, die Massenspektralanalyse und IR-Analysen zeigten, dass die Hauptkomponente der Reaktionsmasse die Titelkomponente war, die die folgende Struktur hatte:
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Die Massenspektralanalyse hatte die folgenden Ergebnisse: m/e = 135, 178, 41, 150, 194, 119, 264 (Parent peak).
Beispiel X
Herstellung von 1 , 3,3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2-on
Die folgenden Substanzen wurden in einen 2 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Einlassrohr für STickstoff, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, gegeben.
Bestandteile Gew.Teile
Pyridin 11,5 g
1,3,3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-hydroxy-
propyl)-bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2-on 13,0 g
Die Reaktionsmasse wurde während eines Zeitraums von 25 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 16,0 g Thionylchlorid versetzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktionsmasse schnell an; sie wurde durch die Verwendung eines Eisbades gesteuert, so dass dieTemperatur nicht höher als 50°C steigen konnte. Nachdem die Zugabe des Thionylchlorids beendet war, wurden 5,8 g Pyridin und dann zusätzliche 8,0 g Thionylchlorid hinzugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei 40°C gehalten wurde. Die REaktionsmasse wurde dann 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt
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und dann mit 7 jeweils 40 ml grossen Portionen von Diäthyläther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte wurden dann in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der erhaltene Rest wurde mit 100 ml Wasser gewaschen*
Dann wurde Methylenchlorid hinzugegeben, um die Auftrennung der erhaltenen wässrigen und organischen Schichten zu erleichtern. Die wässrige Waschlösung wurde nochmals mit Methylenchlorid extrahiert und die kombinierten Methylenchloridphasen nochmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene Rest wog 27,4 g. Die Massenspektral-und IR-Analysen bestätigten, dass das erhaltene Produkt die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hatte:
Die Massenspektralanalyse war wie folgt:m/e = 135, 178, 41, 212, 282 (Parent peak).
Beispiel XI Herstellung von Hexahydrohexamethylmethanonaphthalenol
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Die folgenden Bestandteile wurden in einen 250 ml Dreihalskolben ge.geben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Hitzemantel und einem Einlassrohr für Stickstoff ausgerüstet war:
Bestandteile: Gew.-Teile
Natriumsand,der durch starkes
Schütteln von Natriumkugeln
in heissem Xylol hergestellt
wurde 2,2g
Tetrahydrofuran . 75,0 ml
1,3,3,4,7,8-Hexamethyl-6-(3-chlor-
propyl)-bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-
2-on , 2,0 g
Die Reaktionsmasse wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss gerührt. Nach diesen 30 Minuten koagulierte der Natriumsand zu einem Klumpen. Das Rühren wurde für weitere 3 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und die Flüssigkeit von dem Natrium abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 100 ml Wasser gegeben und das Gemisch auf einen pH-Wert von 3 mit 5 %iger Salzsäure angesäuert. 50 ml Diäthyläther wurden dann hinzugegeben und die Schichten getrennt. Die wässrige Schicht wurde einmal mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die ätherischen Schichten wurden kombiniert und erstens mit Wasser gewaschen, dann zweitens mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und drittens nochmals mit Wasser gewaschen. Die Diäthyläther-Lösung wurde sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 2,0 g eines Produktes erhalten wurden.
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Die Massenspektralanalyse, IR-, NMR- und GLC-Analysen bestätigten, dass das Hauptprodukt die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hatte:
Beispiel XII
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile
2,2,6-Trimethylcyclohexadienon 4-Pentin-1~ol
Benzol
Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse 12 1/2 Stunden lang bei 22O°C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann
Gew.-Teile /0 g
25 ,0 g
25 ,0 ml
300
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aus dem Autoklaven entfernt und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt. Eine GLC-Probe des Materials zeigte kein verbliebenes 2,2,6-Trimethylcyclohexadienon (0,317 cm χ 304,80 cm (1/8 " χ 10 ft)), 10 % Carbowax; 80°C bis 22O°C bei 8°C/Min. Der Rest (58,1 g) ist schnell destilliert mit Hilfe einer Mikro-Vigreaux-Kolonne,wobei 29,8 g eines Produktes erhalten wurden, die einen Siedepunkt von 150 C bei 1,5 mm Quecksilberdruck aufwiesen. Die Massenspektralanalyse, die IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass das Produkt die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hatte·:«
Die Massenspektralanalyse war wie folgt: m/e =70, 105, 106, 42, 117, 91.
