AT138252B

AT138252B - Verfahren zur Darstellung esterartig konstituierter Netz-, Schaum- und Dispergierungsmittel.

Info

Publication number: AT138252B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1930-02-25
Filing date: 1930-10-20
Publication date: 1934-07-10
Also published as: AT140572B; GB367585A; GB372005A

Description

Verfahren zur Darstellung esterartig konstituierter Netz-, Schaum- und Dispergierungsmittel.

Es wurde gefunden, dass man esterartig konstituierte Netz-, Schaum-und Dispergiermittel dadurch herstellen kann, dass man höhermolekulare Fettsäuren, deren Derivate oder Salze mit Oxy-bzw. Halogenderivaten aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure nach den zur Darstellung von Estern üblichen Methoden umsetzt. Die auf diese Weise hergestellten Produkte zeichnen sich durch bemerkenswert günstige seifenartige, insbesondere netzende und emulgierende Eigenschaften aus.

Diese Umsetzungen bzw. Veresterungen können ausgeführt werden, indem man entweder halogenierte aliphatische bzw. aromatische Sulfonsäuren, z. B. Chlormethansulfonsäure, Brompropansulfonsäuren, Chlorbutansulfonsäuren, Chlornaphthalinsulfonsäuren, Chlorphenolsulfonsäuren oder deren Salze, mit Salzen von höheren Fettsäuren umsetzt. Eine andere Darstellungsweise besteht darin, dass man hydroxylierte aliphatische Sulfonsäuren, z. B. Mono-oder Dioxypropan-bzw.-butansulfonsäuren, aliphatische Aldehyd- oder Ketonbisulfitverbindungen, welche nach Raschig und Prahl (A. 448 [1926], 265) auch als Oxysulfonsäuren aufzufassen sind, ferner Sulfonsäuren aromatischer Oxyverbindungen, wie Phenol-, Kresol- bzw.

Naphtholsulfonsäuren, sowie die nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 87335 beschriebenen Verfahren erhältlichen Sulfonsäuren oder aromatische Aldehyd-bzw. Ketonbisulfitverbindungen, nach bekannten Methoden mit höheren Fettsäuren verestert.

Man kann die Esterifizierung beispielsweise auch mit ss-Halogen-bzw. ss-Oxyäthan-tX-sulfonsäure (Isäthionsäure) ausführen. Bei Anwendung der letztgenannten Säure oder deren Salzen gelangt man zu den erwähnten Produkten, beispielsweise durch Umsetzung mit den Säurechloriden höherer Fettsäuren.

Verwendet man halogenierte Äthansulfonsäuren, so erhält man die betreffenden Reaktionsprodukte
EMI1.1
sulfat sich abspaltenden Schwefelsäurerestes der Fettsäurerest in das Molekül eintritt. Dabei kann die sich bildende Schwefelsäure gegebenenfalls sulfonierend auf die angewendete Fettsäure einwirken, ohne dass sieh dadurch die Eigenschaften des Produktes wesentlich ändern.

Als zur Durchführung des Verfahrens geeignete höhermolekulare Fettsäuren kommen beispielsweise in Betracht : Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Carnaubasäure, Montansäure od. dgl.

Die nach vorliegendem Verfahren darstellbaren Ester vermögen Kalkseifen zu lösen ; ihre Kalksalze sind in warmem, grösstenteils auch in kaltem Wasser löslich. Einige der Ester besitzen bemerkenswerte Beständigkeit gegen verdünnte Alkalien und Säuren, in denen sie stark schäumen und netzen. Diese Eigenschaften ermöglichen eine vorteilhafte Verwendung dieser Produkte in der Textil-und Lederindustrie.

Handelt es sich bei der Herstellung der Kondensationsprodukte um die Umsetzung einer hydroxylhaltigen Sulfonsäure mit einem Fettsäurechlorid, so kann man zweckmässig auch so vorgehen, dass man in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel arbeitet, u. zw. so, dass man zunächst die hydroxylhaltige Komponente im Lösungsmittel suspendiert und so viel vom Lösungsmittel abdestilliert, bis kein Wasser mehr mit übergeht. Sobald die völlige Entwässerung der hydroxylhaltigen Komponente gewährleistet ist, setzt man gegebenenfalls, verdünnt durch wasserfreies Lösungsmittel, das Säurechlorid allmählich zu, während das Lösungsmittel fortdauernd abdestillieit wird.

