EP0053704B1 - Neue cyclische Ester (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von I als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an I - Google Patents

Neue cyclische Ester (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von I als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an I Download PDF

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EP0053704B1
EP0053704B1 EP81108921A EP81108921A EP0053704B1 EP 0053704 B1 EP0053704 B1 EP 0053704B1 EP 81108921 A EP81108921 A EP 81108921A EP 81108921 A EP81108921 A EP 81108921A EP 0053704 B1 EP0053704 B1 EP 0053704B1
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EP
European Patent Office
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methyl
ethyl
formula
mixture
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EP81108921A
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EP0053704A1 (de
Inventor
Hanspeter Dr. Schenk
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
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Publication of EP0053704B1 publication Critical patent/EP0053704B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the formula I is intended to encompass all possible stereoisomers, defined by the relative position of the substituents on the C 1 - are possible and C 3 atom of I -, C. 2
  • the radicals R 1 can be straight-chain or branched. Methyl and isobutyl are preferred, and ethyl is particularly preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • This process is characterized in that an ester of the formula wherein R 1 , R 2 and R 3 have the above meaning and one of the three dashed lines represents an additional bond, catalytically hydrogenated.
  • Suitable catalysts for this process are noble metal catalysts which e.g. Contain platinum, palladium, ruthenium or rhodium.
  • the hydrogenation can be carried out with or without the addition of solvents; inert solvents such as ethyl alcohol, methyl alcohol, cyclohexane etc. are preferred
  • the hydrogenation can be carried out at temperatures between e.g. 0 ° -100 ° C, especially between 15-30 ° C, as well as at normal pressure or higher pressures, e.g. 5-20 atm. (H.O. House, Modern Synthetic Reactions, N.A. Benjamin Inc., New York 1972.)
  • the separation of the isomer mixtures can, if desired, be carried out in a conventional manner, e.g. by means of preparative gas chromatography.
  • the isomers of I do not differ fundamentally in their organoleptic properties, so that the isomer mixture in particular can be used for economic reasons.
  • esters II can be prepared by the known methods of preparing cyclogeranoyl derivatives, for example by cyclization of esters of the formula
  • Suitable cyclizing agents are inorganic and organic protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid or Lewis acids such as BF 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 .
  • the cyclization can be carried out with or without a solvent.
  • Suitable solvents are inert solvents such as e.g. Hexane, benzene, nitromethane.
  • the temperature is not critical (room temperature, or higher or lower temperatures).
  • R 2 H
  • R 3 CH 3
  • reaction temperature is not critical. The temperature range of approx. 40-60 ° C is preferred, but it is also possible to work at a lower or higher temperature.
  • the compounds I have special organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances and / or flavors.
  • the invention accordingly also relates to the use of the compounds I as fragrances and / or flavorings.
  • the compounds of the formula I can be used within wide limits, which can range, for example, from 0.1 (detergents) -30% (alcoholic solutions) in compositions, without these values being intended to represent limit values, however, since the experienced perfumers can achieve effects with even lower concentrations or can build up new complexes with even higher doses.
  • the preferred concentrations are between 0.5 and 25%.
  • the compositions produced with I can be used for all types of perfumed consumer goods (e.g. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, extras, lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powder, toothpastes, mouthwashes, deodorants, detergents, tobacco).
  • the compounds I can accordingly be used in the production of compositions and - as the above composition shows - using a wide range of known odorants or odorant mixtures.
  • the above-mentioned known fragrances or mixtures of fragrances can be used in a manner known to the perfumer, such as W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London 1974.
  • the new compounds of the formula or de Ren mixtures are also excellently suitable for use in fruit flavors of all kinds, but in particular also for flavoring tobacco.
  • the compounds I can be used, for example, to produce or improve, reinforce, increase or modify a wide variety of fruit flavors, e.g. Raspberry or apricot flavors can be used.
  • Food e.g. yogurt, confectionery
  • luxury foods e.g. tea, tobacco
  • drinks e.g. lemonade
  • a suitable dosage includes, for example, the range of 0.01 ppm - 100 ppm, preferably the range of 0.01 ppm - 20 ppm in the finished product, i.e. the flavored food, luxury food or drink.
  • the dosage can, however, also be higher and cover a larger range, for example the range of 1-1000 ppm, preferably 50-500 ppm.
  • the compounds can be mixed in a conventional manner with the constituents used for flavoring compositions or added to such flavors.
  • the aromas used according to the invention are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or distributed in edible materials. They contain, for example, about 0.1-10, in particular 0.5-3,% by weight. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, using methods known per se.
