CH421079A - Verfahren zur Herstellung eines Diols und von Derivaten desselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Diols und von Derivaten desselben

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CH421079A
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung eines Diols und von Derivaten desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 worin Ri ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, und die Verwendung solcher Verbindungen zur Herstellung von 3, 7-Dimethyl  7-hydroxy-octanal- (l) [Hydroxycitronellal].   



   Die Acylreste können von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sein. Beispiele solcher Acylreste sind :
Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeroyl,    Phenacetyl,    Benzoyl,   Nitrobenzoyl,    Anisoyl usw.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 mit wässriger Mineralsäure behandelt.



   Als Mineralsäure verwendet man vorteilhaft Schwefelsäure. Doch kommen auch andere Mineralsauren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure ; Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure oder   Bromwasser-      stoffsäure,    in Betracht.



   Der Säuregehalt des wässrigen Reaktionsmediums kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei Verwendung von   Schwefelsäure kann die Säurekon-    zentration z. B. etwa 10-50 Gew. % betragen. Eine   Schwefelsäurekonzentration    im Bereiche von etwa 35 Gewichtsprozent hat sich als zweckmässig erwiesen.



   Die Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. Lösungsvermittlers für das als Ausgangsstoff verwendete, gegebenenfalls veresterte Dehydrolinalool der Formel II ist nicht erforderlich. Die erfindungsgemässe Hydratisierungsaktion wird im Gegenteil vorteilhaft im zweiphasigen System durchgeführt.



   Der erforderliche Kontakt zwischen der   wässrig-    sauren und der organischen Phase kann durch inniges mechanisches Vermischen, wie z. B. energisches Rühren,   zustandegebracht werden.    Die   Hydratisie-    rungsreaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur vorgenommen.



   Bei Verwendung von Dehydrolinalool als Ausgangsstoff erhält man als Umsetzungsprodukt ein Diol   (Rl    in der Formel I = Wasserstoff). Geht man von verestertem Dehydrolinalool aus, erhält man als Umsetzungsprodukt einen   Diolmonoester      (Ri    in der Formel I = Acyl). Sowohl das freie Diol wie auch sein Monoester können auf an sich bekannte Art in Carbonsäurediester übergeführt werden. Für die Herstellung des   Diacetates    aus dem freien Diol eignet sich besonders die Umsetzung des Diols mit   Essig-    säureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Dimethylanilin. Ebenfalls vorzügliche Ausbeuten liefert die Umesterung mittels   Isopropenylacetat    in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure.



   Carbonsäurediester mit verschiedenen Acylgruppen können dadurch erhalten werden, dass man einen Diolmonoester mit einem   Veresterungsmittel    behan  delt, dessen    Acylrest verschieden von dem bereits im Molekül befindlichen ist.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen Bedeu  tung    als Riechstoffe mit fixierenden Eigenschaften sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung des be   kannten    Riechstoffs Hydroxycitronellal, in welchen sie wie folgt übergeführt werden können :
Durch Veresterung einer Verbindung der Formel I zu einem Carbonsäurediester und Umlagerung des Diesters in das 3, 7-Dimethyl-1, 7-diacyloxy-octadien-1, 2) in Gegenwart von Umlagerungskatalysatoren, wie Silbercarbonat, Silberacetat,   Silbertrifluor-    acetat, Silbernitrat, Silberfluoroborat, Silberperchlorat, Kupferpulver, Kupferacetat und durch partielle Ver  seifung    des genannten Allendiesters, z.

   B. mit Soda in Methanol, erhält man das entsprechende 3, 7  Dimethyl-7-acryloxy-octen- (2)-al- (l).    Durch katalytische Hydrierung, z. B. mit   Palladiumkohle    in Methanol, kann der erhaltene   -ungesättigte Acyloxy-    aldehyd in das 3,   7-Dimethyl-7-acyloxyoctanal-      (1)    übergeführt werden, d'as schliesslich nach Versfeifung der 7-Acyloxygruppe das   Hydroxycitronellal    ergibt.



