DE1112736B - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen mit wertvollen Riechstoffeigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen mit wertvollen RiechstoffeigenschaftenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen mit wertvollen Riechstoffeigenschaften Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel worin die mit R bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, in bekannter Weise durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.
- Es sind bereits verschiedene Undecatrienone-(2) mit Hilfe saurer Mittel zu Verbindungen der Jononreihe cyclisiert worden. So ist es z. B. bekannt, Jonon und Iron sowie Homologe dieser Ketone, wie Iso- und n-Alkyljonone bzw. -irone, durch saure Cychsierung entsprechender Pseudojononverbindungen herzustellen (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1030 827 und 1041039 sowie die deutschen Patentschriften 812 313 und 933 149). Es ist ferner bekannt, daß sich das vom Pseudojonon in der Lage der isolierten Doppelbindung unterscheidende 2,6-Dimethylundecatrien-(1,6,8)-on-(10) auf analoge Weise ebenfalls zum Jonon cyclisieren läßt. Von diesen vorbekannten offenkettigen Ketonen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Undecatrienone der allgemeinen Formel I vor allem dadurch, daß sie keine a,ß-y,d-ungesättigten Ketone darstellen. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß sich zwischen der isolierten Kohlenstoffdoppelbindung und den beiden konjugierten Doppelbindungen nicht zwei bzw. drei CH,-Gruppen befinden, sondern nur eine. Angesichts dieser strukturellen Verschiedenheiten ist der Befund, daß sich die Ketone der allgemeinen Formel I mit den üblichen Cyclisierungsmitteln zu Jononverbindungen cyclisieren lassen, zweifellos überraschend. Der Technik wird im übrigen durch das erfindungsgemäße Verfahren eine neue Möglichkeit gewiesen, Verbindungen der Jononreihe, für welche bekanntlich ein großer Bedarf besteht, aus einem neuartigen, auf verschiedene Weise zugänglichen Ausgangsmaterial herzustellen.
- Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. 6,10-Dimethylundecatrien-(4,6,9) - an - (2), 6,9,10 - Trimethylundecatrien - (4,6,9)-on-(2), 6,10-Dimethyldodecatrien-(4,6,9)-on-(2) oder 6,10,12-Trimethyltridecatrien-(4,6,9)-on-(2) verwendet werden. Diese Verbindungen erhält man beispielsweise ausgehend von einem Keton der allgemeinen Formel durch Umwandlung in einen Enolester der allgemeinen Formel worin R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und R1 einen Acylrest darstellt, und durch Hydrolyse des letzteren. Die Hydrolyse wird zweckmäßig in schwach saurem oder schwach alkalischem Milieu durchgeführt. Zur Hydrolyse geeignete Mittel sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Mineralsalzen, wie Natriumearbonat und Natriumbicarbonat, von Alkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd,von Alkalialkoholaten,wie Natriummethylat, und von Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure.
- Die ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel 1 werden in üblicher Weise durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert, insbesondere mit solchen, die eine hohe Protonenkonzentration hervorrufen. Geeignete saure Mittel sind z. B. Mineralsäure, wie sirupöse Phosphorsäure oder Schwefelsäure, und »Lewis-Säuren«, wie Bortrifluoridätherat.
- Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Cyclisierung in einem heterogenen (zweiphasigen) System durchgeführt, welches aus einem zur Hauptsache aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Lösungsmittel und aus ungefähr 60- bis ungefähr 85 °/jger Schwefelsäure zusammengesetzt ist. Beispiel 1 Eine Mischung von 192,3g Pseudojonon, 200g Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Abdestillieren von Aceton erhitzt, bis die Destillationstemperatur auf 82°C angestiegen ist. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich der Destillation unterworfen. Man erhält 2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9) vom Siedepunkt 112 bis 115°C/0,2 bis 0,25 mm Hg; nos = 1,532 bis 1,537.
- Eine Mischung von 136,8 g 2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9), 46,7 g Natriumbicarbonat, 1170m1 Methanol und 170m1 Wasser wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 101 kaltem Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextrakt wird neutral gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 73 g eines Produktes, welches zur Hauptsache aus 6,10-Dimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2) besteht; Siedepunkt 97 bis 100°C/0,25 mm Hg; nö5 = 1,510 bis 1,518.
- 30 g 6,10-Dimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2) werden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zu 72 ml auf O' C abgekühlter 85 °/oiger Phosphorsäure gegeben. Anschließend wird das Gemisch 20 Minuten bei 0°C und schließlich 15 Minuten bei 40°C weitergerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Auf diese Weise erhält man 13,5 g a-Jonon vom Siedepunkt 79 bis 81'C/0,6 mm Hg; n£5 = 1,497 bis 1,500; Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons 187°C. Beispiel 2 Ausgehend von 412 g Pseudoiron, 400 g Isopropenylacetat und 2 g p-Toluolsulfonsäure erhält man nach den Angaben im Beispiel 1 316 g 2-Acetoxy-6,9,10-trimethylundecatetraen-(2,4,6,9); Siedepunkt 114 bis 119°C/0,2- mm Hg; nö5 = 1,530 bis 1,537.
- 147,7 g dieses Enolesters werden nach den Angaben im Beispiel 1 mittels 47,7 g Natriumbicarbonat in 1190 ml Methanol hydrolysiert. Man erhält 82,4 g 6,9,10-Trimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2); Siedepunkt 96°C/0,2 mm Hg bis 105°C/0,5 mm Hg; nö5 = 1,506 bis 1,514.
- In analoger Weise wie im Beispiel 1 erhält man, ausgehend von 70,8 g 6,9,10-Trimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2), durch Behandlung mit 170 ml 85 °/«iger Phosphorsäure 38,7 g eines zur Hauptsache aus a-Iron bestehenden Produktes; Siedepunkt 85 bis 90°C/ 0,6 mm Hg; no = 1,496 bis 1,500; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 172°C.
- Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen mit wertvollen Riechstoffeigenschaften durch Cyclisierungeines 6-Methylundecatrienons-(2) mit sauren Mitteln, wie sirupöser Phosphorsäure, . oder »Lewis-Säuren«, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,dadurch gekennzeichnet, daß man als 6-Methylundecatrienon-(2) ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel worin die mit R bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in einer Mischung durchführt, welche aus einem im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und aus ungefähr 60- bis 85 °/oiger Schwefelsäure besteht.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs- _-material 6,10-Dimethyl- bzw. 6,9,10-Trimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2) verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 933 149, 812 313; deutsche Auslegeschriften Nr. 1000 374, 1030 827, 1041039. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1080 105.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1112736XA | 1959-01-16 | 1959-01-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1112736B true DE1112736B (de) | 1961-08-17 |
Family
ID=22337534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEH38252A Pending DE1112736B (de) | 1959-01-16 | 1959-12-24 | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen mit wertvollen Riechstoffeigenschaften |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1112736B (de) |
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1959
- 1959-12-24 DE DEH38252A patent/DE1112736B/de active Pending
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