Die Infrarotanalyse zeigte einen charakterisitschen Ausschlag (peak) bei 1709 cm
Die NMR-Analyse war wie folgt:
1.06(s,6H) 1.45(s,3H) 1.7O(m,2H) 2.17(m,2H)
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3.4O(m,1H) 3.62(t,2H) 6.05(m,2H) 6.53(t,1H)
Beispiel XIII
Herstellung von 1 ^,S-Trimethyl-e-(3-hydroxypropyl) -bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile Gew.-Teile
5 % Platin an Kohlenstoff,
vorreduziert 0,5 g
1,3,3-Trimethyl-6-(3-hydroxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on 27,8 g.
Isopropylalkohol 300,0 ml
Der Autoklav wurde verschlossen und mit Wasserstoff auf
2
einen Druck von 5,62 kg/cm (80 pounds per square inch) gebracht. Die Reaktionsmasse wurde auf 100 C erhitzt und
der Druck auf 15,5 kg/cm (220 pounds per square inch) erhöht. Das Erhitzen und Rühren wurde solange wiederholt, bis durch GLC oder Massenspektralanalyse festgestellt wurde, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war (nach etwa 20 Stunden). Der Autoklav wurde dann entleert und die
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Reaktionsmasse filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei 25,4 g eines Restes erhalten wurden. Nach der Vakuumdestillation wurde die Titelverbindung in einer Ausbeute von 50 % erhalten, die einen Siedepunkt von 148 bis 15O°C bei 1,5 ml Quecksilberdruck zeigte.
Die Massenspektral-, IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass die Titelverbindung vorlag, die die folgende Struktur hatte:
Beispiel XIV
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in ein 50 ml Gefäss gegeben, das mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war.
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Bestandteile m Gew.-Teile
1,3,3-Trimethyl-6-(3-hydroxypropyl)-
bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on 13,8 g
Benzol 6,0 ml
Die Reaktionsmasse wurde während einer Zeit von 5 Minuten unter Rühren mit 14g Thionylchlorid versetzt, wodurch eine exotherme Reaktion ausgelöst wurde. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg auf 55 C. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Die Gefässtemperatur war ursprünglich 92°C unter Rückfluss, aber stieg nach etwa 3 Stunden auf 100 C an.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf 100 g Eis geschüttet, Das erhaltene Eisgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das'Gemisch aus Rekationsmasse und Eis viermal mit Diäthyläther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte wurden über wasserfreiemMagnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Äther wurde dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei 14,4 g eines Restes erhalten wurde. Der Rest wurde schnell destilliert mit Hilfe einer Vigreaux-Kolomebei einer Temperatur von 143 bis 14O°C und bei einem Druck von 1,2 mm Quecksilber. Die Massenspektralanalyse, die IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass das erhaltene Produkt dieTitelverbindung war, die die folgende Struktur hatte:
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Die Massenspektralanalyse war wie folgt: m/e = 82, 170, 171, 41, 242 (Parent peak).
