DE1807568A1

DE1807568A1 - Ungesaettigte cycloaliphatische Ketone

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Publication number: DE1807568A1
Application number: DE19681807568
Authority: DE
Inventors: Dr Edouard Demole; Dr Erwin Kovats; Dr Guenther Ohloff; Dr Max Stoll
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1969-06-19
Also published as: JPS4829215B1; DE1807568B2; FR1591031A; IT1034009B; DE1807568C3; SE359086B; GB1240310A; JPS4831105B1; NL146801B; DE1817884A1; JPS4829216B1; GB1240309A; NL6815985A; CH498795A; JPS4828428B1; DE1817884B2; JPS4829217B1; CH520479A; BE723610A

Description

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PIRMENICH & CIE in Genf

Ungesättigte cycloaliphatische Ketone

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von ungesättigten cycloaliphatischen Ketonen, auf ihre Verwendung als Riechstoffe und Arorae und auf Verfahren zur Herstellung der genannten Ketone.

Die erfindungsgemässen Ketone entsprechen der Formel

CO-CH=CH-CH,

I s
und besitzen entweder eine Doppelbindung in 1- oder 2 - Stellung oder zwei Doppelbindungen in 1- und 3-Stellung, welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch die gestrichelten Linien dargestellt sind.

Als Beispiele von Verbindungen, die von der Formel I umfasst werden, sind die eis- und trans-Isomere von 2,6,6-

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Trimethyl-l-crotonyl-eyclohexen— (1), 2,6,6-Trimethyl-l- ""'■'■■ orotonyl-cyclohexen—(2) und 2,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexadien--(1,3) zu nennen.

Es wurde gefunden, dass die der Formel I entsprechenden Verbindungen besonders interessante und wertvolle organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Duftstoffe in der RiechstoffIndustrie, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von künstlichen Aromen und als geschmacksverändernde Zusatzstoffe für Nahrungsmittel, Genussmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade, Getränke, pharmazeutische Produkte und Tabakwaren verwendbar sind. So können die neuen Ketone insbesondere als Riechstoffe in konzentrierten oder verdünnten Parfüms und in parfümierten Produkten, wie Seifen, Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und beliebigen anderen .^Waren verwendet werden, die parfümiert werden können, um sie kommerziell attraktiver zu gestalten. Ausserdem können die

»neuen Verbindungen gut als Komponenten bei der Herstellung von künstlichen ätherischen Oelen, wie Jasminol, Geranium-Bourbon-OeI, Rosenöl und anderen Essenzen, verwendet werden.

Die der Formel I entsprechenden Ketone erhohen die Intensität und das Diffusionsvermögen von Parfümfcompositionen und verleihen denselben eine natürliche Fülle. '

Ausserdem besitzen die Ketone der Formel ί sehr " interessante geschmackliche Eigenschaften. Je nach der Natur

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der Produkte, denen sie einverleibt werden, entwickeln sie fruchtige, kräuterähnliche, weinähnliche, holzige, blumige oder wachsige Geschmacksnoten oder Kombinationen dieser Geschmacksnoten. In gewissen Fällen verleihen sie den Produkten einen Geschmack nach roten Beeren und können zur Verbesserung des Geschmacks und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Preiselbeer-, Kirschen- oder.Johannisbeeraromakompositionen verwendet werden, üeberraschenderweise können die neuen Ketone sogar zur Verbesserung und Verstärkung des Geschmacks und Aromas von Produkten, wie Honig"und Rotwein, verwendet werden.

Die Mengen, in welchen die neuen Ketone zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. So können z.B. bei der Herstellung von Parfümkompositionen interessante Effekte erzielt werden, »renn man Mengen von etwa 0,05 bis etwa IJf des Gesamtgewichtes einer Parfümkomposition verwendet. Je nach den zu erzielenden besonderen Geruchseffekten kann die Menge an Ketonen bis auf etwa 10% oder sogar darüber erhöht werden.

Wenn die neuen Ketone als Geschmacksmittel oder Zusatzstoffe zwecks Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs- und Genussmitteln, Nahrungsmitteln für Tiere, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden, so schwanken die Mengenverhältnisse ebenfalls

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innerhalb weiter Grenzen. So können beispielsweise bemerkenswerte Geschmakseffekte erzielt werden, wenn man die Ketone in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile der zu aromatisierenden Produkte verwendet. Diese Mengen können jedoch überschritten und auf etwa 100 Teile pro Million erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Bei der Herstellung von Aromkompositionen durch Vermischen der neuen Ketone mit anderen Aromastoffen können die genannten Ketone z.B. in einem Verhältnis von etwa 0,l?S bis etwa 15% des Gesamtgewichtes der Aromkomposition verwendet werden. In vielen Fällen werden mit mittleren Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.Proz. die gewünschten Resultate, erzielt.

Die vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisse stellen in keiner Weise absolute Werte dar. Höhere oder niedrigere Konzentrationen der neuen Ketone können je nach den besonderen Geruchs- oder Geschmackseffekten, die entwickelt werden sollen, verwendet werden.

Im Folgenden werden die Ketone der Formel I, die zwei Doppelbindungen im Ring aufweisen, mit Ia bezeichnet, während die nur eine Doppelbindung im Ring aufweisen den Ketone mit Ib bezeichnet werden.

Erfindungsgemäss werden die Ketone Ia durch ein Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die

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Ketone Ib dehydriert werden.

Wenn man von den Ketonen Ib ausgeht, in welchen die cyclische Doppelbindung die 1-Stellung einnimmt (vergl. Formel I), so kann die Dehydrierung nach herkömmlichen Methoden, bei welchen bekannterweise eine zusätzliche konjugierte Doppelbindung im Ring erzeugt wird, durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann beispielsweise durch Allylhalogenierung und nachfolgende Dehydrohalogenierung erfolgen. Als Halogenierungsmittel kann man für die Allylhalogenierung geeignete halogenierte Verbindungen, insbesondere N-halogenierte Amide, wie z.B. N-Bromsuccinimid, N-Broraacetamid und N-Dimethyldibromhydantoin und die chlorierten Analogen, verwenden. Vorzugsweise wird als Allylhalogenierungsraittel . N-Br.omsuccinimid verwendet (s. beispielsweise Chem. Rev. 635, 21, (1963)}· Die Allylhalogenierung kann in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in chlorhaltigen Lösungsmitteln, wie CCl₁., CHCl-, CHpClp, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Trichlorathylen oder Gemischen derselben, bei zwischen Raumtemperatur und etwa 100° C. liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, doch kann es in solchen Fällen schwieriger sein, die Reaktion zu steuern. Die Allylhalogenierung wird vorzugsweise in Gemischen von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform oder Methylenchlorid bei zwischen 40 und 70° C liegenden Temperaturen durchgeführt.

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Die Verwendung eines Reaktionsinitiators, wie z.B. α,α¹-Azo-bis-isobutyronitril oder Dibenzoylperoxyd, oder von aktihiscbem Licht, ist vorteilhaft, da unter der Einwirkung eines solchen Initiators die Anfangstemperatur der Reaktion niedriger sein kann als in Abwesenheit des Initiators und der Verlauf der Reaktion leichter zu steuern ist.

