AT203475B

AT203475B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: AT203475B
Application number: AT217358A
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1957-04-05
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1959-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel :
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in welcher R. einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R2 den Methylrest oder, zusammen mit dem Rest R1,
EMI1.2
ten Gruppen Wasserstoff bedeuten und die in 6, 7-Stellung vorhandene Doppelbindung hydriert sein kann, in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Nebenreihe l b des periodischen Systems enthaltenden Katalysators mit einem sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines niederaliphatischen Ketons alkalisch hydrolysiert.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Acetylen mit einem geeigneten Keton und Veresterung des gebildeten tertiären Acetylencarbinols erfolgen.

Besonders geeignete Vertreter von Ausgangsverbindungen sind z. B. die Ester folgender Carbinole : 3, 7-Dimethyl-octen- (6)-in-
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7-Dimethyl-octin- (1)-ol-(1)-ol- (3).

Zweckmässig werden z. B. die niederen Carbonsäureester der oben genannten Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorteilhafte Veresterungsprodukte stellen z. B. die Benzoate, Formiate, Thioacetate sowie insbesondere die Acetate, dar. Das gewünschte veresterte Acetylencarbinol kann auch vorgängig der katalytischen Behandlung im gleichen Reaktionsgefäss hergestellt und ohne Aufarbeitung verwendet werden.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden als Katalysatoren Kupfer-, Silber- und Goldverbindungen verwendet. Soll die Umsetzung in Gegenwart von KupfersalzKatalysatoren erfolgen, kann dem sauren Medium, auch das Metall als solches, z. B. in fein verteilter Form, gegebenenfalls auch auf einem Träger, zugesetzt werden, wobei die gewünschten Kupfersalze sich im Reaktionsmedium selbst bilden.

Nach einer andern Ausführungsform werden die Katalysatoren als Oxyde, wie z. B. Kupferoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einem andern Metall, z. B. Kupferchromoxyd, verwendet.

Bevorzugt werden als Katalysatoren Salze eingesetzt, beispielsweise Kupfer- oder Silberacetate, -carbonate,-oxalate,-nitrate oder-sulfate sowie Gemische dieser Salze.

Als saure Mittel können sowohl anorganische wie organische Säuren verwendet werden. Bevorzúgt ist es allerdings, die Reaktion in Gegenwart einer niederen Carbonsäure, z. B. Propionsäure oder Buttersäure, insbesondere von Essigsäure, vorzunehmen, wobei das saure Mittel gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Wird die Umsetzung in Gegenwart von starken Säuren, z. B.

Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vorgenommen, werden diese Säuren vorteilhaft mit einem Lösungsmittel verdünnt. Als Lösungsmittel können z. B. Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester oder Aceton verwendet werden. Es kann auch eine geringe Menge Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die zur Reaktion gelangenden Propinylester können in gelöster Form, als Emulsion oder als Suspension, zur Anwendung gelangen. Die Behandlung mit dem sauren Mittel kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase erfolgen.

Bei der Behandlung der veresterten Acetylencarbinole mit sauren Mitteln in Gegenwart der genannten Katalysatoren erfolgt eine Umlagerung zu Allenverbindungen der nachstehenden Formel :

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in welcher R1, R2, R3 und R dieselbe Bedeutung wie oben besitzen und die in 6, 7-Stellung vorhandene Doppelbindung hydriert sein kann.

Wird die katalytische Behandlung in Gegenwart einer Carbonsäure vorgenommen, kann neben der genannten Allenverbindung durch Anlagerung eines Mols Säure eine &alpha;,ss-ungesättigte Diacylverbindung der folgenden Formel erhalten werden :
EMI2.2
worin R3'den der im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäure entsprechenden Acyl-
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Doppelbindung hydriert sein kann.

Je nach den vorherrschenden Reaktionsbedin- gungen und dem verwendeten Ausgangsstoff kann im erhaltenen Reaktionsgemisch das Men- genverhältnis der Reaktionsprodukte der Formel II und III variieren. Zweckmässig wird die Reaktion durch analytische Kontrolle so geleitet, dass die
Umsetzung unterbrochen wird, sobald praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Das
Verschwinden des Ausgangsmaterials kann bei- spielsweise durch Vornahme der Acetylenprobe mit Silbernitrat festgestellt werden. Der Um- setzungsgrad kann auch an Hand der I. R.-Spektren bestimmt werden.