      Beispiel I   
608 g 3, 7-Dimethyl-octo-(6)-in-(1)-ol-(3) Dehyl  drolinalool)    werden in einem Kolben mit eingebauter Schikane während 6 Tagen bei Raumtemperatur energisch mit 608 g 35% iger Schwefelsäure (hergestellt durch Verdünnung von 350 g konzentrierter Schwe  felsäure    mit Eis auf 1 Liter), gerührt, wobei eine braune Emulsion entsteht. Diese wird in drei Scheidetrichtern mit je   1    Liter Ather extrahiert.

   Man wäscht alle Extrakte mit 30 ml   3n    Natronlauge und 300 ml gesättigter Natriumbicarbonatlosung, trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei   50-60  C.    Man erhält 580 bis 650 g rohes 3,   7-Dimethyl-octin- (l)-diol- (3,    7) als braunes, dickflüssiges   0l,    n D 25 = 1, 4600-1, 4632, das durch fraktionierte   Hochvakuum-Destillation unter    Verwendung   einer Vigreux-Kolonne gereinigt    wird.



  Die Beurteilung der Reinheit der verschiedenen Fraktionen geschieht hauptsächlich auf Grund des   Dünn-      schichtchromatogramms.    Man erhält :
50-100 g Vorlauf vom Kp. =   75-95 /0, 02 mm       [n2D5    = 14470-14630[, etwa 100 g   Zwischenlauf    vom Kp.   = 95-110 /0,    02 mm [nD25 =1, 4630-14660] und 350-420 g Hauptlauf vom Kp. =   110 /0,    02 mm   zend      = 1,    4660]. Die Hauptfraktion enthält praktisch reines Diol. Der Diolgehalt der Zwischenfraktion beträgt etwa 90-95 %. Im Vorlauf sind ebenfalls einige Prozent Diol enthalten. Die   Totalausbeute    an Diol beträgt 65-80%.



   Das   analysenreine    3, 7 - dimethyl-octin -(1) - diol   (3, 7) hat einen Kochpunkt von 80  C/0, 01 mm, nD2 = 1, 4670, d20= 0, 9648. Die Substanz erstarrt all-      mählich    und zeigt dann einen Schmelzpunkt von   44-46     C.



   Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 340 g (2 Mol) 3, 7-Dimethyl-octin- (l)-diol- (3, 7) (erhalten gemäss Beispiel 1) und 726 g Dimethylanilin (6 Mol) tropft man während   1-2    Stunden unter Rühren bei   50  992    g Essigsäureanhydrid (5, 8 Mol) zu, rührt die Lösung noch 15-20 Std. weiter und giesst sie dann auf etwa 1 kg Eis. Nun wird das Produkt in drei Scheidetrichtern mit Ather-Petroläther (1 :   1)    (3mal 2 Liter) extrahiert und die organische Phase nacheinander wie folgt gewaschen : 4mal mib je 1 Liter 3n H2SO4, 2mal mit je 500 ml gesättigter Natriumbicarbonatlosung und 2mal mit je 500   ml    Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum bei   50     entfernt.

   Man erhält als Rückstand 500-510 g 3,   7-Diacetoxy-3, 7-dimethyl-    octin-(1) (nD24 = 1, 4430-14440), das gemäss Dünn  schichtchromatogramm    praktisch rein ist (Ausbeute über   95 %).    Durch fraktionierte Destillation können nach einem Vorlauf von 50-100 g 300-400 g des reinen   Diacetats    erhalten werden. Das   analysenreine    Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Kp. = 80 bis 83 /0, 05 mm ;   nD= 1,    4450 ; d4 = 0, 9965.



   Zum selben Diacetat gelangt man auch wie folgt : 17 g 3,   7-Dimethyl-octin- (1)-diol-    (3, 7) werden mit 30 g frisch destilliertem   Isopropenylacetat    nach Zugabe von 50 mg p-Toluolsulfosäure 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird dann mit Petroläther verdünnt und nacheinander je 3mal mit Wasser, Bicrbonatlösung und Wasser gewaschen.



