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Verfahren zur Herstellung türkischrotölähnlicher Produkte Es wurde
beobachtet, daß aus Naphthensäuren, wie sie bei der Alkaliraffination von Erdölen
anfallen, bei Anwendung energischer Reduktionsmethoden Produkte erhalten werden,
die mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure usw. leicht in wasserlösliche Schwefelsäurederivate
übergehen, die dann ihrerseits wieder in der Textil-, Leder-, Papier- oder Seifenindustrie
als Veredlungsmittel, Emulgatoren für wasserunlösliche Substanzen, als Netz-und
Durchdringungsmittel u. dgl. ihrer äußerst wertvollen Eigenschaften wegen Verwendung
finden können. Für die Reduktion können die Naphthensäuren zunächst auch durch Veresterung
neutralisiert werden. zumal wenn als Reduktionsmittel Alkalimetalle bei Gegenwart
alkoholischer Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Aber auch für die Reduktion der
freien Naphthensäuren sind Stoffe, wie z. B. Ameisensäure, Kohlenoxyd u. dgl., in
An- oder Abwesenheit von katalytisch wirkenden Substanzen verwendbar.
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Die so erhältlichen Reduktionsprodukte der Naphthensäuren unterscheiden
sich dadurch von den nicht behandelten Naphthensäuren, daß sie im wesentlichen keine
Carboxylgruppen mehr enthalten. Sie bestehen vielmehr überwiegend aus cyclischen
Alkoholen, denen jedoch noch andersartige cyclische, namentlich ungesättigte Verbindungen
beigemischt sein können. Der Siedepunkt dieser Reduktionsprodukte ist um etwa 2o°
tiefer als der der Säuren. Im übrigen stellen auch diese Produkte Gemische dar,
die innerhalb recht weiter Grenzen sieden und demgemäß aus Komponenten von verschiedenartigster
Konstitution bestehen. Das Reaktionsprodukt einer der technischen Erdölraffination
entstammenden, im Handel befindlichen Naphthensäure wies beispielsweise folgende
Konstanten auf: Spezifisches Gewicht bei 20° = 0,9043, Brechungsindex (2o° D) _--.
1,466o, Acetylverseifungszahl - 2o6 und lieferte bei der Destillation im Vakuum
unter 2o mm Ouecksilberdruck je io Vol.-Prozent Destillat bei folgenden Temperaturen:
9o°, 115', 125 ', 136', 143', 150', 155", 160', i70°, i90°, a06°
(9501,).
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Diese Reduktionsprodukte können nun, nachdem sie gegebenenfalls noch
von evtl. beigemischten verseifbaren Anteilen durch die üblichen Raffinationsprozesse
befreit sind, durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in wasserlösliche
Form überführt werden. Unter Umständen ist es zweckmäßig, bei der Sulfonierung Verdünnungsmittel,
wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, anzuwenden oder durch Hinzugabe von Essigsäureanhydrid,
welches gleichzeitig auch das Reaktionswasser chemisch zu binden vermag, die vollständige
Umsetzung im günstigen Sinne zu beeinflussen. Ähnliche Effekte bewirkt auch die
Anwendung von anhydridhaltiger Schwefelsäure oder von Chlorsulfonsäure.
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- Die Sulfonierung verläuft etwa in gleicher Weise wie die von Fettkörpern.
Arbeitet man in der Kälte mit Chlorsulfonsäure, so erhält man Sulfonate, die beim
Kochen mit Salzsäure die gesamte organisch gebundene Schwefelsäure abspalten. So
enthielt ein aus einem Ausgangsprodukt von den oben angegebenen analytischen Konstanten
reit 55 Oh,
Chlorsulfonsäure bei 2o' erhaltenes Sulfonat nach dem Eindampfen
50 °f0 organische Substanz
und 2r,8 °% organisch gebundene Schwefelsäure.
Bei höheren Temperaturen treten jedoch noch andersartige Reaktionen hinzu, insbesondere
hat die Mitverwendung von wasserbindenden Produkten, wie Essigsäureanhydrid, ferner
Anhydrid enthaltende Schwefelsäure zur Folge, daß stabilere Sulfonierungsprodukte
von im übrigen ähnlicher kapillar aktiver Wirkung gewonnen werden.
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Die erhältlichen Sulfonate sind den als Türkischrotö1 üblichen Sulfonaten
aus Rizinusöl, ungesättigten Fettsäuren u. dgl. weitgehend überlegen, und zwar sowohl
was die Beständigkeit ihrer wäßrjgen Lösungen insbesondere gegen Härtebildner des
Wassers anbetrifft als auch durch ihr Netzvermögen, das eine augenblickliche Durchdringung
des Fasergutes mit der Flotte verursacht.