Die NMR-Analyse war wie folgt: 0.91(s,3H)
1.07(s,3H) 1.11(s,3H)
1.4-2.1( Siegnal für 12H) 3.47(t,2H) ppm
Beispiel XV Synthese von Dihydronorpatchoulinol
Die folgenden Substanzen wurden in ein 500 ml Gefäss gegeben, das mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlassrohr für Stickstoff ausgerüstet ist:
Bestandteile
Xylol Natrium
Gew.-Teile
15 ml 7,5 g
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Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 9O°C erhitzt. Nachdem das Natrium vollständig zu feinen Partikelchen dispergiert war, wurde das Rühren beendet und die Hitzequelle entfernt, woraufhin das Gemisch unter Verwendung eines Eisbades abgekühlt wurde.. Sobald die Natriumdispersionstemperatur einen Wert von 3O°C erreichte, wurde das. Xylol dekantiert und durch 50 g Tetrahydrofuran ersetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und mit 11 g 1,3,3-Trimethyl-6-(3-chlorpropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on versetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann etwa Stunden lang unter massigem Rühren unter Rückfluss gehalten. Das Natrium blieb dispergiert bis 5 Minuten vor Unterbrechung des Rückflusses, woraufhin es zu grossen Ballen koagulierte. Die Hitzequelle wurde dann entfernt und das Rühren beendet.
Die Reaktionsmasse wurde vom Natrium dekantiert, auf einen pH-Wert von 3,' mit Hilfe von 5 %iger Salzsäure, angesäuert, und dann auf einen pH-Wert von 7, mit Hilfe einerNatriumbicarbonatlösung, neutralisiert. Die organische Schicht wurde dann von der wässrigen Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht viermal mit 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der ätherische Extrakt im Vakuum bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 0,6 mm Quecksilber destilliert. Die Massenspektralanalyse, die IR- und NMR-Analysen zeigten, dass das Hauptprodukt, das in 64 %iger Ausbeute erhalten wurde, die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hatte:
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Die Massenspektralanalyse war wie folgt: m/e = 208, (Parent peak), 41, 84, 124, 81.
Die NMR-Analyse war wie folgt: 0.83(s,3H)
1.07(s,3H) 1.10(s,3H) 1.0-2.0 (Komplexsignale 14H) ppm
Beispiel XVI
Herstellung von Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1(2H)-ol
Die folgenden Bestandteile werden in ein 250 ml Dreihalsgefäss, das mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Hitzemantel ausgerüstet ist, unter Helium eingegeben:
Bestandteile
Lithiumdraht, der 1 % Natrium enthält
Gew.-Teile
0,17 g
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Diäthyläther (wasserfrei) 50,00 ml
3,3-Dimethy1-6-(3-chlorpropy1)-
bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on 1,4 g
Die Reaktionsmasse wurcfe 3 1/2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nachdem sie über Nacht stehen gelassen wurde, wurden zusätzliche 50 ml Diäthylalkohol und danach 50 ml Wasser zugegeben. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und dieWasserschicht einmal mit Diäthyläther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Öl mit zwei Phasen erhalten wurde. Dieses öl wurde nochmals in Diäthyläther gelöst, nochmals über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nochmals das Lösungsmittel entfernt, wonach 0,9 g Öl erhalten wurden. GLC (0,317 χ 304,80cm (1/8" χ 10ft), 10 % Carbowax, 100°C bis 22O°C bei 8°C/Min), sowie die IR- und Massenspektralanalysen ergaben, dass 22 % der Reaktionsmasse die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hat:
Beispiel XVII
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(3-n-butoxypropyl) bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
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Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile Gewichtsteile
2,2,6-Trimethylcyclo-
hexadienon 20,0 g
4-Pentin-1-yl n-butyl-
äther (hergestellt nach
einer Williamson-Synthese) 25,0 g
Benzol 300,0 ml
Der Autoklav wurde verschlossen und die Rekationsmasse 10 Stunden lang bei 22O°C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann aus dem Autoklaven entfernt.und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt. Eine GLC-Probe des Materials zeigte, dass kein 2,2,6-Trimethylcyclohexadienon verblieben war (0,317 χ 304,80cm (1/8" χ 10 ft), 10 % Carbowax; 800C bis 22O°C bie 8°C/Min). Der Rest(55 g)wurde · schnell an einer Mikro-Vigreau-Kolonne unter Vakuum destilliert, wobei 30 g des Produktes erhalten wurden. Die Massenspek-' tralanalyse, die IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass . das erhaltene Produkt die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hat:
.0
- 41 -
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Beispiel XVIII
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(3-n butoxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on.
Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile Gew.-Teile
5 % Platin an Kohlenstoff,
vorreduziert 0,5 g
1,3,3-Trimethy!^- (3-n butoxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on (hergestellt gemäss Beispiel XVII) 27,0 g
Isopropylalkohol 300,0 ml
Der Autoklav wurde verschlossen und mit Hilfe von Wasser-
stoff auf einen Druck von 5,62 kg/cm (80 pounds per
square inch) gebracht.Die Reaktionsmasse wurde auf 100°C
2 erhitzt, so dass der Druck auf 14,1 kg/cm (200 pounds · per square inch) anstieg'. Das Erhitzen und das Rühren wird fortgesetzt, bis durch GLC-oder Massenspektralanalyse gezeigt werden kann, dass die Reaktion abgeschlossen ist (bei etwa 20 Stunden). Der Autoklav wird entleert und die Reaktionsmasse filtriert und das Lösungsmittel entfernt, woraufhin 25 g eines Restes erhalten wurden.Die Destillation unter Vakuum ergab die Titelverbindung.
Die Massenspektralanalyse, IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass die erhaltene Verbindung die folgende Struktur hat:
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Dieses Butoxypropylderivat wurde dann 5 Stunden lang unter ■ Rückfluss mit Jodwasserstoffsäure in 95 %igem wässrigen Äthanol behandelt, wodurch 1,3,3-Trimethyl-6-(3-hydroxypropyl) -bicyclo- (2 ,2,2) -octan-2-on erhalten wurde:·, das die gleichen Eigenschaften aufwies, wie das in Beispiel XIII hergestellte Produkt.
Beispiel XIX
Herstellung von 1,3,3-Trimethy1-6-(3-benzyloxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on
Die folgenden Bestandteile werden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile
Gew.-Teile
2,2,6-Trimethylcyclohexydieno.n
25,0 g
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4-Pentin-1-yl benzyläther (hergestellt durch Reaktion der Kaliumpentinylsäuren in einer Williamson-Synthese)
Benzol
15,0 g 30O7O ml
Der Autoklav wurdäverschlossen und die Reaktionsmasse 9 Stunden lang bei 22O°C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann aus dem Autoklaven entfernt und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer verdampft. Eine GLC-Probe des Materials zeigte, dass kein 2,2,6-Trimethyl-cyclohexadienon verblieben war (0,317 x 304,80cm (1/8" χ 10 ft), 10 % Carbowax,- 80° bis 22O°C bei 8°C/Min.). Der Rest (40 g) wurde schnell an einer Mikrö-Vigreaux-Kolonne unter Vakuum destilliert, wobei 30 g des Produktes erhalten wurden. Die Massenspektralanalyse, die IR- und NMRAnalysen bestätigten, dass das erhaltene Produkt die Titelverbindung war, die die folgende Struktur hatte:
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Beispiel XX
Herstellung von 1,3,3-Trimethyl·^- (3-benzyloxypropyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on
Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben:
Bestandteile · ' Gew.-Teile
5 % Platin an Kohlenstoff
vorreduziert O75 g
1,3,3-Trimethyl-6-(3-benzyloxy-
propyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-
5,7-dien-2-on (hergestellt
gemäss Beispiel XIX) 25,0 g
Isopropylalkohol 300,0 ml
Der Autoklav wurde verschlossen und mit Wasserstoff auf
2 ·
einen Druck von 5,62 kg/cm (80 pounds per square inch) gebracht. Die REaktionsmasse wurde auf 100 C erhitzt und
der Druck stieg auf 15,5 kg/cm (220 pounds per square inch). Das ERhitzen und das Rühren wurde fortgesetzt, bis die GLC oder Massenspektralanalyse zeigte, dass die Reaktion abgeschlossen war (nach etwa 20 Stunden). Der Autoklav wurde dann entleert und die Reaktionsmasse gefiltert und das Lösungsmittel entfernt, woraufhin 21 g eines Restes erhalten wurden. Die Destillation unter Vakuum ergab das Titelmaterial, das die folgende Struktur hatte:
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Dieses Produkt wurde dann 5 Stunden lang unter Rückfluss mit Jodwasserstoffsäure in 95 %igem wässrigem Äthanol behandelt, wobei 1 , S/S-Trimethyl-e-CS-hydroxypropyD-bicyclo- ^^^J-octan-^-on erhalten wurde, das die gleichen Eigenschaften aufwies wie die gemäss Beispiel XIII hergestellte Verbindung.
