DE924148C

DE924148C - Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-p-aminophenol

Info

Publication number: DE924148C
Application number: DES18502A
Authority: DE
Inventors: Maurice Ernest Bouvier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1944-10-17
Filing date: 1950-08-12
Publication date: 1955-02-28
Also published as: US2507192A; GB600426A; FR913996A

Description

Es ist bekannt, daß p-Aminophenol im neutralen oder alkalischen Medium mit Formaldehyd unter Bildung von Methylen-p-aminophenol reagiert. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Verbindung entweder in monomerer oder mehr oder weniger polymerisierter Form unter bestimmten Bedingungen Wasserstoff entweder im naszierenden oder im molekularen Zustand in Gegenwart eines Katalysators absorbieren kann, um wenigstens teilweise

ίο N-Monomethyl-p-aminophenol zu ergeben, dessen Sulfat in der Photographic viel verwendet wird. Die einzige in der chemischen Literatur beschriebene katalytische Hydrierung zur Herstellung von N-Methyl-p-aminophenol wurde mit palladisierter Kohle als Katalysator durchgeführt, und es scheint, daß dieselbe spezifisch wirkt, denn die Anwendung der üblichen Hydrierungskatalysatoren führt nicht zum selben Ergebnis. Es wurde sogar angegeben, daß man durch katalytische Hydrierung des Methylen-p-aminophenols mit Nickel das p-Aminophenol regeneriert, das zur Herstellung des ersteren gedient hat.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Monomethyl-p-aminophenol in vorzüglichen Ausbeuten durch katalytische Hydrierung von Methylenp-aminophenol mit aktivem Nickel erhalten kann, wenn man in Gegenwart der dem Metallderivat der Phenolverbindung entsprechenden Menge an kaustischem Alkali und im methylalkoholischen Medium arbeitet.

An Stelle von Methylen-p-aminophenol kann man auch seine Bestandteile, nämlich p-Aminophenol und Formaldehyd, im molekularen Verhältnis verwenden. In diesem Falle kann der Formaldehyd entweder in Form der wäßrigen Lösung oder in Form von Polyoxymethylen verwendet werden; ins-

besondere mit Raneynickel als Hydrierungskatalysator erhält man sehr gute Resultate. Es gestattet, schon bei gewöhnlicher Temperatur mit oder ohne Druck zu arbeiten.

Als kaustisches Alkali kann man z. B. Ätznatron verwenden, und zwar ι Mol auf r Mol Methylenp-aminophenol. Man kann auch Natriummethylat im selben molekularen Verhältnis benutzen.

Die Menge des verwendeten Methylalkohols soll

ίο so gewählt werden, daß nach beendeter Reaktion der Alkohol nicht mehr als 20 0/0 Wasser enthält.

Andernfalls sinkt die Ausbeute. Man muß diesem Umstand besonders Rechnung tragen, wenn man als Ausgangsmaterialien p-Aminophenol und wäßrige Formaldehydlösung verwendet.

Die Reaktion vollzieht sich üblicherweise bei

gewöhnlicher Temperatur und atmosphärischem Druck. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch unter anderen Temperatur- und Druckbedingungen

ao arbeiten.

Außer dem gewünschten N-Methyl-p-aminophenol enthält das Reaktionsgemisch noch kleine Mengen nicht umgesetzten ρ-Aminophenols und N, N-Dimethyl-p-aminophenol. Die Abtrennung dieser verschiedenen Bestandteile erfolgt durch übliche Verfahren.

Das folgende Beispiel zeigt die praktische Anwendung der Erfindung. Die. angegebenen Teile bedeuten Gewichtsmengen.

Beispiel

In eine Hydrierungsapparatur gibt man unter Wasserstoffdruck 22 Teile p-Aminophenol und 200 Teile Methylalkohol, welche 8TeUe Ätznatron enthalten.

Zu dieser Lösung gibt man den Hydrierungs,- ■ katalysator (aktives Raneynickel). Die Apparatur, welche an eine Wasserstoffquelle angeschlossen ist, wird mechanisch bewegt.· Man läßt nun innerhalb von etwa 30 Minuten 20 Teile wäßrige Formaldehydlösung (30 Gewichtsprozent) zufließen, die gegebenenfalls mit Methylalkohol verdünnt sein kann. Die Wasserstoffabsorption vollzieht sich rasch und hängt von der Einführungsgeschwindigkeit der Formaldehydlösung, von der Katalysatormenge, von der Temperatur und vom Druck ab. Die Absorption ist bei gewöhnlichem Druck bei 35° Anfangstemperatur und in Gegenwart einer geeigneten Menge Nickel innerhalb von 45 bis 50 Minuten beendet. Man kann eine Temperaturerhöhung von einigen io° beobachten. Man trennt den Katalysator durch Dekantieren oder Filtration ab und wäscht ihn mit Methylalkohol. Er kann für eine weitere Reaktion verwendet werden.

Die helle, farblose oder leicht, gefärbte Lösung wird zur Gewinnung und Abtrennung der einzelnen Reaktionsprodukte weiterbehandelt. Man kann dabei beispielsweise- folgendermaßen vorgehen:

Die alkoholische Lösung der phenolischen Natriumsalze wird neutralisiert oder durch Zugabe einer Säure (Essigsäure) schwach sauer gemacht, um die Basen in Form der Neutralsalze (Acetate der Basen), welche viel weniger oxydationsempfindlich sind als die freien Basen, in Lösung zu halten. Man entfernt den Methylalkohol durch Destillation. Der in Wasser gelöste Rückstand wird mit geringen Mengen Benzaldehyd behandelt, um alles gegebenenfalls vorhandene p-Aminophenol in Form von unlöslichem Benzyliden-p-aminophenol abzutrennen. Es wird durch Filtration entfernt. Die Mutterlaugen werden durch Zugabe von Natriumcarbonat gegen Phenolphthalein alkalisch gemacht und die freien Basen mit einem geeigneten Lösungsmittel (Äther) extrahiert. Nach der Destillation des Lösungsmittels werden sie in Alkohol gelöst. Das N-Monomethyl-p-aminophenol wird daraus in Form seines neutralen Sulfats abgeschieden, z. B. nach dem bekannten Verfahren durch Zugabe einer begrenzten Menge von Schwefelsäure, bis eine Probe auf Lackmuspapier sauer reagiert.

•Was das Dimethylderivat betrifft, so kann man es aus den alkoholischen Mutterlaugen durch eine der bekannten Methoden abscheiden. ■

In dem oben beschriebenen Beispiel gewinnt man 5 0/0 des als Ausgangsprodukt verwendeten p-Aminophenols in Form von Benzal-p-aminophenol (woraus man es leicht und quantitativ gewinnen kann) und 83 0/0 in Form des Monomethylderivats (880/0 unter Berücksichtigung des Anteils, welcher aus dem Benzal-p-aminophenol gewonnen werden kann).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylp-aminophenol aus N-Methylen-p-aminophenol oder aus p-Aminophenol . und Formaldehyd durch katalytisch^ Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasserstoff in Gegenwart von aktivem Nickel, vorzugsweise Raneynickel, in methylalkoholischer Alkalilauge arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Ί Mol N-Methylenp-aminophenol bzw. p-Aminophenol 1 Mol Alkalihydroxyd verwendet.

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Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 437 975;
französische Patentschrift Nr. 667 551.

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