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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen Es ist bereits
bekannt, die höheren Alkohole der aliphatischen Reihe, z. B. die den höheren Fettsäuren
entsprechenden Alkohole, durch Behandeln mit sulfonierend wirkenden Mitteln in wasserlösliche
Erzeugnisse überzuführen und die erhaltenen Sulfonate als Wasch-, Reinigungs- und
Emulgiermittel zu verwenden. Hierbei erhält man die Schwefelsäureester der Alkohole,
die beim Kochen mit Mineralsäuren oder auch schon beim Einengen ihrer wässerigen
Lösungen verseift werden, oder bei Anwendung energischer Bedingungen Sulfonsäuren,
die jedoch oft nur schwer in reinerer Form gewonnen werden können. Die Erdalkalisalze
dieser Schwefelsäureester sind im allgemeinen in Wasser nur in der Wärme löslich,
auch die Alkalisalze der höheren Glieder dieser Verbindungen lösen sich in Wasser
nur langsam.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen, ungesättigte Verbindungen durch
Behandeln mit sulfonierenden Mitteln in Gegenwart von anorganischen oderorganischen
Säuren, Säurechloriden oder Säureanhydriden in Sulfogruppen enthaltende Verbindungen
überzuführen. Man hat auch schon aus ungesättigten Verbindungen Sulfonsäuren durch
Behandeln mit Chlorsulfonsäureestern, Chlorsulfonsäure oder anderen stark sulfonierend
wirkenden Mitteln in Gegenwart von zur Bildung von Oniumsalzen befähigten Lösungs-
und Verdünnungsmitteln hergestellt. Auch die Behandlung von Olefine enthaltenden
Erdöl-oder Teerkohlenwasserstoffen mit energisch sulfonierenden Mitteln ist bereits
bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in sehr glatter Weise Netz-, Reinigungs-
und Emulgiermittel von großer Reinheit erhalten kann, die selbst beim Kochen mit
Säuren praktisch nicht verseift werden, sondern in Form von klaren Lösungen oder
Emulsionen in Wasser löslich bleiben, und die selbst bei niederen Temperaturen in
hohem Maße beständig gegen die Härtebildner des Wassers sind, wenn man die vermutlich
eine endständige Doppelbindung enthaltenden Olefine, die aus höhermolekularen primären
einwertigen aliphatischen Alkoholen durch Wasserabspaltung erhalten werden können,
einer Sulfonierung unter energischen Bedingungen unterwirft. Hierbei entstehen je
nach den gewählten Bedingungen Sulfonsäuren oder gegebenenfalls Gemische dieser
mit Schwefelsäureestern. Unter energischen Bedingungen im Sinne des vorliegenden
Verfahrens wird die Behandlung mit energisch wirkenden Sulfonierungsmitteln, wie
Schwefelsäureanhydrid, Oleum oder Chlorsulfonsäure oder die Behandlung mit milderen
Sulfonierungsmitteln, wie Schwefelsäure, verstanden, wenn letztere zusammen
mit
wasserbindenden Zusätzen, wie Säureanhydriden oder -chloriden, verwendet werden.
Die Verwendung dieser Zusätze kann auch bei den energisch wirkenden Sulfonierungsmitteln
erfolgen. Die Verwendung von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wie Trichloräthylen,
Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff usw., gestattet das Verfahren unter besonders
günstigen Bedingungen durchzuführen. Die gleichzeitige Verwendung von Katalysatoren,
wie Diatomeenerde, Tierkohle u. a., bei der Sulfonierung aromatischer Verbindungen
verwendeten Mitteln kann auch beim vorliegenden Verfahren erfolgen. Die Temperaturen
der Umsetzung richten .sich nach den jeweiligen Ausgangsstoffen, liegen aber im
allgemeinen unterhalb ioo°, jedoch lassen sich auch mitunter höhere Temperaturen
zur Durchführung einer vollständigen Sulfonierung anwenden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Netz-, Reinigungs-
und Emulgiermittel zeigen ganz besonders günstige Eigenschaften. Sie sind ebenso
wie ihre Salze leicht in Wasser löslich, geben einen weichen und sehr beständigen
Schaum, besitzen gleichzeitig ein hohes Netz- und Waschvermögen und sind gegen Erdalkalien
und Säuren von außerordentlicher Beständigkeit. Ihre Salze sind vollkommen neutral
und spalten durch Hydrolyse kein Alkali ab. Dank dieser günstigen Eigenschaften
besitzen sie eine sehr allgemeine Anwendbarkeit für alle Zweige des täglichen und
industriellen Gebrauchs, bei denen das Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen der verwendeten
Sulfonate in Frage kommt. Besonders wertvoll sind sie jedoch für die Faserstoffe
herstellenden und verarbeitenden Industrien, wie die Kunstseide-, Leder-und Textilindustrie.