Die Dehydrohalogenierung des bei der genannten Allylhalogenierung entstehenden halogenierten Produktes kann ™ ohne vorherige Isolierung und/oder Reinigung desselben vorgenommen werden. Sie kann mittels organischer Basen, wie z.B. tertiären Aminen, durchgeführt werden. Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Piperidin, Morpholin, Tribut ylamin, Diäthylanilin und Dimethylanilin. Das DiäthyI-anilin eignet sich wegen seiner geringen Flüchtigkeit besonders gut.Die Dehydrohalogenierung wird vorzugsweise zwischen 100 und 150° C. durgeführt. Man kann jedoch auch bei ausserhalb dieses Bereiches liegenden Temperaturen arbeiten. Unterhalb 100° C. muss unter Umständen mit einer Verlängerung der Reaktionsdauer und einer Verringerung der Ausbeute gerechnet werden, während oberhalb 150° C das Produkt sich teilweise zersetzen kann.

Erfindungsgemäss werden die Ketone Ib durch ein Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydroxylverbindungen der Formel

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OH

CH-CH-CH-CH

welche eine durch die gestrichelten Linien gezeigte Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung enthalten, oxydiert. Zur Oxydation kann man Silberacetat in Gegenwart von Diatomeenerde oder sauerstoffhaltig Derivate von Uebergangselementen, wie Chrom oder Mangan, oder gasförmigen Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen bewirkenden Initiators, verwenden. Als sauerstoffhaltige Chrom- bzw. Manganderivate eignen sich beispielsweise CrO, oder Chromsäure, MnO„ oder Permanganate, besonders Chromtrioxyd und Mangandioxyd [s. beispielsweise J. Org. Chem. 26, 4814 (1961)]. Bei Verwendung von Mangandioxyd bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Pentan und Hexan, zur Ueberführung von II in Ib bleibt die geometrische Konfiguration des der Oxydation unterworfenen Materials (eis- oder trans-Alkohole II oder Gemische derselben) praktisch unverändert. Bei Verwendung von Chromtrioxyd, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base, wie z.B. Pyridin, weist das entstehende Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob man von eis- oder transAlkohol II ausgeht.

Die Ausgangsverbindungen II können auf herkömmliche Weise durch die Anlagerung eines metallorganischen Propenderivats der Formel III an α- oder ß-Cyclocitral (vergl.

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Reaktionsschema A), worin ME eine metallische Funktion, beispielsweise Li- oder BrMg-, bedeutet, und nachfolgende Hydrolyse des Additionsproduktes hergestellt werden. Dieses Verfahren, ist im nachstehenden Schema A, in welchem die gestrichelten Linien eine Doppelbindung entweder in 1- oder in 2-Stellung des Cyclohexenrings darstellen, erläutert.

OH _CH0 N^ CH-CH=CH-CH.

A) [ j) + ME-CH=CH-CH,

III II

Die Ausgangsverbindung der Formel II, welche die cyclische Doppelbindung in 2-Stellung aufweist, kann auch durch Isomerisierung von a-Jonon-monoepoxyd der Formel

mittels Hydrazinhydrat nach der in Tetrahedron 12.» 1091 (1963) und in J. Org. Chem. Z6, 3615 (196I) beschriebenen Methode hergestellt werden. Seinerseits kann das genannte Monoepoxyd nach einer in der erstgenannten Literaturstelle beschriebenen Methode hergestellt werden. Der bei der Isomerisierung entstehende Alkohol II, d.h. 2,6,6-Trimethyl-l-[1-hydroxy-buten-(2)-yl]-cyclohexen-(2). ist ein Gemisch der eis- und trans-Isomere im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.

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Ein weiteres Verfahren, mittels welchem die Ketone Ib gemäss der Erfindung erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Dreifachbindung von Ketonen der Formel

C-CsC-CH

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, teilweise hydriert. Die teilweise Hydrierung kann in Gegenwart eines Katalysators nach Lindlar (entaktivierter Pd/C-Katalysator) nach bekannten Methoden vorgenommen werden. Die bei der partiellen Hydrierung entstehenden Ketone Ib weisen cis-Konfiguration auf. Die entsprechenden trans-Isomere werden erfindungsgemäss durch Isomerisierung mittels einer Säure hergestellt. Für diese Isomerisierung können Protonsäuren, z.B. die gewöhnlich für die Enolisierung von Ketonen verwendeten Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Salzsäure und Trifluoressigsäure, verwendet werden. Man kann auch Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid oder Jod, verwenden« Die Isomerisierung wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, oder in einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff, z.B.· Heptan oder Cyclohexan, oder in einem Aether, z.B. Monoglym, Diglym oder Dioxan, durchgeführt. Die Isomerisierungstemperatür ist nicht kritisch. Die Isomerisierung kann beispielsweise durch

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Vermischen der zu isomerisierenden Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischen Menge des sauren Isomerisierungsmittels und Stehenlassen des Gemisches während mehrerer Stunden, z.B. 12 Stunden, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Reaktionsdauer erheblich verlängert sein. Bei höher als Raumtemperatur liegenden Temperaturen kann die Reaktionsdauer kürzer sein. Oberhalb 100° C können jedoch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, sodass man die Isomerisierung vorzugsweise unterhalb 100° vornimmt.

Die im oben-beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Acetylenketone IV sind ihrerseits neue Riechstoffe, die in der Parfümindustrie verwendet werden können. Sie besitzen wertvolle blumige Duftnoten. Sie können in analoger Weise wie die Ketone der Formel Ib hergestellt werden, indem man α- oder ß-Cyclocitral mit metallorganischen Propinderivaten der Formel V umsetzt, anschliessend das Reaktionsprodukt zu den Acetylenalkoholen der Formel VI hydrolysiert und die letzteren mittels eines Oxydationsmittels oxydiert. Diese Methode ist durch das

nachfolgende Schema B erläutert:

CH-C=C-CH. ^CH0 R₂O

+ ME-CsC-CH- >

V ⁵

IV

CO-CcC-CH_{3 VI}

Die gestrichelten Linien im Schema B haben die gleiche Bedeutung wie im Schema A. Das Symbol MB bedeutet eine metallische Funktion, wie diese gewöhnlich in metallorganischen Verbindungen

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vorhanden sind, z.B. ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium. In denjenigen Fällen, in denen ME ein zweiwertiges Metall, z.B. Magnesium, bedeutet, kann die zweite Valenzbindung mit einem negativen Substituenten, wie beispielsweise Br, Cl oder J, verbunden sein. Für die Ueberführung der Alkohole VI in die letone IV kann man dieselben Oxydationsmittel verwenden wie für die Oxydation der Alkohole II zu den Ketonen Ib. Man erhält gute Resultate, wenn man die Oxydation mit MnO₂ in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, Cyclohexan oder Petroläther,durchführt .

Man kann die Acetylenketone der Formel IV auch durch direkte Acylierung von metallorganischen Propinderivaten der Formel

ME-Csc-CH

worin ME eine metallische Funktion, wie z.B. Li, Na oder K bedeutet, mit Cyclogeranylderivaten der Formel:

COR

VII

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien dargestellten Stellungen besitzen, wobei R eine Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, O-Alkyl, O-Aryl, die Gruppe

CO-O-

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in welcher die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, oder die Gruppe 0-CO-R¹ darstellt, worin JR¹ einen Kohlenwasserstoff substituenten, wie z.B. Methyl, Aethyl oder Phenyl, bezeichnet, nach üblichen Methoden herstellen.