  Man trocknet die Lösung anschliessend über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasser  strahlvakuum    bei   50 .    Man erhält als Rückstand 24, 5-25 g rohes Diacetat,   nr,    = 1, 4458, das gemäss Dünnschichtchromatogramm kein Diol enthält und praktisch rein ist.



   Das erhaltene   Diacetat    kann wie folgt in   Hydroxy-    citronellal übergeführt werden : a) Umlagerung : 51 g 3,   7-Diacetoxy-3, 7-dimethyl-    octin-(1) werden mit   200    ml Äthylenchlorid ver  dünnt    und nach Zugabe von 1 g   Silbertrifluoracetat    so lange am Rückfluss gekocht, bis im   Dünnschicht-    chromatogramm praktisch kein   3, 7-Diacetat mehr    zu sehen ist. Dies dauert je nach Qualität des eingesetzten Diacetabes und Lösungsmittels 4-6 Stunden.

   Man entfernt nun auf dem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei   50     das Lösungsmittel und erhält 52-54 g rohes 3,   7-Dimethyl-1,    7-diacetoxy  octadien- (1,    2) als braunes Öl [nD25 = 1, 4660-1, 4680), das direkt für die nachfolgend beschriebene Verseifung eingesetzt wird. b) Partielle Verseifung : Das aus vier Ansätzen nach a) erhaltene rohe 3,   7-Dimethyl-1,      7-diacetoxy-      ocbadien- (1,    2) (etwa 215 g) wird mit   200    ml Methanol verdünnt und nach Zugabe von 60 g Wasser und 60 g Soda 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.



  Dann setzt man eine Lösung von 180 g Natriumsulfit in 540 ml Wasser hinzu und bringt durch Zugabe von 6n Schwefelsäure im Verlaufe von etwa 30 Minuten das pH der Reaktionslösung auf einen Wert von 8-9. Hierzu werden etwa   260    ml   6n    Schwefelsäure benötigt. Man rührt nun das Ganze   1    Stunde bei Raumtemperatur und gewinnt dann wie folgt die nicht mit Sulfit in Reaktion   getretenen    Anteile : Man extrahiert in drei   Scheidetrichtern    mit 1 Liter, 0, 5 und 0, 5 Liter   Petroläther-Äther    (1 :   1),    wäscht lmal mit 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum.

   Man erhalt 25-35 g braunes   01,      nD5 = etwa    1, 470, das verworfen wird. Die wässrige Phase, enthaltend den wasserlöslichen Bisulfit-Additionskomplex von 3, 7    Dimethyl-7-acetoxy-octen-    (2)-al- (1), wird in den
Reaktionskolben zurückgegeben, mit 0, 5 Liter Äther  überschichtet und unter Rühren mit 200 ml konzen trierter Natronlauge (etwa 33   %    ig) versetzt. Man rührt 1-2 Stunden bei Raumtemperatur und extrahiert dann den freigesetzten Aldehyd in drei Scheide trichtern mit 3mal 0, 5 Liter Ather.

   Man wäscht den   Ätherextrak,    t 3mal mit   200    ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei   50 .    Es resultieren 105 bis
120 g praktisch reines,   gelbliches Ö1 von      schwa-    chem Citral-Geruch. Durch   Hochvakuumdestillation    kann ein   analysenreines Produkt gewonnen werden    : Kp. =   89 /0,    02 mm ;   nD    = 1, 4679 ; d420 = 0, 9866 ; UV.-Abs. Max bei 237, 5 m . E1%1 cm = 750 ;   e=       15 900.    Auf Grund des Gaschromatogramms liegt ein Gemisch der beiden möglichen Isomeren von 3, 7  Dimethyl-7-acetoxy-octen- (2)-al- (l)    vor.

   Das Verhältnis cis- zu trans-Form beträgt etwa   28%    : 72%.



