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Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure
Während die Toluylsäuren
in mellreren organischen Flüssigkeiten löslich sind, zeichnet sich die Terephthalsäure
durch weitgehende Unlöslichkeit aus. Man sollte daher erwarten, daß ein Gemisch
aus beiden Säurearten durch eine Extraktion mit einer geeigneten Flüssigkeit in
beide Komponenten getrennt werden kann. Diese Annahme trifft zwar zu, wenn von e;iner
mechanisch hergestellten. Säuremischung ausgegangen wird, nicht aber für ein z.B.
beim Ansäuern der wäßrigen Lösung der Alkalisalze beider Säurearten anfallendes
Säuregemisch. Geht man z. B. von einem nach letzterer Art hergestellten Gemisch
aus gleichen Teilen p-Toluylsäure und Terephthalsäure aus, so kann bei der Extraktion
z. B. mit dem die Toluylsäuren lösenden p-Xylol beim Siedepunkt des p-Xylols nur
ein Teil der Toluylsäure entfernt werden, während die unlösliche Terephthalsäure
stets noch einen Anteil von 8 bis ro0/o Toluylsäure enthält, der auch durch mehrstündiges
Extrahieren nicht wieder abnimmt. Ganz ähnlich verhalten sich die bei der Terephthalsäuresynthese
aus p-Xylol anfallenden Säuregemische. Eine Isolierung reiner Terephthalsäure auf
diesem Wege ist also nicht möglich.
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Es ist bereits in der USA.-Patentschrift 2479067 beschrieben, daß
die bei der Xyloloxydation in Essigsäure erhaltene rohe Terephthal-
säure
ganz gut durch Extraktion mit Aceton gereinigt werden könne. Diese Angabe konnte
jedoch nicht bestätigt werden.
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So wurde bei einer Nachprüfung beim Istündigen Auskochen von 50 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus 91 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 9 Gewichtsprozent Toluylsäure,
das aus der gemeinsamen Lösung der Alkalisalze durch Fällung gewonnen wurde, mit
380 Gewichtsteilen Aceton ein Säuregemisch (48 Gewichtsteile der Säurezahl 656 entsprechend
einer 92,50/oigen Terephthalsäure) erhalten. Hieraus ergibt sich, daß sich mit Hilfe
von Aceton zwar eine Anreicherung von Terephthalsäure aus Gemischen von Terephthalsäure
und Toluylsäure erreichen läßt, daß man aber keine IooO/olige Säure erhält.
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Schließlich ist in der USA.-Patentschrift 2 563 820 auch bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, das man so lenken
kann, daß praktisch keine Toluylsäure mehr gebildet wird. Dieses Verfahren hat sich
jedoch in der Praxis der direkten Oxydation von Xylol als unterlegen erwiesen. Insbesondere
ist es infolge der notwendigen Chlorierung und der Behandlung mit heißem hochprozentigem
Alkali, das leicht Verstopfungen kühlerer Apparateteile bewirkt, sehr umständlich
und führt über eine ganze Anzahl von Stufen, die zum Teil mit erheblichen technischen
Schwierigkeiten verbunden sind. Eine dieser Stufen besteht in der Umsetzung von
Xylylendichlorid mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge unter Druck und unter Zusatz
von Oxydationsmitteln bei Temperaturen von 250 bis 4000. Das Arbeiten unter solchen
Bedingungen wird naturgemäß in der Technik möglichst vermieden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Trennung von Terephthalsäure
und Toluylsäure über die Ammoniumsalze unter Vermeidung dieser Nachteile ausführen
läßt, wenn man das Säuregemisch in Alkoholen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten,
suspendiert und die Mischung unter Einleiten von gasförmigem Ammoniak auf höhere
Temperaturen erhitzt. Dabei geht das tolaylsaure Ammonium in Lösung, während das
terephthalsaure Salz ungelöst zurückbleibt. Dieser Befund ist um so überraschender,
als die eingangs ge schilderte Trennung der Säuren auf Grund unterschiedlichen Löslichkeit
nicht möglich ist.