Erfindungsgemäss können die Ketone der Formel Ib auch mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man metallorganische Propenderivate der Formel III (s. oben), worin ME eine metallische Funktion, wie z.B. Li, Na, K, BrMg oder andere für Acylierungen Üblicherweise verwendete metallische Funktionen, mit Cyclogeranylderivaten der Formel

CO-R

VII

worin die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung

besitzen und R eine Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, 0-Alkyl, O-Aryl, die Gruppe

CO-O-

worin die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, oder die Gruppe 0-CO-R¹ darstellt, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie z.B. Methyl, Aethyl oder Phenyl, bedeutet, acyliert. R kann auch die Gruppe -OME bedeuten, worin ME ein Metall, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, bedeutet. Als

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Cyclogeranylderivate für die obige Acylierung verwendet man vorzugsweise Derivate der CycIogeraniumsäure, z.B. Cyclogeranylhalogenide (insbesondere das Bromid oder Chlorid), Ester (z.B. Cyclogeraniumsäure-methylester oder -äthylester) und Metallsalze der Cyclogeraniümsäure (z.B. Lithium-cyclogeraniat). Die im obigen Verfahren verwendeten Cyclogeranylderivate können aus α- oder /ä-Cyclogeraniurasäure nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ihrerseits kann α- bzw. 0-Cyclogeraniumsäure nach bekannten Methoden aus Citral hergestellt werden, z.B. durch Oxydation zur Geraniumsäure und Cyclisierung derselben [siehe beispielsweise Gildemeister & Hoffmann, 'Die Aetherisehen OeIe', HId, S. 137-138, Akademie-Verlag, Berlin (1966)}.

Erfindungsgemäss können die Ketone der Formel Ib auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die entsprechenden 'Pseudo'-Verbindungen der Formel

CH=CH-CH, VIII

mittels eines sauren Cycllsierungsmittels cyclisiert. Die Cyclisierung kann unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bekanntermassen für die Cyclisierung von 1,5-Dien-verbindungen„ z.B. für die Cyclisierung von Citral zu Cyclocitral oder Geraniumsäure zu Cyclogeraniümsäure, [s. beispielsweise P.Z. Bedoukian, Perfumery and Flavouring Synthetics, Elsevier Publ. Company, New York (1967)}

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zur Anwendung gelangen, durchgeführt werden. Wenn als Cyclisierungmittel Protonsäuren, z.B. KLSO^, HCl, HJPOjjOder andere starke Säuren verwendet werden, so weist das erhaltene Keton Ib im allgemeinen ß-Struktur auf, d.h. dass die Doppelbindung im Ring mit der Ketogruppe (l-Stellung des Rings) konjugiert ist. Wenn für die Cyclisierung Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluoridätherat, verwendet werden, so besitzt das erhaltene Keton Ib im allgemeinen α-Struktur, d.h. dass die Doppelbindung sich in 2-Stellung des Rings befindet.

™ Das im obigen Verfahren verwendete 'Pseudo'-Keton VIII,

das eine neue Verbindung ist, kann leicht durch eine Grignard-Reaktion von Citral mit Propenylmagnesiumbromid und Oxydation des erhaltenen Alkohols erhalten werden» Die Oxydation kann mit . den gleichen Mitteln und unter den gleichen Bedingungen, wie sie

für die Oxydation der Alkohole II und VI verwendet werden, durchgeführt .werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

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Beispiel 1 Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ

Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile

Bergamotte 21

Portugal 0,5

Synth. Neroli 1

" Eose 9

ⁿ Jasmin 9

Ylang extra 6

Methyljonon . 6

Hydroxycitronellal 6

Santal oriental 3

Patchouli " 1,5

Vetiverylacetat 4,5

Natürl. entfettetes Zibet, 10%-ige Lösung* 3

Labdanum Ciste abs., 10%-ige Losung* 2

Keton-Moschus 4

1 ,l-Dimethyie- (tert. )butyl-4-acetylindan 0,5

Cumarin 3

Trichlormethylphenylcarbinylacetat 1,5

Estragon, 10%-ige Losung* 3

Eichenmoos abs.,50%-ige Losung* 6

Benjoinharz, 10^-ige Losung* 1,5

Styrax-Ziratalkohol 1,5

Jasmin abs. 1,5

Cyclopentadecanolid, 10%-ige Lösung* 2

Rose, abs. 1

Methylnonylacetaldehyd

99,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 0,5 g trans- oder cis-2,6,6-Trimethyl-1-crotonyl-cyclohexen-d) (in Form einer 10%-igen Losung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g des obigen Gemisches erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkom-

position wurde eine sehr natürliche Fülle verliehen.

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Beispiel 2 Blumige Riechstoffkomposition

Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile

Decanal, 10#-ige Losung* 1

Undecanal, 10#-ige Lösung* 2

Dodecanal, 10^-ige Lösung* 1

Methylnonylacetaldehyd, 10^-igQiiösung* 0,5

t Synthet. Maiglöckchen 16,5

W » Flieder 3

^w Rose * 7

^w Jasmin 12

Bergamotte 6

Estragon, 10#-ige Lösung* 3

Ylang extra 9

Synthet. Nelke 6

Methyljonon . 6

Vetiverylacetat 4

Santalol 2

Entfärbtes Eichenmoos abs., 10#-ige Lösung* 3

Natürl. entfettetes Zibet, 10#-ige Lösung* 3

Lilie abs., l#-ige Lösung* 2

Orangenblüte abs., 10#-ige Lösung* 2

Jasmin abs. . 2

Rose abs. 1

Keton-Moschus 4

TricHormethylphenylcarbinylacetat 2

Farbloses Toluharz abs., 10^-ige Lösung*

99,5

* in Phthalsäure-diäUhylester

Durch Zugabe von 0,5 g trans- oder cis-2,6,6-Trimethyl-1-crotonyl-cyclohexen-d) (in Form einer 10#-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 9^,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle . verliehen.

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Beispiel 3 Blumige Riechstoffkomposition

Es wurde eine blumige Riechstoffkomposit ion durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile

Rhodinol . 24

i-Citronellol 21

Chemisch reines Geraoiöl 12

Phenyläthylalkohol 24

Linalool . 2,5

Farnesol 2

Eugenol __ 0,5

Methyleugenol " 2

Neryl-isobutyrat 0,5

Phenyläthyl-phenylacetat 0,5

Geranylacetat 1

Guajolacetat 0,5

Citral, 10#-ige Losung* 2,5

Nonanol, 105&-ige Losung* 0,5

Nonanal, 10^-ige Losung* 0,5

Decanal, 1^-ige Losung* 2

Undecanal, 10^-ige Losung* 0,5

Terpenfreies Geraniuraol 1,5

Phenyläthylsalicylat 0.5

98,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 1,5 g trans- oder cis-2,6,6-Trimethyl-1-crotonyl-cyclohexen-d) (in Form einer 10#-igen Losung in PhthalsSure-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle verliehen.

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• Beispiel 4

Blumige Riechstoffkomposition

Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtstale

Rhodinol 24

^-Citronellol 21

Chemisch reines Geraniol 12

Phenyläthylalkohol 24

Linalool 2,5

Farnesol 2

Eugenol 0,5

ψ Methyleugenol 2

Neryl-isobutyrat \ 0,5

Phenyläthyl-phenylacetat , 0,5

Geranylace,tat 1

Guajolacetat 0,5

Citral, lC#-ige Losung* 2,5

Nonanol, 10^-ige Losung* . 0,5

Nonanal, 10$-ige Lösung* 0,5

Decanal, l#-ige Losung* 2

Undecanal, 10^-ige Lösung* 0,5

Terpenfreie Geraniumessenz 1,5

Ptienyläthylsalicylat 0,5

98,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 1,5 g trans-2,6,6-Trimethyl-lcrotonyl-cyclohexadien-djS) (in Form einer 10^-igmLosung in Phthalsäure-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Eiechstoffkomposition. Aiisserdera wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle . verliehen.