In allen Fällen können die genannten Erzeugnisse für sich, als Salze oder Säuren,
oder zusammen iilit einzelnen oder mehreren der verschiedenartigsten Zusätze verwendet
werden. Als Zusätze kommen vor allem in Frage andere Wasch-, Reinigungs-, Emulgier-
und Netzmittel, wie Seifen, Türkischrotöle, alkylierte Naplithalinsulfonsäuren,
oder andere aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester,
Mineralölsulfoltsäuren und Erzeugnisse von ähnlichen Eigenschaften, wie Saponine
usw. Weiterhin sind geeignet alle das Wasch= und Emulgierv ermögen steigernde Zusätze,
wie Salze anorganischer oder organischer Natur, Perborate, Phosphate, p-Toluolsulfonsäurechloramidnatritim,
organische Säuren oder Basen, saure oder basische Salze, Schutzkolloide, wie Leim,
Gelatine, lösliche Gummiarten, Pflanzenschleime usw. Lösungsmittel der verschiedensten
Art lassen sich durch Verwendung dieser Erzeugnisse in den in Wasser löslichen oder
enlulgierbaren Zustand überführen, und auch andere flüssige oder feste Stoffe lassen
sich mit ihrer Hilfe in Wasser fein verteilen oder lösen. In der Färberei zeigen
diese Erzeugnisse noch weitere wertvolle Eigenschaften, die ihre Mitv erwendung
bei allen in sauren, alkalischen oder neutralen Bädern verlaufenden Arbeitsvorgängen
angezeigt sein lassen. Das mit ihnen behandelte Gut besitzt eine angenehme Weichheit
des Griffes, und Störungen, die bei Verwendung von Seife als Wasch- oder Zusatzmittel
bei hartem Wasser häufig auftreten, fehlen vollkommen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 5oo Teile Octadecylalkoliol werden mit 9oo Teilen Phosphorsäure vom spezifischen
Gewicht 1,8 bei ioo° versetzt, das gebildete Wasser wird sodann im Vakuum abdestilliert.
Hierauf erhöht man die Temperatur auf 200°, destilliert das in sehr guter Ausbeute
entstandene Octadecylen ab, trocknet es mit etwas Natriumsulfat und unterwirft es
der Sulfonierung. Die Phosphorsäure läßt sich nach dem Verdünnen mit etwas Wasser
und Entfernung geringer Mengen von ausgeschiedenen organischen Bestandteilen und
nach Konzentrierung wieder verwenden.
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461 Teile des so erhaltenen Octadecylens werden mit einem bei 2o bis
25° hergestellten Gemisch von 175 Teilen Essigsäureanhydrid und 175 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
unter lebhaftem Rühren versetzt und längere Zeit bei 30 bis 35° gerührt.
Sobald eine entnommene Probe auch beim Kochen mit verdünnter Salzsäure in Wasser
klar gelöst bleibt, gießt man auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge, dampft zur
Trockne und trocknet im Vakuum. Das erhaltene Erzeugnis ist klar in Wasser löslich
und besitzt auch in stark verdünnten Lösungen ein ganz ausgezeichnetes Netz- und
Waschvermögen. In der Kälte scheiden sich auf Zusatz von hartem Wasser aus der Lösung
des Erzeugnisses auch bei längerem Stehen keine unlöslichen Salze ab. Durch Kochen
mit verdünnter Salzsäure verliert das Erzeugnis nicht seine Wasserlöslichkeit, sondern
behält seine guten Eigenschaften. Es ist vermutlich zur Hauptsache eine Oxyoxtadecylsulfonsäure.
