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Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des bekannten Riechstoffs Hydroxycitronellal [3, 7-Dimethyl-7-hydroxy-octanal- (l)].
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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ist (Ausbeute über 95%). Durch fraktionierte Destillation können nach einem Vorlauf von 50 bis 100 g 300-400 g des reinen Diacetats erhalten werden. Das analysenreine Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Kp. = 80-83 /0, 05 mm ; n = 1, 4450, d == 0, 9965.
Zum selben Diacetat gelangt man auch wie folgt : 17 g 3, 7-Dimethyl-octin- (l)-diol- (3, 7) werden mit 30 g frisch destilliertem Isopropenylacetat nach Zugabe von 50 mg para-Toluolsulfonsäure 3 h unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird dann mit Petroläther verdünnt und nacheinander je dreimal mit Wasser, Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Man trocknet die Lösung anschliessend über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 50 o. Man erhält als Rück-
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hält und praktisch rein ist.
Das erhaltene Diacetat kann wie folgt in Hydroxycitronellal übergeführt werden : a) Umlagerung : 51 g 3, 7-Diacetoxy-3, 7-dimethyl-octin- (l) werden mit 200 ml Äthylenchlorid verdünnt und nach Zugabe von 1 g Silbertrifluoracetat so lange am Rückfluss gekocht, bis im Dünnschichtchromatogramm praktisch kein 3, 7-Diacetat mehr zu sehen ist. Dies dauert je nach Qualität des eingesetzten Diacetats und Lösungsmittels 4-6 h. Man entfernt nun auf dem Rotationsverdampfer im
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dasseifung eingesetzt wird. b) Partielle Verseifung : Das aus vier Ansätzen nach a) erhaltene rohe 3, 7-Dimethyl-l, 7-diacetoxy- octadien- (1. 2) (zirka 215 g) wird mit 200 ml Methanol verdünnt und nach Zugabe von 60 g Wasser und 60 g Soda 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Dann setzt man eine Lösung von 180 g Natriumsulfit in 540 ml Wasser hinzu und bringt durch Zugabe von 6n Schwefelsäure im Verlaufe von zirka 30 min das PH der Reaktionslösung auf einen Wert von 8-9. Hiezu werden etwa 260 ml 6n Schwefelsäure benötigt.
Man rührt nun das Ganze 1 h bei Raumtemperatur und gewinnt dann wie folgt die nicht mit Sulfit in
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wird. Die wässerige Phase, enthaltend den wasserlöslichen Bisulfit-Additionskomplex von 3, 7-Dimethyl- 7-acetoxy-octen- (2)-al- (l) wird in den Reaktionskolben zurückgegeben, mit 0. 5 1 Äther überschichtet und unter Rühren mit 200 ml konzentrierter Natronlauge (zirka 33%ig) versetzt. Man rührt 1-2 h bei Raumtemperatur und extrahiert dann den freigesetzten Aldehyd in drei Scheidetrichtern mit dreimal 0, 51 Äther. Man wäscht den Ätherextrakt dreimal mit 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 50 . Es resultieren 105-120 g praktisch reines, gelbliches Öl von schwachem Citral-Geruch.
Durch Hochvakuumdestillation kann ein analysenreines
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beträgt zirka 28% : 72%.
Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons : 135-137 (aus Methanol). c) Hydrierung : 53, 1 g (0, 25 Mol) des erhaltenen rohen 3, 7-Dimethyl-7-acetoxy-octen- (2)-al- (l) werden mit 300 ml absolutem Aceton verdünnt und nach Zugabe von 2, 5 g Palladiumkohle (5%ig) unter Normalbedingungen bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (5, 8 1 = zirka 0, 25 Mol in 20 h).
Dann wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 500 entfernt und der
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Hydrierung verbunden mit Acetalisierung : 53, 1 g (0, 25 Mol) rohes 3, 7-Dimethyl-7-acetoxy-octen- (2)-al- (1) werden mit 200 ml absolutem Methanol verdünnt und nach Zugabe von 2, 5 g Palladiumkohle (5%ig) unter Normalbedingungen bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (zirka 6 1 = zirka 0, 25 Mol in etwa 1 Tag). Man filtriert den Katalysator ab und wäscht mit 100 ml absolutem Methanol nach. Zwecks Vervollständigung der Acetalbildung setzt man dem Filtrat 0, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und lässt 1 Tag bei Raumtemperatur stehen.
(Diese Lösung wird für die nachfolgende Verseifungsoperation verwendet. ) Das erhaltene 1, I-Dimethoxy-3, 7-dimethyl-7-acetoxy-octan kann aus dieser Lösung durch Extraktion mit Äther isoliert werden. Das analysenreine Acetal ist ein farbloses Öl
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e) Hydrolyse der Acetalgruppierung : Das vorstehend beschriebene, rohe 1, 1-Dimethoxy-3, 7-di- methyl-7-hydroxy-octan [zirka 48 g] wird zwecks Hydrolyse in 96 ml absolutem Aceton gelöst und nach Zugabe von 48 ml In Schwefelsäure 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann extrahiert man dreimal mit Äther und wäscht nacheinander dreimal mit 150 ml Wasser, zweimal mit je 50 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung und zweimal mit je 50 ml Wasser.
Man trocknet anschliessend die Ätherlösung mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel nach Zugabe von 0, 3 g Hydrochinon (Stabilisator) im
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rein.
Nach Reinigung über das Bisulfit-Addukt erhält man praktisch reines Hydroxycitronellal.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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worin RI und R2 je den Acylrest einer Carbonsäure bedeuten, in Gegenwart eines Umlagerungskataly-
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7-Dimethyl-l, 7-diacyloxy-octadien- (1, 2) umlagert,Dimethyl-7-hydroxyoctanal- (I) hydrolysiert.