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Beispiel 5
Blumige Riechstoffkomposition

Nonanal, l#-ige Losung* 5

Dodecanal, 10%_rige Losung* 5

Undecanal, 10#ige Lösung* 20

Korianderessenz 20

Neroli bigarade 5

Styrax 40

<?-Citronellol " 50

Phenylethylalkohol 100

Phenylacetaldehyd, 10#-ige Losung* 10

Eugenol 30

Ylang 80

Kunst1. Jasmin 60

arAmyl-zimtaldehyd ' 40

Hydroxycitronellal 85

Santal oriental 70

Vetiverylacetat 100

Vetiverol " 10

Gereinigtes Zibet, 10#-ige Losung* 30

Ambrette-Moschus . 20

Keton-Moschus 30

Cumarin 50

Pentadecanolid, 10#-ige Lösung* 20

Bergamotte 100

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 20 g trans-2,6,6-Trimethyl-lcrotonyl-cyclohexadien-(l,3) (in Form einer 10#-igenLosung in PhttaljSäure-diäthylester) zu 980 g der obigen Riechstoffkomposition wurde der blumige Charakter der Riechstoffkomposition verstärkt. . Ausserdem hatte die Riechstoffkomposition mit dem Zusatz eine natürliche Fülle . war voller und hatte eine bessere Diffusion als die zusatzfreie Riechstoffkomposition. _ΑΛΛΑΑ^

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Beispiel 6
Herstellung einer "Tutti-frutti"-Aronkmposition

Es wurde eine "Tutti-frutti"-Aromkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile

Vanillin 20

Capronsäure-allylester 10

Citral 20

Buttersäure-amylester 35

^ Orangenessenz 45

W Buttersäure-äthylester 75

Essigsäure-äthylest er 185

Essigsäure-amylester 185

Zitronenessenz 415

990

Es wurden 10 g trans-ßjSje-Trimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) zu 990 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, , und die so erhaltene Komposition wurde "Test"-Komposition genannt. Man stellte eine als "Vergleichs"-Komposition bezeichnete Komposition her, indem man dem oben genannten Geraisch zusätzlich noch 10 g Zitronenessenz zugab.

Sowohl die "Test'-Komposition als auch die "Vergleichs

-Komposition wurde den nachstehend aufgeführten Nahrungsmitteln zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisierenden Materials die folgenden waren:
Cake - 20 g
Pudding - 5 bis 10 g
Hart-Karamellen ~ 15 bis 20 g

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Hartkaramellen : 20 g. Glucose wurden mit 100 ml. eines durch Auflosen von 1 kg. Sucrose in 600 ml. Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wurde langsam auf 1^5° erhitzt, worauf das Aroin zugesetzt wurde. Man liess die Masse abkühlen und erhärten.

Pudding : Zu 500 ml. warmer Milch wurde unter Rühren ein Gemisch von 60 g. Sucrose und 3 g· Pectin gegeben. Die Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf das Arora zugesetzt und die Masse abkühlen gelassen wurde. Cake : Durch Verarbeiten von 100 g. pflanzlicher Margarine, 1,5 g. Natriumchlorid, 100 g. Sucrose, 2 Eiern und 100 g. Mehl wurde ein Teig hergestellt, welcher nach Zugabe des Aroms während 40 Min. bei l80° gebacken wurde.

Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfer hatten die Geschmacksqualität der Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, dass die die "Test"-Komposition enthaltenden Produkte sich von den die "Vergleichs"-Komposition enthaltenden Produkten durch einen abgerundeteren Geschmack und eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschieden.

Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3) anstelle von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) in der "Test"-Komposition wiesen die mit der letzteren

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aromatisierten Produkte ebenfalls einen abgerundeteren Geschmack, jedoch eine mehr blumige als fruchtige Geschmacksnote auf.

Beispiel 7

Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Substanzen wurde ein Likörarom. nach Chartreuse-Art hergestellt: Komponenten Gewichtsteile

Neroliöl	VJl
Nelkenöl	20
Cardamonol	25
Muskatnussöl	25
Zimtöl	25
Citronenöl	35
Orangenöl (süss)	65
Angelicasamenöl	75
Pfeffermünzöl	75
OrangenSl (bitter)	200
Angelicawurzelöl	Mi
	995
Durch Zugabe von 5 g·	trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotony

cyclohexen-(l) zu 995 g. der obigen Mischung wurde eine "Test"-Komposition hergestellt. Eine "Vergleich"-Komposition wurde durch Zugabe von 5 g· Angelicawurzelöl zu 995 g* der obigen Mischung erhalten.

Es wurde eine Likorbase durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen hergestellt : Komponenten

Trinkalkohol (96-*ig) Weinalkohol (7*»-*ig) Zuckersirup (65-iig) Wasser

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Gewichtsteile	ml.
325	ml.
100	ml.
10	ml.
565	ml.
1000

Diese Likörbase wurde einerseits mit der "Test"-Komposition und andererseits mit der "Vergleichs"-Komposition aromatisiert, wobei beide Aromkompositionen im Mengenverhältnis von 10 g. pro 100 kg. Likorbase verwendet wurden. Die fertigen Liköre wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung vorgelegt. Die Geschmacksprüfer erklärten, dass der mit der "Test"-Komposition aromatisierte Likör sich von dem mit der "Vergleichs"-Komposition aromatisierten Likör durch einen abgerundeteren, Geschmack und durch eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschied.

Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l-crotony1-1,3-cyclohexadien anstelle von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) in der oben beschriebenen "Test"-Komposition wurden ähnliche Resultate erzielt. Der Geschmack des mit dieser abgewandelten "Test"-Komposition aromatisierten Likörs war jedoch mehr blumig und weniger fruchtig.

Beispiel 8

trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) wurde als alleiniger Geschmacksstoff zum Aromatisieren der nachstehend genannten Getränke und Nahrungsmittel verwendet. Die Geschmacksstoffdosis ist in Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen der zu aromatisierenden Produkte angegäoen (TpM). Getränk bzw. Nahrungsmittel TpM

a) Rotwein 0,1-1

b) Himbeersirup (verdünnt) 0,3 - 0,6

c) Honig 909825/1567 0,5-1

In allen Fällen bewirkte die Zugabe des Geschmacksstoffes eine wesentliche Verbesserung des "Bouquets" der Produkte« Im Fall des Rotweins wurde zudem eine Verstärkung der fruchtigen Geschmacks- und Duftnote beobachtet, während beim Honig eine Verstärkung und Verfeinerung der blumigen Geschmacksnote festgestellt wurde.

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Beispiel 9 Herstellung von trans-2,6,6,-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(1)

17,6 g aktiverte Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff in 210 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert. Hierauf wurde eine LSsung von 87,4 g Brompropen-(1) in 50 ml abs, Tetrahydrofuran mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur zwischen 40 und 45° gehalten wurde.

Nach beendeter Zugabe des Bromderivats wurde das Gemisch während 45 Min. unter Rückfluss erhitzt, dann auf -10° gekühlt, und bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 110 g ß-C citral in 410 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 45 Min. zugetropfii Es wurde während einer weiteren Stunde bei -5° und dann über Nacht unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Suspension von 0,5 kg zerkleinertem Bis in 1,5 Liter einer gesattigten Ammoniumchloridlö*sung gegossen. Es wurde 3-mal mit Aether ausgezogen, die Extrakte wurden vereinigt und 3-mal mit Wasser und dann mit einer konzentrierten NaCl-Losurg gewaschen. Nach dem Trocknen über Na₃SO^ wurden die flüchtigen Anteile durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand v/urde destilliert. Man erhielt auf diese V/eise 91 g (65,2 %) eis-2,6,6,-Trimethyl-l-ZX-hydfoxy-buten-(2)-yl-(lJJ-cyclohexen-(1). Sdp. 64-68°/0,01 Torr.