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Man hat bereits als Emulgierungs-, Imprägnierungs-, Durchnetzungsmittel
usw. die Sulfonierungsprodukte von Naphthensäuren vorgeschlagen, aber auch wiederum
mitgeteilt, daß diese Sulfonate gegenüber den üblichen Rizinusölsulfonaten u. dgl.
von unzulänglicher Wirkung sind. Die Sulfonierung der Reduktionsprodukte der Naphthensäuren
dagegen führt zu Präparaten von sehr viel höherem Durchnetzungsvermögen, als es
den Rizinusölsulfonaten eigentümlich ist.
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Ferner sind bereits Sulfonate der den normalen Fettsäuren entsprechenden
Alkohole als wirksame Emulgatoren, Durchdringungsmittel u. dgl. beschrieben worden.
Den bisherigen Kenntnissen zufolge ist diese Wirkung jedoch beschränkt auf primäre,
rein aliphatische Alkohole mit normaler geradliniger Kette. Demnach war nicht ohne
weiteres ein Rückschluß möglich auf die Sulfonate der zu unverseifbaren Produkten
reduzierbaren Naphthensäuren, welche ringförmige Komplexe enthalten und chemisch
einer ganz anderen Körperklasse zuzuzählen sind, deren komplizierterer Aufbau zudem
nicht ohne weiteres einen glatten Reaktionsverlauf erwarten ließ.
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Beispiel r Eine rohe handelsübliche Naphthensäure (Siedepunkt go bis
23o° bei 13 mm Druck) wird in der doppelten Menge 3°1oiger butylalkoholischer Salzsäure
gelöst und q. Stunden lang zum Sieden erhitzt. Butonal und Salzsäure werden danach
abdestilliert und Zoo kg der so behandelten Naphthensäure in einem Autoklaven mit
9o kg Natrium und iooo kg Butylalkohol versetzt. Das Ganze wird alsdann während
i'/2 Stunden unter ständigem Rühren auf iq.o° erhitzt. Nachdem Abkühlen auf go°
wird das Reaktionsgut in Wasser abgelassen, die Unterlauge abgezogen, der Rückstand
angesäuert und mehrfach gewaschen. Danach wird über Kalk getrocknet und der überschüssige
Butylalkohol durch Destillation entfernt. Das so erhaltene Fertigprodukt siedet
unter io mm Druck zwischen 70 und 23o° und besitzt die Acetylverseifungszahl
175, die Jodzahl 22. Es ist frei von verseifbaren Anteilen und löst sich klar in
konzentrierter Schwefelsäure. Beim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser tritt keine
Trübung auf. Die überführung in das Schwefelsäurederivat kann folgendermaßen durchgeführt
werden: Zu 5o Teilen des obigen Produktes werden langsam 2o Teile Chlorsulfonsäure
und danach 5 Teile Monohydrat gegeben, wobei die Temperatur bis auf q.0° steigt.
Danach wird mit Kochsalzlösung gewaschen und neutralisiert. Durch Eindampfen im
Vakuum läßt sich das Sulfonat auch in fester, mahlfähiger Form gewinnen.
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Wie schon eingangs erwähnt, ist es jedoch auch möglich, die Naphthensäuren
selbst ohne vorherige Veresterung für den Reduktionsprozeß zu verwenden.
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Beispiel e Zoo kg rohe handelsübliche Naphthensäure werden langsam
und gleichzeitig mit etwa 5oo kg Kohlenoxyd oder den entsprechenden Mengen eines
kohlenoxydhaltigen Gases bis etwa 40o° über einen Katalysator geführt, der im wesentlichen
aus Manganoxyd und einem Element der sechsten Gruppe des periodischen Systems besteht.
Das Reduktionsprodukt wird alsdann bei etwa 2oo° gleichzeitig mit Wasserstoff über
einen zureiten Katalyten geleitet, der im wesentlichen Nickel oder Nickeloxyd enthält.
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Das so erhaltene Endprodukt besitzt eine hohe Acetylverseifungszahl
(etwa 2oo) und wird nunmehr etwa bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit sulfonierenden
Mitteln behandelt. Mit Alkalien neutralisiert, entsteht ein in trockenem Zustand
festes, mahlfähiges Salz, das in wäßriger Lösung alle Eigenschaften eines hoch netzfähigen
Türkischrotöles aufweist.