   Schmelzpunkt des 2,   4-Dinitrophenylhydrazons    :
135-137  (aus Methanol). c) Hydrierung : 53, 1 g (0, 25 Mol) des erhaltenen rohen 3,   7-Dimethyl-7-acetoxy-octen-(2)-al- (1)    werden mit 300 ml absolutem Aceton verdünnt und nach Zugabe von 2, 5 g   Palladiumkohle    (5 % ig) unter Normalbedingungen bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (5, 8 Liter = etwa 0, 25 Mol in 20 Stunden).

   Dann wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei   50  ent-      fernt    und der Rückstand (53, 5 g,   nD= 1,    4356) im Hochvakuum   fraktionierb.    Man erhält etwa 42 g praktisch reines 3,   7-Dimethyl-7-acetoxy-octanal-(1)    als farbloses   01    mit   angenehmem,    an   Hydroxycitronel-    lal erinnerndem Geruch. Der   analysenreine    Aldehyd besitzt folgende Eigenschaften : Kp. =   69 /0,    02 mm ; nD   = 1,    4362 ;   d4 = 0, 9512.   



   Hydrierung verbunden mit Acetalisierung : 53, 1 g (0, 25 Mol) rohes 3, 7-Dimethyl-7-acetoxy-octen-(2)  al- (l)    werden mit 200 ml absolutem Methanol verdünnt und nach Zugabe von 2, 5 g Palladiumkohle (5 % ig) unter Normalbedingungen bis zum Stillstand der   Waascrstoffaufnahme    hydriert (etwa 6 Liter = etwa 0, 25 Mol in etwa 1 Tag). Man n filtriert den Katalysator ab und wäscht mit 100 ml absolutem Methanol nach. Zwecks Vervollständigung der Acetalbildung setzt man dem Filtrat 0, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und   lässt l    Tag bei   Raumtempera-    tur stehen. (Diese Lösung wird für die nachfolgende Verseifungspoeration verwendet).

   Das erhaltene 1, 1  Dimethoxy-3,      7-dimethyl-7-acetoxy-octan    kann aus dieser Lösung durch Extraktion mit Ather isoliert werden. Das   analysenreine    Acetal ist ein farbloses Öl von schwachem Geruch ; Kp. =   82 /0,    01 mm ;   nD = 1, 4329 ; d = 0, 9507. d) Verseifung der 7-Acetoxygruppe : Die obige    Lösung von   1,      1-Dimethoxy-3,      7-dimethy1-7-acetoxy-    octan in Methanol wird mit 90 ml konzentrierter
Natronlauge (etwa   33    % ig) versetzt, gut durchge mischt und anschliessend 2 Stunden bei   Raumtem-    peratur stehengelassen.

   Aus dem Atherextrakt erhält man in üblicher Weise etwa 48 g rohes Acetal (1,   1-Dimethoxy-3,      7-dimethyl-7-hydroxy-octan), nD =   
1,   441,    das ohne weitere Reinigung für die folgende saure   Hydrolyseoperation    eingesetzt werden kann.



   Das reine Acetal ist ein farbloses Öl ; Geruch wie Hydroxycitronellal, aber schwächer ; Kp. = 71 /
0, 01 mm ; nD23 = 1, 4394 ;   d40= 0,    9380. e) Hydrolyse der   Acetalgruppierung    : Das vor stehend beschriebene, rohe 1, 1-Dimethyl-3, 7-di  methyl-7-hydroxy-octan    (etwa 48 g) wird zwecks Hydrolyse in 96   ml    absolutem Aceton gelöst und nach Zugabe von 48 ml 1 n Schwefelsäure 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann extrahiert man 3mal mit Ather und wäscht nacheinander 3mal mit 150 ml Wasser, 2mal mit je 50 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung und 2mal mit je 50 ml Wasser.