Wenn man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren das j^-Cyclocitral durch das α-Isomer ersetzte, so erhielt, man cis-2,6,6-Trimethyl-l-/I-hydroxy-buten~(2)-yl-(lJ7~cyclohexen-(2).

Man kühlte 17ΟΟ ml abs. Pyridin auf 0-5° und gab innerhalb von 30 Min. unter kräftigem Rühren portionenweise

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BAOOFUGINAL

154 g CrCU zu. Man rührte während v/eiterer 10 Min., bei 5°, worauf innerhalb von 20 Min. eine Lösung von 95 S eis-2,6,6-Trimethyl-l~/l~hydroxj-'buten-(2)»yl-(lJ7~cyclohexen-(1) in 300 Bl Pyridin zugetropft wurde, wobei man die Temperatur unterhalte von 10° hielt. Nach beendeter Zugabe rührte man. wahrend weiterer 20 Min., v/orauf das Gemisch wahrend 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 Litern Wasser verdünnt und mit 6 Portionen von je 800 ml Aether ausgesogen. Die Extrakte wurden vereinigt und nacheinander wie folgt gewaschen: mit 4 Portionen Wasser, 8 Portionen 10$-iger HGl bei 0°, 3 Portionen '.Yasser, 2 Portionen 5/£~igeri Na₉GO,, 2 Portionen V/asser. Ueberdies wurde Waschflüssigkeit mit Aether ausgesogen, bevor sie verworfen wurde, und der Extrakt wurde dem Hauptextrakt nach dem Waschen au™ gegeben« Die ätherische Lösimg words über wasserfreiem Ia₂SO. getrocknet, im Vakuum eingeengt und aei? Rückstand destilliert. Man erhielt auf diese Weise 57 g einer flüssigen Fraktion, Sdp* 75-85°/0,Q01 Torr, welche mittels einer Drehbandkolonne erneut destilliert wurde und 24 g (25*5$) reines trans-2,6,6-Trimethyl-l-crötonyl-cyclohexen-(1) ergab. Analyse; ber_e fur C₁JS₂O⁰ C 81,2 $ H 10,48 $

gef. 0 81,06 H 10,42

a|^Ö « 0,9378 n^° β 1,4989
IR-3pektrum; 1675, 1640, 1618, 972 cm™¹» NMR-Spektrum; S β 0,98 ppm, (6 H, &)% 1,48 ppm (3H, s); 1,89 ppm, (*H, d von <S» J = 6,5 cpe-und 1*2 cps)j l_f2 ■---2-_rl---ppm, (6H, komplexes Band); 6p ppm, (l H, dvon q, J = 15 cps und 6,5 cps).

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OBiGlNAL

Massenspektrums m/e = 177, 69, 125, 192.

Wenn man bei dem oben beschriebenen Verfahren eis-2,6,6-Trime t hyl-l-£L-hydroxy-but en- (2) -yl- (lJ7~ cy clohexen- (1) durch cis-2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-but en-(2)-yl-(ljj-cyclohexen-(2) ersetzte, so erhielt man trans^öjö-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2), das die folgenden Eigenschaften besasss NMR-Spektrums I = 0,83 ppm, (3 H, s); 0,92 ppm, (3 H, s); 1,55 ppm, (3 H, s breit); 1,89 ppm (d von d, J « 6,5 und 1,1 cps); 1,0 - 2,3 ppm, ■ (4 H₁ komplexes Band); 2_?77J?pm_i (l^t s breit); 5,52.jpjro*ΛΧ H, s breit); 6,18 ppm, 1 H, d von q, J = 1(5 cps und 1,1 cps); 6,77 ppm, (1 H, d von q, J = 16 cps und 6,5 cps).

Beispiel 10 Herstellung von cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l)

Man gab 15 g aktives MnO₂ und 1,6 g 2,6,6-Trimethyll-/I-hydroxy~but en- (2) -yl- (lj.7- cy clohexen- (1) (her ge st eilt gernass Beispiel 9) zu 80 ml Pentan. Das Gemisch wurde während 5 Tagen bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert· Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Pentan gespult und die Spülfraktionen der Mutterlauge zugesetzt. Nach dem Einengen im Vakuum wurde der Rückstand destilliert, wobei man 1,1 g (68,6 #) cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) vom Sdp. 82-85°/0,001 Torr, erhielt. Die Analyse des Produktes ergab ähnliche Resultate wie diejenigen, die im Beispiel 9 erhalten wir den. Die folgenden Konstanten wurden bestimmt: IR-Spektrums 1665, 1640, 1605 cm . Massenspektrums m/e 177, 192, 123, 69. NICR-Spektrums & β 1,03 ppm, (6 H, s); 1,55 ppm, (3 H, s); 2,1 ppm, (3 H, d, J = 5,5 cps); 1,2 - 2,1 ppm, (6 H, komplexes Band); 6,08 ppm, (2 H, komplexes

^BandK 809825/1567

Yienn man bei dem obigen Verfahren 2,6,6-Trimethyl-l-/I-hydroxy-buten-(2)-yl-(lX7"-cyclohexen-(l) durch 2,6,6-Trimethyl·· l-^T-hydroxy-buten-(2)-yl-(lJ7-cyclohexen~(2) ersetzt so erhielt man eis-2,6, e-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen- (2)ψ

Beispiel 11 Herstellung von trans-2,6,G-Triraethyl-l-crotonyl-cyclohezadien-(1,3)

Das folgende Gemisch wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt: 1 g trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-öyclo·- hexen-(l), 0,55 g NaHCO-, 0,44 g OaO und 1,17 g N-Bromsuccinimid in 7 ml CCl..

Man versetzte mit 1,7 ml Diathylanilin, das Gemisch wurde mit 2 Volumina Petroläther (Siedebereich 30-50°). verdünnt, filtriert, und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum entfernt (Temperatur unterhalb von 50°). Hierauf wurde unter Stickstoff während 2 Stunden im. Viasserbad erhitzt und dann abkühlen gelassen. Man versetzte mit 0,57 ml Pyridin und erhitzte während 1 Stunde im Wasserbad. Man kühlte auf 0° und verdünnte mit einer kalten 10#-igen HCl-LiJsung, bis das Gemisch deutlich sauer war. Man extrahierte mit 2 Portionen Petroläther (Siedebereich 30-50°) und wusch die Extrakte folgendermassens 10^-ige HCl (bei 0°), 5/^-iges NaHCO-, Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na₂SO* wurde eigeengt und der Rückstand in einem Hochvakuum destilliert. Man erhielt auf diese Weise 0,31 g (31,3 f°) trans-2,6,6-Trimethyll-crotonyl-cyclohexadien-(l,3). Die analytische Probe, die durch Gaschromatographie gereinigt wurde, wies die folgenden physikalischen Konstanten aufs