  • the products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
  • an ester mixture consisting of around 20% ethyl, 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene-1-carboxylate, around 14% c, t-2-ethylidene-6,6-dimethyl-cyclohexane-1-carboxylic acid ethyl ester and about 65% ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylate is dissolved in 300 ml absolute ethyl alcohol and hydrogenated with the addition of 600 mg palladium (10% on carbon) with good stirring under normal pressure. After 24 hours, 96.9% of the theoretical amount of hydrogen has been absorbed. The catalyst is filtered off through Celite, washed with a little ethanol and the solvent is distilled off on a rotary evaporator.
  • the crude product (29.8 g) is fractionally distilled in a high vacuum using a 10 cm Widmer column. 28 g (92.4% of theory) of a mixture with a boiling point of 42-55 ° C./0.05 mm Hg are obtained.
  • the starting material is obtained as follows:
  • a solution of 30 g (0.214 mol) of a ketone mixture consisting of 20% 3.6- is added to a cooled solution of 5.8 g (0.252 g atom) sodium in 130 ml absolute ethanol at a temperature of 5 ⁇ 10 ° C.
  • Dimethyl-5-hepten-2-one and 80% 7-methyl-6-octen-3-one and 62.4 g (0.278 mol) of phosphonoacetic acid triethyl ester in 130 ml of absolute toluene were added dropwise.
  • the reaction mixture is then left at room temperature men and react overnight.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted 3 times with hexane.
  • the combined hexane solutions are washed neutral with saline, dried over sodium sulfate and evaporated.
  • the crude product (43 g) is fractionally distilled in a high vacuum over a 10 cm Widmer column. 28.9 g (64.3%) of a mixture of boiling point: 58-61 ° C / 0.02 mm Hg are obtained; : 1.4708.
  • the mixture consists of 20% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester and 80% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester.
  • the crude product (21.8 g) is fractionally distilled over a 5 cm Widmer column under high vacuum. 18.0 g (79.6% of theory) of a mixture with a boiling point of 80-81 ° C./0.15 mm Hg are obtained. : 1.4527.
  • the capillary gas chromatogram 50m ⁇ 0.31mm iD, Ucon HB 5100, 140 ° C isothermal, helium flow 2.5ml / min. Split ratio 1:30) shows 4 peaks, with the following percentages of the total mixture (ordered according to increasing retention time) :
  • Peaks 1, 2, 3, 4 represent the 4 possible stereoisomers of ethyl 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-cyclohexane-1-carboxylate.
  • Smell very natural, in the direction of chamomile and tagetes.
  • the crude product (29.4 g) is fractionally distilled in a high vacuum over a 15 cm Widmer column. 27.5 g (70.9% of theory) of a mixture having a boiling point of 80-82 ° C./0.04 mm Hg are obtained; : 1.4660.
  • the mixture consists of around 20% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid isobutyl ester and around 80% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid. isobutyl ester. This mixture is cyclized analogously to that described in Example 1.
  • the mixture consists of around 21% 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid isobutyl ester, around 12% c, t-2-ethylidene-6,6-dimethyl-cyclohexane-1-carboxylic acid. isobutyl ester and around 61% 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid isobutyl ester.
  • the composition receives significantly more diffusion and it becomes stronger. It also looks fresher, more spicy and sweeter and, subliminally, takes on a floral character in the direction of the rose.
  • the composition with the addition of the new mixture I shows an extraordinary diffusion even after several hours on the smell strip very warm appearance. This effect is very desirable, but rather unusual for a substance that is relatively volatile.
  • the rose character of the original composition becomes significantly warmer and softer, and the diffusion increases. There is also a clear Damascon note. In the rear, the dominant musk character is slightly weakened and pleasantly rounded off.
  • the apple-like, weak green note of the basic composition and its musky note are advantageously changed to the desired apricot note.
  • the composition becomes much more natural, harmonious, less rough.
  • the influence of the addition is particularly noticeable in the rear, as elements of the composition that previously did not harmonize are now combined very harmoniously and at the same time the musk character, which is not desired here, is suppressed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    • worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet und
    • R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind.
  • Die Formel I soll sämtliche möglichen Stereoisomeren umfassen, die durch die relative Lage der Substituenten am C1-, C2- und C3-Atom von I möglich sind.
  • Die Reste R1 können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Methyl und iso-Butyl, besonders bevorzugt ist Äthyl.