Beispiel 2 5oo Teile eines durch Hydrierung von Fetten erhaltenen Alkoholgemisches
werden in goo Teilen Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,8 bei 200° und einem
Vakuum von 14 bis 16 mm unter Rühren einlaufen gelassen, wobei ein Gemisch von Olefinen
und Wasser
von im Anfang pastenartiger Beschaffenheit übergeht.
Man trennt das Gemisch durch leichtes Erwärmen und trocknet das erhaltene Olefin.
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Zu einem bei 2o bis 3o° hergestellten Gemisch von ioo Teilen Äther
und 116 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei Zimmertemperatur ioo Teile des oben erhaltenen
Olefins gefügt. Man rührt das Ganze so lange, bis eine entnommene Probe auch beim
Kochen mit verdünnter Salzsäure wasserlöslich bleibt, gießt dann auf Eis, neutralisiert
mit Zoo Teilen io n-Natronlauge, destilliert den Äther ab, engt ein und trocknet.
Man erhält ein in Wasser klar lösliches Erzeugnis von ähnlich guten Eigenschaften
wie das nach Beispiel i erhaltene.
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Eine Lösung von 2 g der erhaltenen Verbindung in iooo g Wasser bringt
sowohl in saurer wie in alkalischer oder neutraler Lösung aufgelegte Wolle oder
Baumwolle in ganz kurzer Zeit zum Untersinken. Schweißwolle wird bei 4o bis 45°
von einer Bleichstarken Lösung in kurzer Zeit bei neutraler oder schwach saurer
Reaktion einwandfrei gewaschen. Beispiel 3 65o Teile Octadecylen, hergestellt wie
in Beispiel i, werden bei io bis 15° unter lebhaftem Rühren mit 5oo Teilen Oleum
von 23 °/o S 03 Gehalt versetzt, dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 25 bis 30° gesteigert. Man rührt bei dieser Temperatur etwa 4 bis 5 Stunden
lang bis zur klaren Löslichkeit des Erzeugnisses in Wasser, gießt sodann auf Eis,
neutralisiert mit Natronlauge, fügt ioo Teile Natriumphosphat hinzu, um beim Einengen
der Lösung eine Hydrolyse der zum Teil in Form eines Schwefelsäureesters vorliegenden
Sulfonate' zu vermeiden, engt auf dem Wasserbade ein und trocknet im Vakuum. Man
erhält ein Erzeugnis von seifenartigem Aussehen und ausgezeichnetem Wasch- und Emulgierv
ermögen, das selbst nach halbstündigem Kochen mit starker Salzsäure noch als stark
schäumende Emulsion in Wasser dispergiert bleibt Beispiel 4 84 Teile Dodecylen,
Siedepunkt 83 bis 84° bei 9 mm Druck, hergestellt durch Wasserabspaltung aus n-Dodecylalkohol,
werden mit 61 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt; in das Gemisch tropft man bei
io bis 15° unter Rühren 59 Teile Schwefelsäuremonohydrat. Nach 24stündigem Rühren
bei gewöhnlicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Natronlauge
neutralisiert und durch Aufnehmen in Butylalkohol von den anorganischen Salzen getrennt.
Der nach dem Verdampfen des Butylalkohols verbleibende Rückstand wird in 5o°/oigem
wässerigem Alkohol gelöst und zur Entfernung unsulfonierter Anteile mit Benzin ausgeschüttelt.
Nach dem Eindampfen der wässerig-alkoholischen Lösung erhält man ein Erzeugnis,
das eine wesentlich bessere Netzwirkung besitzt als ein Erzeugnis, das in der gleichen
Weise aus einem Olefingemisch vom gleichen Siedebereich wie dem des obigen Dodecylens
aus Braunkohlenteergelböl hergestellt wurde.