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IR-Spektrum: 1670, 1635, 1610, 970 cm. Massenspektrums m/e: 69-121, 105, 41, 190. KMR-Spektrums I = 1,01 ppm, (6 H, s); 1,62 ppm, (3 H, s); 1,93 ppm, (3 H, d von d, J = 6,5 cps und 1,5 cps)j 2,07 ppm, (2 H, d, J = 2,3 cps); 5,77 ppm, (2 H, t, J = 2,3 cps); 6,06 ppm, (1 H, d von q, J = 16 cps und 1,5 cps); 6,75 ppm, (l H, d von q., J = 16 cps und 6,5 cps),

Beispiel 12 Herstellung von trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2)

Eine Losung, die 2,8 g Epoxy-«*-;]onon /HeIv, Chim. Act a 22, 1829 (1946J7 in 15 nl abs. Methanol enthielt, wurde gekühlt und unter,Rühren und unter Stickstoff mit 2,5 g Hydrazinhydrat und anschliessend mit 0,3 g Essigsäure versetzt, - Die Temperatur wurde zwischen 10 und 20° gehalten, und es wurde eine Stickst off entwicklung beobachtet. Nach Beendigung der Stickstoff entwicklung wurde die Lösung mit Wasser verdünnt, neutralisiert und in üblicher Weise ausgezogen. Es wurde getrocknet, und die flüchtigen Anteile wurden durch Verdampfen entfernt. Der so erhaltene Extrakt ergab 2,4 g einer öligen Flüssigkeit, die einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die zweite Fraktion der Destillation enthielt ein Gemiaoh (1 ί 1) von eis- und trans-2,6,6-Triraethyl-l-/!C-hydroxy--buten-(2)-yl-(lj7-cyclohexen-(2). 100 mg dieses Destillats wurden in 15 ml Aceton gelöst, und diese Lüsung wurde wShrend 60 Stunden bei -Raumtemperatur mit 2 g MhOg gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag zweimal mit Aether gespült. Nach dem Einengen der Lösung und der Spülfraktionen im Vakuum erhielt

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BAD OFHGiNAl.

1807588

man ein Gemisch von eis- und trene-2,6,6-Triinethyl-l-ciOtonylcyclohexen-Ca),¹, 'das durch präparative Gaschromatographie gereinigt vrar.de. Die beiden isomeren Ketone wurden getrennt, und ihre Eonstanten stimmten mit den im nachfolgenden Beispiel 17 baw* im Beispiel 9 beschriebenen Konstanten fib er ein·

Herstellung von 2,6,erTrimetliyl-l-crotonyl-cyclohexea«»(1 >

(a) 2,6,6-q?rimethyl-l-ff-hydrexy-btiten-(2)-yl-( ljj-cyclohexen-(0)

.Eine Lösung von 280 g Brompropen-(l) in 430 ml Tetrahydrofuran wurde bei 63-65° ¹JBd in einer Stickst off atmosphäre einer Suspension von 53,3 g Magnesiumspänen in 660 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Wahrend der Zugabe wurde der auf dem ReaktionsgefSes angebrachte Rückflusskühler auf -40 bis -50° gekühlt, um ein Entweichen der Dampfe von nicht umgesetztem B--rompropen-(l) zu verhindern» Das Gemisch wurde wahrend weiterer 2% Stunden bei 6O»62° gerührt, worauf ea auf 0° gekühlt wurde· Hierauf wurde eine LSeung von 278 g p^Cyclocitral in 350 ml Tetrahydrofuran zwischen 0- umö 7° augetropft· Bas Gsmisch wurde 'ober Nacht stollen.gelassen und ansohlioseend auf ein Gemisch von Eis und einer gesättigten, wfssrigen - HH^Cl-LSeung gegossen. Die organische Schicht wurde entfernt und die wässrige. Phase mit Fetrollther (Siedebereich 30-50°) ausgezogen« Die vereinigten Extrakte wurden wie üblich gewaschen, getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand-ergab 350 g rohes 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-buten-(2)-yl™(ijj-cyelohezen-{1),

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βΑΟ ORIGINAL

das ohne vorherige Reinigung weiterverwendet wurde.

(b) Oxydation von 2,6,6-Trimethyl-/l-hydroxy-buten-(2)-yl-(lJ!7-oyclohexen-(l)

426 g des gemSss dem vorstehenden Absatz (a) hergestellten Carbinols wurden mit 3»9 kg MnO'2 in 8 Litern: Petrol-Sther (Siedebereich 30-50°) vermischt. Das Gemisch wurde wShreiu 2jr Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das rohe 2,6,6-^rimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) (358 g), das als Rückstand nach dem Eindampfen verblieb, wurde ohne vorherige Reinigung weiterverwendet. Das rohe Keton, das nach gaschromatographischer Analyse vorwiegend aus dem cis-Isomer bestand, wurde mittels p-Toluolsulfonsäure nach dem im nachstehenden Beispiel 16 beschriebenen Verfahren zum trans-Keton isomerisiert. Nach der Isomerisierung wurde das so erhaltene trans-Keton durch fraktionierte Destillation gereinigt? Sdp. 84-85°/0,001 Torr.

Beispiel 14 Herstellung: von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3)

Die folgenden Substanzen wurden bei 51-53° in einer Stickstoff atmosphäre gerührt: 50 g des gemäss Beispiel erhaltenen 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexens-(l), 60,5 g N-Bromsüccinimid, 400 ml CCl *, 200 ml CHpClp und 0,2 g «t,*.¹-Azo-bis-isobutyronitril. Das Gemisch wurde allmählich rot und begann plötzlich heftig zu sieden· Die WSrmequelle wurde entfernt und die Reaktionsgeschwindigkeit mittels eines Ku*hlbades gesteuert. Nach etwa 10 Min. wurde das Reaktionsgemisch farbloa

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Es wurde auf 20° gekühlt und mit 89,5 g Diethylamin und 800 ml Petroläther (Siedebereich 30-50°) versetzt. Das Succinimid wurde abfiltriert, die flüchtigen Losungsmittel wurden im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde wahrend 2'i Stunden auf 135-140° erhitzt. Nach dem Kuhlen wurde das Gemisch kräftig mit 500 ml eiskalter lO^iger Salzsäure gerührt. Das Gemisch wurde mit Petroläther ausgezogen und der Extrakt mit 5$-iger HCl, konzentriertem wässrigem NaHCO- und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na^SO^ wurde der Extrakt destilliert, wobei man 37 S (75$) reines 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3) vom Sdp. 46°/O,OOl Torr erhielt.

Beispiel 15 Herstellung von cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l)

(a) 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)-yl-(l_7-cyclohexen-(l) ______

56 Millimol Methyllithium in etwa 30 ml Aether wurden in einer Stickstoffatmosphäre zu 100 ml Dioxan ge» geben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und bei 0-10° mit 2,47 g (61,6 Millimol) Propin versetzt. Die Propindämpfe, die nicht augenblicklich umgesetzt wurden,. wurden in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühler kondensiert. Auf diese Weise wurde das nicht umgesetzte Propin kontinuierlich zum Eeaktionsgefäss zurückgeführt. Nachdem alles Propin umgesetzt war (ungefähr 30-60 Min.), wurde eine Lösung von

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7,6 g (50 Millimol> (i-Cyclocitral in 10 ml Aether bei Raumtemperatur zugetropft. Es wurde wahrend weiterer 10-12 Stunden gerührt, worauf das .Gemisch auf Eis gegossen, mit NH₄Cl neutralisiert und mit Petroläther ausgezogen wurde. Der Extrakt wurde gewaschen und wie üblich getrocknet und anschliessend unter vermindertem Druck eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes erhielt man 6,6 g 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-but in-(2)-yl-(ijj-cyclohexen-(1), Sdp. 95-97°/0,7 Torr, in Form eines farblosen, dickflüssigen OeIs.