  • Bevorzugt sind die Gemische von Verbindungen I mit R2=H und R3=CH3 in Kombination mit Verbindungen I, worin R2=CH3 und R3=H vorliegen. Bevorzugt sind ferner Verbindungen I, worin R2=R3=CHs.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel
    Figure imgb0002
    worin R1, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, katalytisch hydriert.
  • Geeignete Katalysatoren für dieses Verfahren sind Edelmetallkatalysatoren, die z.B. Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium enthalten.
  • Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittelzusatz erfolgen; bevorzugt sind inerte Lösungsmittel wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Cyclohexan etc.
  • Die Hydrierung kann bei Temperaturen zwischen z.B. 0°-100°C, insbesondere zwischen 15-30°C, sowie bei Normaldruck oder auch höheren Drücken, z.B. 5-20 atü durchgeführt werden. (H.O. House, Modern Synthetic Reactions, N.A. Benjamin Inc., New York 1972.)
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt I als Stereoisomerengemisch an.
  • Die Trennung der Isomerengemische kann, falls erwünscht, auf übliche Weise, z.B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, sodass aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden kann.
  • Die Herstellung der Ausgangsmaterialien, der Ester II kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen, z.B. durch Cyclisierung von Estern der Formel
    Figure imgb0003
  • GeeigneteCyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Lewissäuren wie z.B. BF3, SnCl4, ZnCl2.
  • Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Benzol, Nitromethan. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
  • Die Darstellung der Ester III erfolgt, z.B. im Falle von R2=H, R3=CH3 zweckmässigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on. Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961]) arbeiten: in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C1-4-Carb- alkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
  • Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-60°C, doch kann auch bei tieferer oder höhererTemperatur gearbeitet werden.
  • Es ergibt sich für die Herstellung der Verbindungen der Formel I folgendes Reaktionsschema:
    Figure imgb0004
    Höhere (R'=z.B. Propyl, Isobutyl) Ester der Formel I werden zweckmässigerweise aus einem Methyl- oder Äthylester der Formel III durch Umesterung, und zwar auf übliche Weise durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z.B. Propanol oder Isobutanol, vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, hergestellt, wobei das gebildete Methanol bzw. Äthanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.
  • Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech- und/ oder Geschmackstoffe.
  • Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Gemische von Verbindungen mit R2=Wasserstoff und R3=Methyl in Kombination mit Verbindungen, worin R2=Methyl und R3=Wasserstoff, oder die Verbindungen mit R2=R3=CH3 eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen.
  • Das oben erwähnte Gemisch von Verbindungen der Formel I mit RI=Äthyl zeichnet sich durch eine kräftige, diffuse und sehr natürlichwarme Kopfnote Richtung würzig, fruchtig und holzig aus. Daneben ist ein pudrig-blumiger Geruchsaspekt erwähnenswert.
  • Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwer-flüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:
    • - Naturprodukte wie Baum-Moos-Absolue, Basilikumöl, Bergamotteöl, Mandarineöl, Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Wermutöl
    • - Alkohole, wie Geraniol, Linalool, Nerol, Phenyläthylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol
    • ― Aldehyde,wie Citral,Helionale®,α-Hexylzimt- aldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial" (p-tert.Butyl- a-methyl-hydrozimtaldehyd), (p-tert. Butyl-a-methyl-dihydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd
    • ― Ketone, wie Allyljonon, α-Jonon, β-Jonon, Methyljonon
    • - Ester, wie Allyl-phenoxyacetat, Benzyl-salicylat, Cinnamylpropinat, Dimethylbenzylcarbinyl-butyrat, Äthyl-acetoacetat, Linalylacetat, Methyl-dihydrojasmonat, Styrallylacetat, Vetiverylacetat
    • - - Lactone, wie Cumarin
    • - verschiedene, in der Parfümerie oft benützte Komponenten, wie Ambrettemoschus, Celestolid®, Galaxolid®, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol.
  • Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen I die Geruchsnoten bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber zu dominieren. So unterstreichen sie z.B. in Parfümbasen mit Tee- und Grün-Charakter die würzigen und krautigen Noten, und in Rosenbasen wird der gesuchte Charakter der schweren, süssen und etwas an «Schnaps» erinnernden bulgarischen Rose unterstrichen.
  • In Fruchtbasen, z.B. des Typs Aprikose können die oben erwähnten Gemische mit Erfolg zum Erzielen eines samtigweichen, natürlich-süssen und abrundenden Effekts eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I (bzw. deren Gemische) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) -30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak).