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Die Temperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann bei Verwendung von niedriger als I200 siedenden Alkoholen bis zum Sieden des
Reaktionsgemisches erhöht werden. Bei höhersiedenden Alkoholen wird zweckmäßig unterhalb
des Siedepunktes, etwa bei I200, gearbeitet.
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Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn an Stelle nur einer Toluylsäure
als Mischpartner der Terephthalsäure ein Gemisch der isomeren Toluylsäuren vorliegt.
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Als für die Herstellung der Reaktionsmischungen geeignete Alkohole
sind neben Methanol auch andere Alkohole, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol,
Isobutylalkohol, Äthylenglykol und Glycerin zu nennen, wobei etwa bis zu drei Hydroxylgruppen
im Molekül enthalten sein.können. Es läßt sich gegebenenfalls auch ein Gemisch aus
Alkoholen und aliphatischen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon oder Isopropylketon,
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und deren einfachen
Derivaten, wie Chlorbenzol oder Benzylalkohol, verwenden.
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Aus dem ungelösten Ammoniumsalz kann die Terephthalsäure nach dem
Auflösen des Salzes in Wasser und Ausfällen mit z.B. Salzsäure gewonnen werden.
Will man aber absolut wasserfrei arbeiten, wie es für manche Zwecke notwendig ist,
so kann das Ammoniumsalz auch z. B. in siedendem Methanol suspendiert und durch
Einleiten von Chlorwasserstoff oder Zugabe von Ioo°/oiger Salpetersäure in Terephthalsäure
und Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat zerlegt werden. Da die Säure in siedendem
Methanol unlöslich ist, die Ammoniumsalze, besonders das Nitrat, aber löslich sind,
wird so unmittelbar völlig wasserfreie reinste Terephthalsäure erhalten.
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Die nach Abtrennen des ungelösten terephthalsauren Ammoniums anfallende
Lösung läßt sich mehrmals für den gleichen Zweck verwenden, bis sie zu etwa 700/a
mit toluylsaurem Ammonium gesättigt ist. Eine stärkere Sättigung des Lösung mittels
an tolnylsaurem Ammonium setzt den Reinheitsgrad der erhaltenen Terephthalsäure
herab. Beim Abkühlen der bis zu höchstens 700/c gesättigten Lösung auf z. B. - 300
fällt der größte Teil des gelösten toluylsauren Ammoniums und des restlichen terephthalsauren
Ammoniums aus, so daß die Flüssigkeit nach Abtrennen der ausgeschiedenen Salze ohne
vorherige Destillation weiterverwendet werden kann.
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Das Verfahren läßt sich leicht auch kontinuierlich durchführen: In
ein Mischgefäß werden z. B. laufend das zu trennende Säuregemisch, das Suspensionsmittel
(z. 13. Methanol) und Ammoniak eingeleitet. Diese - Mischung wird in ein geheiztes
Strömungsrohr gepumpt, in das gleichzeitig weiteres Ammoniakgas eingeleitet wird.
Am Ende des Reaktionsrohres wird mit einer Schälzentrifuge eine Trenndng in Flüssigkeit
und Festsubstanz vorgenommen. Erstere fließt eventuell nach Passieren einer Tiefkühlung
in das Mischgefäß zurück. Die Festsubstanz fällt in ein zweites Mischgefäß, wo sie
z. B. in Methanol unter Rühren suspendiert wird. Die Suspension gelangt in ein zweites
geheiztes Strömungsrohr, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoffgas zugegeben wird.
Am Ende des zweiten Strömungsrohres wird die reine Terephthalsäure mit einer zweiten
Schälzentrifuge von der methanolischen Lösung abgetrennt.
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Letztere läuft eventuell ebenfalls nach Passieren einer Tiefkühlung
in das zweite Mischgefäß zurüd.