(b) Oxydation von 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)-yl-(lJ7-cyclohexen-(l)

Ein Geraisch von 1,277 g (66,3 Millimol) des Acetylencarbinols, das nach dem im vorstehenden Absatz (a) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 12 g aktiviertem MhOp und IOC ml PetrolSther (Siedebereich 30-40°) wurde wahrend 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren entfernt und die Fltissigke-it über Molekularsieben getrocknet, worauf eingeengt und unter vermindertem' Druck destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 1,02 g (81 $>) 2,6,6_rTrimethyl~l~tetrolyl-fcyclohexen-(l), dessen analytische Bestimmungen die folgenden Resultate ergaben: n|° = 1,5107; d|° = 0,957. IR-Spektrum .(flüssige Phase): 2210 (^₀₂₀), 1640 Uq₁₃₀) cm"¹, MMR-Spektrum (CCl₄)S 1,08 (3 H, s), 1,68 (3 H, s), 2,02 (3 H, s) ppm (^).

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8AD ORIGINAL

Massenspektrums 190" (28), 175 (100), β? (63), 123 (37), 41 (25), 81 (24), 135 (22), 28 (21), 91 (20), 147 (20),

(c) Partielle Hydrierung von 2,6,6™Trimethyl~l->ietrülyl-cyclohexene1)

Eine Lösung von 5 g des nach der im Absatz (b) "beschriebenen Vorschrift hergestellten Acetylen!?: et ons in 50 ml Petroläther (Siedebereich 30-50°) und 2 g Lindlar-Katalysator (entaktivierter Pd/C-Katalysator), der gemäss HeIv* CMm. Acta 2J5, 446 (1952) hergestellt ward®, wurden fe in eine für katalytische Hydrierungen verwendete Apparatur gegeben. Das oblige Greraisch wurde bei Raumtemperatur hydriert, bis 1 Aequivalent Wasserstoff aufgenommen war% . Die Losung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Bei der Destillation des Rückstandes erhielt man 4*3 g cis-2₉6_f6-Trimethyl-l-crotonyl-öyclohexei]t{l)_> Sdp, 82-85^ö/0,,0Öl ¹SoTTf dessen Konstanten mit den im Beispiel 10 beschriebenen Eonetanten identisch, waren«

Herstellung von trana-2, β-, e-irimethyl-l-crotonyl-oyclohexen- (1)

Eine Lösung von 1,16 g cis-2₉6,6-frimethyl-lcrotonyl-cyclohexen-d) (hergestellt nach Beispiel 15), 12 ml wasserfreiem Benzol und 0,023 g p-Toluolsulfonsaure wurde während 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Aether Terdurint, neutralisiert und wie üblich gewaschen. Die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt. Bei der Destillation erhielt man in 90^-iger Ausbeute

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SAO

trans-2,6,ö-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-il), Sdp. 78-80°/0,001 Torr, dessen Konstanten mit den im Beispiel 9 "beschriebenen Konstanten identisch waren.

Beis-piel 17 Herstellung von cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2)

(a) 2,6,6-Trimethyl-l-^-hydroxy-butin-(2)-yl-(lJ7-cyolohexen-(2)·

3 g DC-Cyclocitral wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise mit Propin umgesetzt, wobei man 2,0 g (79 fo) 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy~butin~(2)~yl-(lJ7-cyclohexen-(2), Sdp. 85-87°/0,8 Torr, erhielt. IR-Spektrum (flüssige Phase): 3460 U_QE), 2200 Cs₀^₀), 1660 (1T₀^₀) onT¹.

_QE

"RMR-Spektrum (CDCl,): 0,88 (3H, β); 1,05 (3 H, s), 1,84 (3 H, m), 1,97 (3 H, s), 5,76 (l H, m) ppm (S).

(b) Oxydation von 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)-yl-(lJ7-cyclohexen-(2)

Das Acetylencarbinol, das nach der im Absatz (a) beschriebenen Vorschrift erhalten wurde, wurde unter denselben Bedingungen oxydiert, wie sie für sein Isomer in Beispiel 15, Absatz (b), beschrieben wurden. So ergaben 1,38 g Oarbinol 0,9 g (66 fo) 2,6,6-Trimethyl-l-tetrolyl-cyclohexen-(2) vom Sdp. 100-105°/ 0,7 Torr. MR-Spektrum (CCl₄)S 0,96 (6 H, d unscharf auf gelost),· 1,52 (3 H, m), 2,0 (3 H, s), 5,57 (1 H, m), 2,66 (IH, m) ppm.(Ä).

(c) Partielle Hydrierung von 2,6,6-Trimethyl-l-tetrolylcyclohexen-(2)

Das Acetylenketon, das nach der im Absatz (b) 909825/1567

beschriebenen Vorschrift erhalten wurde,- wurde nach der im Beispiel 15, Absatz (c), beschriebenen Methode hydriert. Man erhielt dabei cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl~cyclohexen~ (2) in einer 85-90?£-igen Ausbeute. WIR-Spektrum (COl₄)S 0,85 (3 H, s), 0,96 (JH, s), 1,62 (3 H₉ s breit), 2,12 (3 H, d, J β 5,5 cps), 1,0-2,3 (4 H, komplexes Band), 2,$5 (1 H, s breit), 5,49 (IH, s breit), 6,25 (2 H, komplexes Band) ppm (S).

Beispiel 18 Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-l~crotonyl-cyclohexen-(2)

0,5 Mol Lithiura~*-cyclogeraniat und 6,9 g (l Mol) in kleine Stückchen geschnittenes Lithium wurden in 1 Liter Aether suspendiert, wobei in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Der Suspension wurde bei Raumtemperatur eine Losung von 0,5 Mol Brompropen-(l) in 250 ml Aether zugetropft. Man rührte während weiterer 24 Stunden, worauf das ganze Gemisch in einen Ueberschuss an eiskalter, mit NH-Cl gesättigter Lb'sung gegossen und kräftig gerührt wurde. Die .organische Schicht wurde abgetrennt und wie üblich behandelt«, Bei der Destillation des Rückstandes, der nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten verblieb., ergab sich eine j56#-ige Ausbeute an 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen->(2)·

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Beispiel 19 Herstellung von trans-2,6,G-Trimethyl-l-crotonyl-cyolohexen-(2)

(a) 6,10-Dimethyl-4--hydro:!cy-undecat rien-(2,5,9).

12 g Magnesiuraspäne wurden unter Stickstoff in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Der Suspension wurde bei 60-65° eine lösung von 60 g Brompropen-(l) in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft. TJm ein Entweichen des Bromprppens-(l) zu verhindern, wurde wahrend der Zugabe der am Reaktionsgefass angebrachte Rückflusskühler auf -40 bis -50° gekühlt. Nachdem samtliches Magnesium umgesetzt war, wurde das Gemisch auf 20° gekühlt, und es wurden unter Kühlen 76 g Citral zugetropft. Man liess über Nacht stehen und goss das Gemisch in 1,5 Liter konz. wässeriges NH.C1 bei 0°. Das Gemisch wurde dreimal mit Aether ausgezogen, und die vereinigten Extrakte wurden wie üblich aufgearbeitet. Bei der Destillation erhielt man 6,10-Diraethyl-4-hydroxy-undecatrien-(2,5,9), Sdp. 70°/0,l Torr, in Form einer Flüssigkeit, die die folgenden Konstanten aufwies: n|° = 1,4950; d|° = 0,9145.