  • Die Verbindungen I (bzw. deren Gemische) können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974 hervorgehend.
  • Die neuen Verbindungen der Formel bzw. deren Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.
  • Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art, z.B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen beispielsweise Nahrungsmittel (z.B. Joghurt, Süsswaren), Genussmittel (z.B. Tee, Tabak) und Getränke (z.B. Limonade) in Frage.
  • Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. deren Gemische) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
  • Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen grösseren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1-1000 ppm, vorzugsweise50-500 ppm.
  • Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1-10, insbesondere 0,5-3 Gew.%. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
  • Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z.B. J. Merory, Food Flavourings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavour Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1975.
  • Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien in Frage:
    • Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium- inosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumgua- nosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser- Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.
    Beispiel 1
  • 30 eines Estergemisches, bestehend aus rund 20% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester, rund 14% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureäthyl- ester und rund 65% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureäthylesterwird in 300 ml absolutem Äthylalkohol gelöst und unter Zugabe von 600 mg Palladium (10% auf Kohle) unter gutem Rühren bei Normaldruck hydriert. Nach 24 Stunden sind 96,9% der theoretischen Wasserstoffmenge aufgenommen. Der Katalysator wird über Celite abfiltriert, mit wenig Äthanol nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
  • Das Rohprodukt (29,8 g) wird über eine 10 cm-Widmer-Kolonne im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 28 g (92,4% d.Th.) eines Gemisches vom Siedepunkt 42-55°C/0,05 mm Hg. Gemäss Gaschromatogramm [Glaskapillarsäule (50 mx 0,3 mm 1.D.) mit Ucon HB 5100 als stationärer Phase, 140° isotherm, Heliumfluss 2,5 mf/ Min.] ergibt sich im wesentlichen die folgende Produktezusammensetzung: 41,8% cis-2-Äthyl-6,6 - dimethylcyclohexan - 1 - carbonsäure - äthylester, 34,6% trans-2-Äthyl-6,6-dimethylcyclohexan-1-carbonsäureäthylester und 19,6% 2,3, 6,6 - Tetramethyl - cyclohexan - 1 - carbonsäure- äthylester (verschiedene Stereoisomeren, u.a. ca. 4,1% 1,2 cis-2,3-trans-2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexancarbonsäureäthylester und ca. 9,1% 1,2 trans-2,3-trans-2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclo- hexancarbonsäureäthylester). Das Isomerengemisch wurde mittels präparativer Gaschromatographie aufgetrennt. Die Hauptpeaks zeigten die folgenden spektroskopischen Daten:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:
  • Zu einer gekühlten Lösung von 5,8 g (0,252 g Atom) Natrium in 130 ml absolutem Äthanol wird bei einer Temperatur von 5―10°C eine Lösung von 30 g (0,214 Mol) eines Ketongemisches, bestehend aus 20% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 80% 7-Methyl-6-octen-3-on und 62,4 g (0,278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol getropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum über eine 10 cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28,9 g (64,3%) eines Gemisches vom Siedepunkt: 58-61°C/0,02 mm Hg;
    Figure imgb0010
    : 1,4708. Das Gemisch besteht aus 20% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäure-äthylester und 80% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- äthylester.
  • 228 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch werden bei +5°C 24g g des obigen Estergemisches, bestehend aus 20% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester und 80% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- äthylester vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1mal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schliesslich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (22,5 g) wird im Hochvakuum an einer 10cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 17 g (70,8%) eines Estergemisches, bestehend aus rund 20% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen 1 -carbonsäureäthylester, 14% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureäthylester und 65% 2-Äthyl-
    Figure imgb0011
    Geruch:holzig, fruchtig-beerenartig,camphrig,an Eukalyptussamen erinnernd, aromatisch.
    • Beispiel 3
  • 5 g eines Estergemisches, bestehend aus ca. 90% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexan-1-car- bonsäureäthylester (Rest: Doppelbindungsisomere) wird in 50 ml absolutem Äthylalkohol gelöst und mit 100 mg Palladium (10% auf Kohle) un-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthyl- ester vom Siedepunkt: 102°C/6 mmHg;
  • Figure imgb0012
    : 1,4626.
    • Beispiel 2
  • 22,4 g (0,1 Mol) eines Estergemisches bestehend aus ca. 80% 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexan-1-carbonsäureäthylester (Rest: Doppelbindungsisomere) wird in 250 ml absolutem Äthylalkohol gelöst und unter Zugabe von 800 mg Palladium (10% auf Kohle) im Autoklaven bei 10 bar und 60°C während 24 Stunden hydriert. Der Katalysator wird über Celite abfiltriert, mit wenig Äthylalkohol nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotavapor abdestilliert.