   Man trocknet anschliessend die Atherlösung mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel nach Zugabe von 0, 3 g Hydrochinon (Stabilisator) im Wasserstrahlvakuum bei   50 .    Man erhält als Rückstand etwa 41 g rohes Hydroxycitronellal ; hellgelbes 01, nD23 = 1, 446-1, 448. Das Produkt ist auf Grund der gaschromatographischen Analyse   80-85 %    rein.



   Nach Reinigung über das   Bisulfit-Addukt    erhält man praktisch reines   Hydroxycitronellal.   



   Beispiel 3
Ein Gemisch von 33, 4 g   p-Nitrobenzoesäure,    78, 8 g p-Tolulsulfosäurenchloird und 500 ml absolutem Pyridin wird zunächst 5 Stunden   bei Raumtem-    peratur gerührt. Dann fügt man 17 g 3,   7-Dimethyl-    octin- (1)-diol-(3, 7) (hergestellt nach Beispiel 1) hinzu und rührt das Gemisch weitere 15-20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhält eine   dunkelgefärbte    Lösung, die auf 2 Liter Eiswasser gegossen wird.



  Dabei scheidet sich das 3, 7-Bis-   (p-nitrobenzoyloxy)-    3,   7-dimethyl-octin- (l)- aus.    Es wird abgenutscht und 3mal mit Wasser gewaschen. Man erhält etwa 45 g noch feuchtes Produkt vom Schmelzpunkt   122-132 ,    das   lmal    aus   Aceton-Methanol      umkristalBsiert wird.   



  Es resultieren etwa 40 g praktisch reines bis-p-Nitrobenzoat vom Schmelzpunkt   132-135 .    Für die Analyse wird das Produkt noch aus Benzol und Benzol Hexan umkristallisiert, wobei derbe, fast farblose Kristalle erhalten werden ; Schmelzpunkt   135-136 .   



   Beispiel 4
Ein Gemisch von 20 g 3, 7-Dimethyl-3-acetoxyocten- (6)-in- (l) (Dehydrolinalkylacetat), 20 ml Eisessig und 20 ml 6n Schwefelsäure wird 5 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Das durch Extraktion mit   Ather    in üblicher Weise gewonnene Rohprodukt (16 g, nD = 1, 4531) wird an 320 g     Alox   (Aktivi-    tät III) chromatographiert.

   Mit Petroläther-Benzol (2 :   1),    petroläther-Benzol (1 : 1), mit Benzol allein und mit Benzol-Äther (9 :   1)    werden insgesamt 9 Fraktionen (je 300 ml), total 4, 46 g   (20%)    3, 7-Di   methyl-3-acetoxy-7-hydroxy-octin-    (1), eluiert ;   nD3      = 1,    46-1, 47.   1    g des chromatographisch gereinigten Monoacetats wird entsprechend den Angaben im Beispiel 3 in das 3-Acetoxy-3,7-dimethyl-7-p-nitrobenz  oyloxy-octin- (l) iibergefiihrt. Schmelzpunkt 84-86     (fast farblose Nadeln   aus Ather-Hexan). UV.-Abs.   



     Max."bei    258 m , E1cm1% = 410 ;   a = 14    800.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 worin Ri ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.2 mit wässriger Mineralsäure behandelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, worin Ri ein Wasser stoffatom bedeutet, als Ausgangslstoff verwendet.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel I zur HersteJlung von 3, 7-Dimethyl-7-hydroxy-ootanal-(l)-,wobei man eine erhaltene Verbindung der Formel I zu einem Carbonsäurediester verestert, diesen in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators in das entsprechende 3, 7-Di methyl-1, 7-diacylaxy-octadien-(1, 2) umlagert, dieses partiell zum 3, 7-Dimethyl-7-acyloxy-octen- (2)-al- (l) hydrolysiert, den so erhaltenen ass-ungesättigten A1- dehyd katalytisch zam 3, 7-Dimethyl-7-acyloxy-octa- nal- (l) hydriert und das, Hydrierungsprodukt zum 3, 7-Dimethyl-7-hyd'roxy-octanal- (1) hydrolysiert.
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