(b) 6.10-Dimethyl-4-oxo-undecatrien-(2.5.9)

Man rührte waTirend 2 Tagen bei 20-25° 60 g des Alkohols, der nach der im Absatz (a) beschriebenen Vorschrift hergestellt wurde, 700 g MnOg und 1800 ml CH₂QIp. Nach dem Filtrieren und Eindampfen ergab die Destillation des Rückstandes 49 g rohes Keton, Sdp. 7O-75°/O,l Torr, das durch Gaschromatographie unter Verwendung einer "20 M Garbowax"-Kolonne und Helium als Träger bei 140° gereinigt wurde. n^° » l,5041j = o,8958. 909825/1567

BADORlGiNAt

(c) Cyclisierung von SflO^

■ Ein Gemisch von 10 g Keton, das nach der im Absatz (b) beschriebenen Vorschrift hergestellt wurde, 100 ml Benzol und 1 g BorferifluoricU-Sttherat wurde -unter Rückfluss erhitzt, bis die gasehromatographische Analyse einer Probe.zeigte, dass praktisch alles Ausgangsmaterial verschwunden war. Me L'ösung wurde gekühlt und mit Biswasser gerührt. Die organische Schicht wurde entfernt und ae Üblich aufgearbeitet. Bei der Destillation des nach dem Eindampfen erhaltenen Rückstandes erhielt man . m 50^-iger Ausbeute trans-2»6,6-TriTnethyl-l-crotonyl-oyoloi3i®sen-(2) von etwa 60$-iger Reinheit, wie bei der gaschromatographischen Analyse festgestellt wurde.

BSJLSjBJjO JL20

Safranal (hex'gestellt nach der in Corapt, rend» 2jß2_, 1725 (1966) beschriebenen Methode) wurde in der im Beispiel 15» Absatz (a), für die Umsetzung von Citral mit Propin beschriebenen Weise mit Propin zur Reaktion gebracht, um 2,6, β-TriraethjFl-l- (l-hydrojqr-but in- (2 5 -yl- (1)} -cyclohexadien· (1,3) su erhalten· Das letztere CarMnol wurde in der im Beispiel 15, Absatz Cb)_? für die Oxydation der analogen Dihydroverbindung beschriebenen Weise mittels MnO₃ ssu

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2,6,6-Trimethy1-1-tetrolyl-cyclohexadien-(1,3) oxydiert. Dieses Acetylenketon wurde dann in der im Beispiel 15, Absatz (c), beschriebenen Weise partiell reduziert, um cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(1,3) zu bilden, das im NMR-Spektrum (CCl₁.) die folgenden Signale aufwies: 1,06 (6 H, s), 1,69 (3 H, s), 2,09 (2 H, d, J - 2,3 cps), 2,14 (3 H, d, J * 5,5 cps), 5,81 (2 H, t + s, J = 2,3 cps) und 6,2 (2 H, Komplexes Band) ppm (6).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE"

1. Verbindungen der Formel

-CO-CH^CH-CH

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welche Doppel· bindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien bezeichnet sind.

2* Verbindungen der Formel

CH-CSC-CH,

Mit einer durch die gestrichelten Linien bezeichneten Doppel· bindung in 1" oder 2-Stellung. 3* Verbindungen der Formel

H-CH=CH-CH-

mit einer durch die gestrichelten Linien bezeichneten Doppelbindung, in 1- oder 2-Stellung.

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4. Verbindungen der Formel

.CO-CasC-CH

mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen 1 und 2.

5. 6,10-Diraethyl-4-oxo-undecatrien-(2t,5,9)· 6» Parfümkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

CO-CH=CH-CH,

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel

JO-CHxCH-CH,*

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welohe Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind, als Rieohatoffe zur Herstellung von Parfüm* . !compos it ionen und zum Parfümieren von Produkten wie Seifen, Wasch- oder Reinigungsmitteln und Kosmetika.

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8. Parfümiertes Produkt wie Seifen, Wasch- oder Reinigungsmittel und Kosmetika, dadurch gekennzeichnet, dass es als Riechstoffe Verbindungen der Formel

CO-CH=CH-CH₃

■l

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit zwei /Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind, enthält.

9. Verfahren zur Veränderung der organoleptisehen Eigenschaften von Nahrungs- und Genussmitteln_s Nahrungsmitteln für Tiere, Getränken, Tabakprodukten und pharmazeutischen Produkten, dadurch gekennzeichnet» dass man den genannten Waren geachmacks- und aroma-verSndernde Mengen von Verbindungen der Formel

CO-CH=CH-CH₃

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit zwei Doppelbindungen in üen Stellungen 1 und 3, welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichölte Linien dargestellt sind, einverleibt.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel

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mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit ewei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind, als Geschmacks- und Aromastoffe.

11. Aromatisierungmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

,CO-CHsCH-CH,

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit ewei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind· .

12. Aromatisiertes Produkt» wie Nahrungs- und Genussmittel ,Nahrungsmittel für Tiere; Getränke, Tabakprodukte und pharmazeutische Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geschmacks- und/oder Aromastoff« Verbindungen der Formel

CO-CH«OH-CH₃

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung oder mit zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch gestrichelte Linien dargestellt sind, enthält.

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13. Verfahren zur Herstellung yon 2,6,6-Trimethyll-crotonyl-cyclohexadien-(l,3)> dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) bzw. -(2) dehydriert.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung durch Allylhalogenierung des Cyclohexenrings und Dehydrohalogenierung des halogenierten Zwischenproduktes mittels eines basischen Dehydrohalogenierungsmittels durchführt.

15· Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Allylhalogenierungsmittel ein N-halogenamid, wie N-Bromsuceinimid, und als basisches Dehydrohalogenierungsmittel eine organische tertiäre Base, wie Diäthylanilin, verwendet.

16. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel

CO-CH=CH-CH,

⁵ Ib

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel

α CH-CH=CH-CH₃ II

oxydiert.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Silber in Gegenwart von Diatomeenerde, oder ein sauerstoffhaltiges Derivat eines Übergangsmetalls wie Chrom oder Mangan verwendet.

18. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel

JO-CH=CH-CH₃

Ib

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dreifachbindung von Ketonen der Formel

CO-C=C-CH₃

IV

partiell hydriert.

19. Verfahren zur Isomerisierung der cis-Isomere von Ketonen der Formel

Ib

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, zu den entsprechenden trans-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die cis-Isomere in einem inerten Losungsmittel mit einer Säure behandelt. 20. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel

20-CH=CH-CH₃

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die eine Doppelbindung in einer der durch die

gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Propenderivate der Formel

ME-CH=CH-CH₃ III

worin MEeinen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie Li, Na, K oder BrMg darstellt, mit Cyclogeranylderivaten der

Formel X ^ CO-R

VII

die in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen eine Doppelbindung aufweisen und worin R eine Abgangsgruppe, wie Halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -0-COR¹, die Gruppe

CO-O-

oder die Gruppe -OME bezeichnet, wobei R¹ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Aethyl oder Phenyl, und ME ein Metall, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Li, Na oder Ca, darstellen, acyliert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Derivat der Formel III Propenyl-lithium und als Derivat der Formel VII Cyclogeranylchlorid oder -bromid, Cyclogeraniumsäure-methyl- oder -äthylester oder Lithiumgeraniat verwendet.

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22. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der

Formel

CO-CH=CH-CH

Ib .

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine PseudoVerbindung der Formel

CH=CH-CH.

VIII

mittels eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert,

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