  • Das Rohprodukt (21,8 g) wird über eine 5 cm-Widmer-Kolonne im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 18,0 g (79,6% d.Th.) eines Gemisches vom Siedepunkt 80-81°C/0,15mm Hg.
    Figure imgb0013
    : 1,4527. Im Kapillargaschromatogramm (50m × 0,31 mm i.D., Ucon HB 5100, 140°C isotherm, Heliumfluss 2,5 ml/Min. Splitverhältnis 1:30) sind 4 Peaks ersichtlich, mit folgenden prozentualen Anteilen am Gesamtgemisch (geordnet nach steigender Retentionszeit):
    Figure imgb0014
  • Peaks 1,2,3,4 stellen die 4 möglichen Stereoisomeren des 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureäthylesters dar.
  • Das Peak-1-Produkt wurde mittels präparativer Gaschromatographie abgetrennt und zeigt die folgenden spektroskopischen Eigenschaften:
    • 1H-NMR (360 MHz, CDCl3):
      Figure imgb0015
      ter starkem Rühren bei Normaldruck und bei Raumtemperatur während 24 Stunden hydriert. Der Katalysator wird über Celite abfiltriert, mit wenig Äthylalkohol nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotavapor abdestilliert. Das Rohprodukt (4,9 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 4,3 g (85,2% d.Th.) eines Gemisches vom Siedepunkt 65°C/0,08 mm Hg. Aus dem Kapillargaschromatogramm (50 m x 0,31 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 140°C isotherm, Heliumfluss 2,5 ml/Min., Splitverhältnis 1:30) ergibt sich folgende Zusammensetzung: ca. 47% cis-2-Äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexancarbonsäureäthylester und ca. 50% trans-2-Äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclo- hexancarbonsäureäthylester (Spektroskopische Daten: siehe Beispiel 1 ).
  • Geruch: sehr natürlich, Richtung Kamille und Tagetes.
    • Beispiel 4
  • 10 g eines Estergemisches, bestehend aus rund 21% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureisobutylester, rund 12% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureisobutyl- ester und rund 61%2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutylester werden in 75 ml absolutem Äthylalkohol gelöst und unter Zugabe von 300 mg Palladium (5% auf Kohle) im Autoklaven bei 10 bar und 50°C während 15 Stunden hydriert. Der Katalysator wird über Celite abfiltriert, mit wenig Äthylalkohol nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
  • Das Rohprodukt (9,9 g) wird über eine 5 cm-Vigreux-Kolonne im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 8,2 g (85,4% d.Th.) eines Gemisches vom Siedepunkt 67-68°C/0,09 mg Hg;
    Figure imgb0016
    : 1,4510. Gemäss Gaschromatogramm [Glaskapillarsäule (50 m x 0,3 mm 1.D.) mit Ucon HB 5100 als stationärer Phase, 140°C isotherm, Heliumfluss 2,5 ml/Min.] ergibt sich im wesentlichen die folgende Produkte-Zusammensetzung: 55,1% cis-2-Äthyl-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäure-isobutylester, 31,2% trans-2-Äthyl-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäure-isobutylester und 13,7% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexancarbonsäure-isobutylester (verschiedene Stereoisomere). Geruch: blumig, etwas fettig, krautig.
  • Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:
    • Zu einer Lösung von 140 mg Natrium in 101,3 g Isobutyl-alkohol wird eine Lösung von 27 g eines Gemisches bestehend aus rund 20% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester und rund 80%c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthyl- ester (Darstellung siehe Beispiel 1) in 135 g Cyclohexan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und dabei das Cyclohexan abdestilliert, wobei die abdestillierte Menge kontinuierlich aus einem Tropftrichter ersetzt wird (ca. 250 ml in 4 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (3x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
  • Das Rohprodukt (29,4 g) wird über eine 15 cm-Widmer-Kolonne im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 27,5 g (70,9% d.Th.) eines Gemisches vom Siedepunkt 80-82°C/0,04 mm Hg ;
    Figure imgb0017
    : 1,4660. Das Gemisch besteht aus rund 20% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäure-isobu- tylester und rund 80% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäure-isobutylester. Dieses Gemisch wird analog wie in Beispiel 1 beschrieben cyciisiert. Man erhält zu 68,9% ein Gemisch vom Siedepunkt 64-66°C/0,04mm Hg;
    Figure imgb0018
    : 1,4608. Das Gemisch besteht aus rund 21% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäure-isobutylester, rund 12% c, t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäure-isobutylester und rund 61% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäure-isobutylester.