In einer zweiten Reaktionsstufe wird das
Reaktionsgemisch in Gegenwart eines nieder- aliphatischen Ketons alkalisch hydrolysiert. Als alkalisches Mittel kann man z. B. ein Alkalimetallhydroxyd, Erdalkalimetallhydroxyd oder Alkalicarbonat verwenden. Zweckmässig wird das Reaktionsgemisch mit überschüssigem Keton in
Gegenwart von wässerigem oder alkoholischem Alkali, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, bei Raum- oder erhöhter Temperatur verrührt. Als bevorzugte Vertreter von in dieser Reaktionsstufe verwendbaren Ketonen können z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Hexen- (5)on- (2) genannt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen zum Teil wohlbekannte, wertvolle Ketone dar, welche beispielsweise als Riechstoffe und/oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Carotinoidverbindungen oder fettlöslichen Vitaminen Bedeutung haben.

Beispiel 1 : 19, 4 g 3, 7-Dimethyl-3-acetoxy- octen- (6) -in- (I) [hergestellt aus 3, 7-Dimethyl- octen- (6) -in- (1) -01- (3) durch Behandlung mit Essig- säureanhydrid und Phosphorsäure] werden zu- sammen mit 48, 5 cm3 Eisessig und 0, 28 g Silbercarbonat während 2 Stunden unter Stickstoff- atmosphäre bei 800 C gerührt. Hierauf giesst man das Reaktionsgemisch auf 200 cm3 Eiswasser und extrahiert das abgeschiedene Öl quantitativ mit Petroläther. Die Petrolätherlösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 400 C eingedampft.

Man erhält 22, 5 g eines gelben Öls, das bei 200 C eine Brechung von etwa 1, 47 aufweist und im U. V. nicht absorbiert. Dieses Öl wird in 225 cm3 Aceton aufgenommen und bei einer
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5 Minuten nach der letzten Laugezugabe schwach rot gefärbt bleibt. Dann setzt man noch 10% der eingesetzten Kalilauge als Überschuss zu (etwa 20 cm3) und erwärmt das Gemisch unter starkem Rühren während einer Stunde am Rückfluss. Hierauf wird durch Zugabe von etwa 1 cm3 Eisessig auf pH = 7 gestellt, das über- schüssige Aceton abgedampft und das rohe Pseudojonon mit Petroläther extrahiert. Die Petrolätherlösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des
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additionsverbindung nach bekannten Methoden (siehe z. B.

Hibbert und Cannon, J. Am. Chem.
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n(1)-ol- (3) werden mit einer Lösung von 0, 16 g Phosphorsäure in 12, 9 g Essigsäureanhydrid über Nacht bei 25-350 C gerühn und mit 31, 7 cm3 80% iger Essigsäure, 0, 48 g Soda und 0, 16 g Kupferpulver versetzt. Das Gemisch wird während l Stunde am Rückfluss gekocht und das Reaktionsprodukt hierauf wie in Beispiel 1 auf Eiswasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Man erhält 16, 7 g eines gelbbraunen Öles ; nbo = 1, 4840-1, 4870. Dieses Öl wird in 210 cm3 Aceton aufgenommen, mit einer Lösung von 2, 8 g Kaliumhydroxyd in 42 cm3 Wasser und 4, 2 cm 3 Äthanol versetzt und während 11/2 Stunden bei 40 C gerührt.

Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel l erhält man 19 g eines brauen Öls, das entsprechend der Absorption im U. V. zu 48% aus Pseudojonon besteht. Es kann wie in Beispiel 1 zu reinem Pseudojonon aufgearbeitet werden.

Beispiel 3 : 330 g 3, 7-Dimethyl-3-acetoxy- octen- (6)-in- (l) werden mit 900 cm3 Eisessig und 3 g Silbercarbonat während 2 Stunden bei 80 C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 3000 cm3 Eiswasser vermischt und mit Petrol- äther (Siedeintervall 40-60 u C) ausgeschüttelt. Die Petrolätherlösung wäscht man mit gesättigter

Natriumbicarbonatlösung und trocknet mit Natriumsulfat. Nun wird die Lösung auf 1000 cm3 eingeengt und auf -30 bis -500 C gekühlt, worauf nach einigem Stehen ein Produkt auskristallisiert, das kalt genutscht und mit kaltem Petroläther gewaschen wird.

Durch Destillation im Hochvakuum und erneutes Umkristallisieren
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bindung mit Kalilauge in Gegenwart von Aceton gemäss Beispiel 1 erhält man 90%iges Pseudojonon ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 291 mi; EI = 1170 (in Äthanol).