Beispiel XXI '
Parfümzubereitung
Die folgende"holzigeCologne" Parfümformulierung wurde hergestellt:
Bestandteile
Bergamottöl Orangenöl Zitronenöl
Gew.-Teile
150
200
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Eugenol 10
4-(4-Methyl-4-hydroxy-
amy 1)Δ^-cyclohexen
carboxaldehyd 40
Ylangöl 2
Petitgrain öl (Paraguay) 10
^Methyl j onon 20 3a-Methyldodecahydro-6,6,9a-
trimethylnaphtho-(2,1-b)furan 5
Ein Produkt, hergestellt durch
Reaktion von Essigsäureanhydrid,
Polyphosphorsäure und 1,5,9-
Trimethylcyclododecatrien-1,5,9,
gemäss dem Verfahren von Beispiel
I der US-PS 3 7ί8 697 ' 5
Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-ol, hergestellt .
gemäss Beispiel III 15
Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-öl verleiht dieser holzigen Cologne-Zubereitung einen warmen Patchouli-ähnlichen Charakter.
Beispiel XXII
Herstellung einer Seifenzubereitung
Eine Gesamtmenge von 100 g Seifenchips, hergestellt aus unparfümierter Natrontoilettseife aus Talg und Kokosnussöl/wurde mit 1 g der Parfümzubereitung gemäss Beispiel XXI vermischt, bis eine im wesentlichen homogene Zubereitung
- 47 -
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erhalten wurde. Die Seifenzubereitung zeigte ein charakteristisches holzig Cologne-artiges Aroma mit einem warmen Patchouli-ähnlichen Charakter.
Beispiel XXIII
Herstellung einer Seifenzubereitung
Eine Gesamtmenge von 10Og Seifenchips, hergestellt aus unparfümierter Natron-Toilettenseife, hergestellt von Talg und Kokosnussöl, wurde mit 1 g Octahydro-D^-dimethyl-imethanonaphthalin-1-(2H)-ol vermischt, bis eine im wesentlichen homogene Zubereitung erhalten wurde. Die Seifenzubereitung zeigte einen warmen Patchouli-ähnlichen Charakter.
BeispielXXIV Herstellung einer Reinigungsmittelzubereitung
Eine Gesamtmenge.von 100 g eines Pulvers eines oberflächenaktiven Reinigungsmittels, das unter dem Handelsnamen "RINSO" verkauft wird, wurde mit 0,15 g einer Parfümzubereitung, die das Gemisch gemäss Beispiel XXI enthielt, vermischt, wobei eine im wesentlichen homogene Zubereitung mit einem holzigen Cologneduft mit einem warmen Patchouli-ähnlichen Charakter erhalten wurde.
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Beispiel XXV Herstellung einer Kosmetikgrundlage
Ein Kosmetikpulver wurde hergestellt, indem 10Og Talkumpuder mit 0,25 g der Parfümzubereitung aus Beispiel XXI' in einer Kugelmühle vermischt wurden. Ein zweites Kosmetikpulver wurde auf ähnliche Weise hergestellt, ausgenommen, dass das Gemisch, das gemäss'Beispiel XXI hergestellt wurde, durch das Produkt, hergestellt in Beispiel III, ersetzt wurde, nämlich Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-ol. Der kosmetische Puder, der das Material gemäss Beispiel XXI enthielt,·, hatte einen holzigen Cologneduft mit einem warmen Patchoulirähnlichen Charakter. Der kosmetische Puder, hergestellt unter Verwendung des Materials gemäss Beispiel III hatte einen warmen, natürlichen Patchouli-ähnlichen Charakter.