  • In den folgenden Beispielen steht «Gemisch I» für das Reaktionsprodukt des Beispiels 1.
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0019
  • Durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen des Gemisches I erhält die Komposition wesentlich mehr Diffusion und sie wird kräftiger. Sie wirkt auch frischer, würziger und süsser und erhält, unterschwellig, einen blumigen Charakter in Richtung Rose.
  • Wird die Komposition in Äthylalkohol gelöst und in einem für ein Eau de Toilette üblichen Konzentrationsbereich, nämlich 5-10 Gew.%, sensorisch geprüft, so zeigt die Komposition mit Zusatz des neuen Gemisches I auch nach mehreren Stunden auf dem Riechstreifen eine aussergewöhnliche Diffusion bei gleichzeitig sehr warmer Ausstrahlung. Dieser Effekt ist sehr erwünscht, aber eher ungewöhnlich für eine Substanz, die doch relativ leichtflüchtig ist.
    • Beispiel 6
  • Figure imgb0020
  • Der Zusatz von 50 Gewichtsteilen des Gemisches I zu obiger Grün-Base verstärkt in auffallender Weise die krautig-grünen und würzigen Aspekte der Komposition, was insbesondere durch den frisch getauchten Riechstreifen festgestellt wird. Der Eindruck der ausgewogenen Form, verbunden mit blumig-salicylarartigen Noten beim Abriechen des gelagerten Riechstreifens erinnert sehr stark an Anthranilatriechstoffe. Sowohl frisch wie gelagert wirkt die Komposition nun kräftiger und besitzt eine stark erhöhte Diffusion.
    • Beispiel 7
  • Figure imgb0021
  • Durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen des Gemisches I wird der Rosencharakter der ursprünglichen Komposition deutlich wärmer und weicher, die Diffusion nimmt zu. Zudem tritt eine deutliche Damascon-Note auf. Im Fond wird der dominierende Moschus-Charakter leicht abgeschwächt und angenehm abgerundet.
    • Beispiel 8
  • Figure imgb0022
  • Durch den Zusatz von 20 Gewichtsteilen des Gemisches wird die apfelartige schwache Grün-Note der Grundkomposition sowie deren Moschus-Note vorteilhaft zur gewünschten Aprikosennote hin verändert. Die Komposition wird deutlich natürlicher, harmonischer, weniger rauh. Insbesondere im Fond macht sich der Einfluss des Zusatzes deutlich bemerkbar, indem vorher nicht harmonisierende Elemente der Komposition nun sehr harmonisch miteinander verbunden werden und gleichzeitig der hier wenig erwünschte Moschus-Charakter zurückgedrängt wird.
    • Beispiel 9
  • Figure imgb0023
  • Der Zusatz von 100 Gewichtsteilen des Gemisches I zeitigt, auf dem frisch getauchten Riechstreifen eine sehr angenehme fruchtige Note, sodass die neue Komposition wesentlich wärmer und weicher wirkt, ohne aufdringlich zu sein. Im Fond werden unangenehm seifig wirkende, störende Noten vor allem des Aldehyds C12-MNA vorteilhaft überdeckt.
    • Beispiel 10
  • Figure imgb0024
  • Durch den Zusatz von Gemisch I zu obiger Aprikosenkomposition wird deren fruchtige Note ganz deutlich verstärkt. Die fruchtige Note wirkt nun voller und abgerundeter, daneben tritt eine samtig-weiche Note in Erscheinung, die an vollreife Aprikosen erinnert.

Claims (13)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0025
worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R2=R3=Methyl.
3. 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-cyclohexan- 1-carbonsäure-äthylester.
4. 2,3,6,6-Tetramethyl-cyclohexan-1-carbonsäure-äthylester.
5. 2-Äthyl-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäure-äthylester.
6. Gemische von Verbindungen der Formeln
Figure imgb0026
worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet.
7. Gemische gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rl=Äthyl bedeutet.
8. Gemische gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1=lsobutyl bedeutet.
9. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgb0027
worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind.
10. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch nach Anspruch 6, 7 oder 8.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0028
worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel
Figure imgb0029
worin RI, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, katalytisch hydriert.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0030
worin R1 C1-4-Alkyl bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind, als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
13. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 6, 7 oder 8 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
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