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Beispiel 1 IOOg einer aus 86 g Terephthalsäure und 14 g p-Toluylsäure
bestehenden, durch gemeinsames Ausfällen aus der wäßrigen Alkalisalzlösung er-
haltenen
Mischung werden in 41 Methanol suspendiert. Dann wird bei Raumtemperatur unter Rühren
Ammoniakgas eingeleitet, das anfangs begierig aufgenommen wird. Nach Abnahme der
Ammoniakaufnahme wird die Ammoniakzufuhr entsprechend gedrosselt. Das Gemisch wird
3 Stunden auf 650 erhitzt, anschließend abgekühlt und filtriert. Aus der wäßrigen
Lösung des zuvor mit Methanol ausgewaschenen Rückstandes werden durch Ansäuern mit
Salzsäure 84 g einer gg0/oigen Terephthalsäure erhalten; diese Menge entspricht
fast genau der eingesetzten Terephthalsäure. Im Filtrat sind noch 1,7 g Terephthalsäure
enthalten.
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Wird mit der doppelten Methanolmenge gearbeitet, so werden unter
sollst gleichen Bedingungen 82 g einer Ioo°/oigen ?erephthalsäure gewonnen.
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Beispiel 2 IOO g einer Mischung aus 95 g Terephthalsäure und nur
5 g p-Toluylsäure werden in der gleichen Weise wie im Beispiel I behandelt. Zur
Erzielung einer Ioo°/oigen Terephthalsäure ist jetzt jedoch wegen des geringeren
Toluylsäureanteiles nur 1 1 Methanol erforderlich. Die erhaltene Terephthalsäure
ist so rein, daß sie ohne weitere Behandlung nach dem Trocknen zur Herstellung von
Ausgangsprodukten für Kunstfasern verwendet werden kann.
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Beispiel 3 20g eines Gemisches aus II,3°/o p-Toluylsäure und 88,7B/o
Terephthalsäure werden in einer Mischung aus 500 cm3 Methanol und 250 cm3 Aceton
in der gleichen Weise mit Ammoniak behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Erhalten
wurden daraus I6,6 g eines Säuregemisches, das neben Terephthalsäure nur noch I,IO/o
Toluylsäure enthielt.
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Beispiel 4 Wurde an Stelle der im Beispiel 3 genannten Mischung aus
Methanol und Aceton eine Mischung aus 550 cm3 Methanol und I60cm3 Benzol verwendet,
so wurden unter sonst gleichen Bedingungen I6,9 g einer 98,40ioigen Terephthalsäure
gewonnen.
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Beispiel 5 Bei Verwendung einer Mischung aus 550 cm3 Äthylenglykol
und 240 cm3 Methyläthylketon als Suspensionsmittel wurde unter den im Beispiel 3
angeführten Bedingungen aus 20 g des dort genannten Säuregemisches eine gg,7°/oige
Terephthalsäure erhalten, allerdings ging der hohe Reinheitsgrad auf Kosten der
Ausbeute, die hier nur 8,2 g betrug.
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Die Bestimmung des Gehaltes an Terephthalsäure durch Auflösen der
Säuren in einer bestimmten Menge Natronlauge und Rücktitration mit Salzsäure ist
nicht exakt reproduzierbar.
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Daher wurde die Bestimmung des Terephthalsäuregehaltes in den Beispielen
der vorliegenden Anmeldung nach folgender, einwandfrei arbeitender Methode ausgeführt:
Das zu analysierende Säuregemisch wird in der Isfachen Menge Pyridin gelöst; die
Lösung wird mit der- etwa 6fachen Menge Wasser verdünnt. Sodann wird mit Natronlauge
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.
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PATENTANSPR0CHE: I. Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure,
insbesondere zur Trennung von Terephthalsäure und Toluylsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß das Säuregemisch in Alkox holen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, suspendiert,
in die Mischung bei erhöhter Temperatur Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet,
das gebildete Ammoniumsalz in Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat angesäuert
wird.