Beispiel XXVI
Flüssiges Reinigungsmittel, das Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-ol enthält' . ·
Konzentrierte flüssige Reinigungsmittel mit einem Patchouliähnlichen Geruch, die 0,2 %, 0,5 % und 1,2 % des Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-öl gemäss Beispiel III hergestelltes Produkt enthielten, wurden durch Zugabe der geeigneten Menge des Naphthalenols zu einem flüssigen Reinigungsmittels, das als "P-87" bekannt
- 49 -
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_ 49 -
ist, hergestellt. Das Patchouliaroma des flüssigen Reinigungsmittels stieg mit zunehmender Konzentration des erfindungsgemässen Naphthalenols.
Beispiels XXVII
Cologne- und Taschentuchparfüm
Das gemäss dem Verfahren von Beispiel III hergestellte Octahydro-9,9-dimethyl-1, 6-methanonaphthalin-i-(2H)~-ol wurde in ein Cologne eingearbeitet mit einer Konzentration von 2,5 % in 85 %igem Äthanol; es wurde auch in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 10 % (in 95 %igem Äthanol) eingearbeitet. Diese gemäss Beispiel III hergestellte Verbindung bewirkte ein deutliches und bestimmtes warmes Patchouli-ähnliches Aroma in dem Taschentuchparfüm und in dem Cologne.
Beispiel XXVIII
Geschmackszubereitung
Die folgende Grundzubereitung mit Walnussgeschmack wurde hergestellt: ,
Bestandteile Gew.-Teile
Äthyl 2-methylbutyrat 10
Vanillin 40
- 50 -
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Butylvalerat 40
2,3-Diäthylpyrazin 5
Methylcyclopentenolon 80
Benzaldehyd 60
Valerianöl Indien
(1 % in 95 %igem wässrigen
Äthanol) 0,5
Propylenglykol 764,5
Das gemäss dem Verfahren von Beispiel III hergestellte Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-öl wurde der oben genannten Zusammensetzung mit einer Rate von '1,5 % zugefügt. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Zusammensetzung verglichen, die die neue Verbindung gemäss Beispiel III nicht enthielt und zwar mit einer Rate von 20 ppm in Wasser. Die Zusammensetzung, die das neue Material enthielt, hatte einen holzig balsamischen, frischen Walnusskern- und Walnusshaut-ähnlichen Geschmack und zusätzlich einen volleren Geschmack und einen länger anhaltenden Geschmack. ■ .
Beispiel XXIX
Getränk'.
Der Zusatz von Octahydro-9,9-dimethyl-1,6-methanonaphthalin-1-(2H)-ol, das gemäss dem Verfahren von Beispiel III hergestellt wurde, mit einer Rate von 0,3 ppm zu e.inem bekannten Colagetränk, verleiht dem Getränk einen volleren holzig balsamischen, lang anhaltenden Geschmack und verstärkt die angenehmen Geschmacksnoten des Getränkes.
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Beispiel XXX Tabakgeschmackszusammensetzung
Zigaretten werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteile Gew.-Teile
Brighttabak 40,1
Burley-Tabak 24,9
Maryland-Tabak . 1,1
Türkischer Tabak . 11,6
Stämme (durch Rauch
veredelt) 14,2
Glycerin 2,8
Wasser 5,3
Mit einer Rate von 0,2 % wurde die folgende Tabakgeschmackszusammensetzung zu allen Zigaretten zugesetzt, die mit der oben genannten Tabakszusammensetzung hergestellt wurden:
Bestandteile Gew.-Teile
Äthylbutyrat 0,05
fithylvalerat 0,05
Maltol ' 2,00
Kakaoextrakt 26,00
Kaffeextrakt ,1Q,00
Äthylalkohol
(95 %ig) 20,00
Wasser 41,90
- 52 -
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Ein Teil der Zigaretten wurde jeweils mit 10 oder 20 ppm Octahydro-9,9-dimethyl-I,6-methanonaphthalin-i-(2H)-öl behandelt. Diese Zigaretten werden anschliessend als "experimentelle Zigaretten" bezeichnet und die Zigaretten die ohne Zugabe von Octahydro-9,9-methanonaphthalin-i-(2H)-öl hergestellt wurden, werden anschliessend als"Kontrollzigaretten" bezeichnet. Die Kontroll- und experimentellen Zigaretten werden dann ausgewertet durch paarweisen Vergleich der Ergebnisse, die wie folgt waren:
a) Im Aroma warenjdie experimentellen Zigaretten stärker aromatisch.