Aus der nach Abtrennung des Diacetates verbleibenden Mutterlauge erhält man nach dem Abdampfen des Petroläthers ein Öl, das bei der Destillation eine Fraktion bei 58-62 C/0, 05 mm ergibt. Das gereinigte Öl erhält pro Molekül eine Acetylgruppe und stellt gemäss I. R.-Spek-
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Gegenwart von Aceton hydrolytisch behandelt, erhält man als Reaktionsprodukt Pseudojonon, welches ein U. V.-Absorptionsmaximum bei 291 mp, EI = 1100, aufweist (in Äthanol).

Beispiel 4 : 10 g 3, 7-Dimethyl-3-acetoxy- octen- (6) -in- (1) werden mit einem Gemisch von 0, 1 g Kupfersulfat, 2 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm3 Benzol während 15 Minuten gerührt, wobei eine Temperatursteigerung auf etwa 650 C eintritt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das dunkle Reaktionsprodukt gemäss den Bedingungen in Beispiel 1 mit Kalilauge in Gegenwart von Aceton hydrolisiert,
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lierte ölige Reaktionsprodukt mit 50 cm3 Methyl- äthylketon, 50 cm3 Methanol und einer Lösung von 2, 5 g Kaliumhydroxyd in 5 cm3 Wasser während 1 Stunde bei 80 C gerührt. Nach der gemäss Beispiel 1 durchgeführten Isolierung erhält man 4, 6 g eines braunen Öls, das etwa zu 78% aus rohem Methylpseudojonon besteht ; nj5'= 1, 522 ; U.

V. -Absorptionsmaximum bei 292 m [i, E = 970 (in Äthanol).

Beispiel 6 : 10 g eines gemäss Beispiel l aus 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(1) durch Behandlung mit Eisessig in Gegenwart von Silbernitrat erhaltenen Öles werden mit 60 g Hexen- (5)-on- (2) und einer Lösung von 5 g Kaliumhydroxyd in 100cm395%igem Methanol 1 Stunde unter Stickstoff auf etwa 60 C erwärmt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf 200 cm3 Eiswasser und extrahiert mit Petroläther. Nach gründlichem Auswaschen der Petrolätherlösung mit Wasser trocknet man mit Natriumsulfat und unterwirft die Lösung einer fraktionierten Destillation. Bei 110-115 C
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Behandlung mit Eisessig in Gegenwart von Silberacetat erhaltenen Öls, werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit 60 g Diäthylketon umgesetzt.

Nach analoger Aufarbeitung erhält man n-Methyl-isomethyl-pseudojonon als gelbliches Öl ; Siedepunkt 115-120 C/0, 1 mm ; n = =1, 520 ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 292 mil, El = 890 (in Äthanol).

Beispiel 8 : 208 g 3, 6, 7-Trimethyl-3-acetoxy- octen- (6)-in- (l) werden mit 500 cm3 Eisessig und 2 g Silberoxyd während 6 Stunden bei 70 C gerührt. Das wie in Beispiel 1 extrahierte Reaktionsprodukt wird in 2000 cm3 Methyläthylketon gelöst, mit einer Lösung von 100 g Kaliumhydroxyd in 200 cm3 Wasser und 2000 cm3 Methanol versetzt und während 1 Stunde bei 80 C gerührt. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel l erhält man 190 g eines brauen Öls, das zu 77% aus Methylpseudoiron besteht ; ng) = 1, 5245 ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 293 mp, El = 880 (in Äthanol).

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel : EMI3.5 in welcher Ri einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R2 den EMI3.6 rest, Rg Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen, wobei stets mindestens 2 der mit R bezeichneten Gruppen Wasserstoff bedeuten und die in 6, 7-Stellung vorhandene Doppelbindung hydriert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel :

EMI3.7 in welcher Rl) R2 und R dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, Rg eine Acylgruppe darstellt und die in 6, 7-Stellung vorhandene Doppelbindung hydriert sein kann, in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Nebenreihe l b des periodischen Systems enthaltenden Katalysators mit einem <Desc/Clms Page number 4> sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines niederaliphatischen Ketons alkalisch hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Mittel eine niedere Carbonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere Carbonsäure Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Kupfer- oder Silbersalz verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupfer- oder Silberoxyd verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein Acetat verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein Benzoat verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3, 7- Dimethyl- 3-acetoxy-octen- (6) -in- (I) verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3, 6, 7-Trimethyl-3-acetoxy-octen- (6)-in- (1) verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Aceton vornimmt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Methyläthylketon vornimmt.