b) Im Rauchgeschmack warenjdie experimentellen Zigaretten aromatischer, süsser, bitterer, grüner, reicher und ein wenig weniger streng im Mund und Zigarettentabak-ähnlicher als die Kontrollzigaretten.
Die experimentellen Zigaretten, die 20 ppm Octahydro-9,9- dimethyl-1,6-methanonaphthali'n-i-(2H)-ol enthielten., waren im Rauchgeschmack holzig, leicht chemisch und mundbeschichtend.(mouth-cogting)
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung tricyclischer Alkohole der . Formeln
oder
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in welchen R. bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, R,... Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe, und die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachoder Doppelbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclohexadien der Formel
mit einer acetylenischen Verbindung einer der Formeln
10 i
oder
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- 55 -
in denen R1 bis R11 die obige Bedeutung haben und X Brom, Chlor, -JHrHydroxy-, Benzyloxy- oder Alkoxygruppe bedeuten,
bei einer Temperatur von 200 bis 2βθ C unter Bildung eines bicyclooctadien der Formel
in der R, bis R11 die obige Bedeutung haben und Z eine der folgenden Formeln bedeutet:
R9
oder
R.
umsetzt,
-56-
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dieses Bicyclooctadien unter Bildung eines Bicyclooctane einer der Formeln
.0 .
L % a: ■·
• ■· .".■·■.·■:.·.ο
V-fc-
Z-
hydriert,
das Bi^yclQOctan mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, wobei ein Bicyclooctene—entsteht, in welchem X Brom oder Chlor ist, und """"" ~ - —
das Bicyclooctan, in welchem X Brom oder Chlor ist, mit einem Alkalimetall cyclisiert.
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- 57 -
2. Ein tricyclischer Alkohol der folgenden Formel
Κ«
Ander R1 bis R jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe,
^*5»»^^^ Ί IU -— ----- !■■«sfa
die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachoder Doppelbindung bedeuten," R1 Wasserstoff ist, wenn (1) die gestrichelte Linie eine Kohlenstofff-Kohlenstoff-Ein-
fachbindung ist, (2)
, R0, R,, R,, R_, R0, Rn und
gruppe bedeuten-, und,wenn die gestrichelte Linie eine -i^ohieasto^f-KohlenstOff-Einfachbindung ist, ist,-e±ner der Substituenten R_ oder R,. Wasserst dir".
3. Ein tricyclischer Alkohol gemäss Anspruch^, dadurjskgekennzeichnet ,
Linie eine Einfachbindujag^lst und R1 bis R1Q Wasser
R1Q
stoff bedeutenT und vorzugsweise
- 58 -
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4. Ein Bicyclooctadien der Formel:
·■ R.
In der Z eine der beiden Formeln bedeutet:
oder
in denen
bis
gleich oder verschieden sind und die
Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, R Wasserstoff, ■ die Methyl~ oder Äthylgruppe bedeutet und X Brom, Chlor,
die Hydroxygruppen die Benzyloxygruppe oder die Alkoxy-,-gruppe bedeutet.
5. Zubereitung"zum Ändern der organoleptischen Eigenschaften eines konsumierbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Verbindung
- 59 -
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gemäss Anspruch 2 enthält.
6. Verfahren zum Ändern der organoleptischen Eigenschaften eines konsumierbaren Materials, dadurch gekennzeichnet , dass die Änderung durch eine kleine aber effektive Menge einer Verbindung gemäss Anspruch'· hervorgerufen wird.
ORIGINAL .INSPECTED.
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