Diese Massnahme hat neben der ständigen Trockenhaltung des Reaktionsgemisches zur Folge, dass das sich bildende Salzsäuregas stets

gleich quantitativ abtransportiert wird, wodurch eine fortlaufende Gleichgewichtsstörung stattfindet, die zur vollkommenen Umsetzung führt. Während der Reaktion kann wasserfreies Lösungsmittel im Masse des abdestillierten immer wieder zugesetzt werden.

Nach beendeter Salzsäureentwicklung erhält man das Reaktionsprodukt als eine im Lösungmittel mehr oder weniger gelöste, meistens saure Masse. Die für die spätere Verwendung erforderliche Neutralisation letzterer wird im Gegensatz zur üblichen Arbeitsweise ebenfalls in Abwesenheit von Wasser vorgenommen, u. zw. beispielsweise mit trockenem Ammoniakgas. Man kann auch in Lösungsmitteln gelöstes Ammoniakgas oder wasserfreie Soda bzw. ein anderes wasserfreies alkalisch reagierendes Neutralisationsmittel verwenden.

Sobald völlige Neutralität erzielt ist, wird der Rest des Lösungsmittels gegebenenfalls abdestilliert oder das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, was am einfachsten so vor sich geht, dass man zu dem weitgehend von Lösungsmittel schon vorbefreiten Produkt Wasser zugibt und nun weiter erhitzt, bis die Lösungsmittelreste mit dem Wasser abgegangen sind.

Eine Verseifung unter Entstehung von fettsaure Alkali kann hiebei nicht mehr eintreten, da die entsprechenden Ester nur in sauren oder alkalischen Medien in der Hitze leicht spaltbar sind, dagegen in neutralem Zustande das Kochen vertragen.

Nach vorstehender Arbeitsweise verläuft die Bildung der Sulfonsäuren stets quantitativ.

Beispiel l : 150 Gewichtsteile ÖlsäureeMorid versetzt man allmählich unter Rühren bei 30-40 mit 80 Gewichtsteilen ss-oxyäthan-&alpha;-sulfonsaurem Natrium und steigert, wenn die Salzsäureentwicklung etwas nachgelassen hat, die Temperatur auf 80-100 . Nach einigen Stunden Nachrührens ist eine angesäuerte Probe dar wasserlöslich und säurebeständig. Das Reaktionsprodukt wird mit kalziniertem Soda bis zur Neutralisation gut geknetet und stellt dann ein schwach gelb gefärbtes, lockeres, fettiges Pulver dar, das schon in kaltem Wasser löslich ist. Zur Reindarstellung kristallisiert man aus Äthylalkohol um.

Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach der Gleichung :
EMI2.1

Beispiel 2 : 160 Gewichtsteile rioinolsaures Natrium werden mit 100 Gewichtsteilen 3-chlor- äthan- < x-sulfonsaurem Natrium verknetet und dann unter Rühren auf 80-200 erhitzt. Man rührt wieder so lange nach, bis das Produkt wasserlöslich und säurebeständig ist. Das Reaktionsprodukt sieht äusserlich dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich und wird zur weiteren Reinigung wie dieses weiterverarbeitet. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach der Gleichung :
EMI2.2

Beispiel 3 : 188 Gewichtsteile Carbylsulfat werden mit 18 Teilen Wasser eine halbe Stunde bei 45,"gerührt und dann unter weiterem Rühren mit 280 Gewichtsteilen Stearinsäure versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird noch zehn Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf verrührt man mit 300 Ge- wiehtsteilen Eiswasser und wäscht mit Kochsalzlösung. Durch Neutralisation erhält man eine weisse Paste, die beim Verdünnen mit Wasser in Lösung geht. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach der Gleichung :
EMI2.3

Beispiel 4 : In 155 Gewichtsteilen Rizinusöl rührt man 85 Gewichtsteile trockenes ss-oxyäthan- a-sulfonsaures Natrium (ungefähr 85% ig) ein und leitet unter Rühren einen Strom trockenen Salzsäuregases durch das Gemisch.

Nach 15-bis 20stündigem Rühren ist die Reaktion beendigt ; das erhaltene, klar wasserlösliche Reaktionsprodukt wird mit 400 Gewichtsteilen Eiswasser verrührt, sodann werden 100 Gewichtsteile einer kalt gesättigten Kochsalzlösung zugesetzt und absitzen gelassen. Die
EMI2.4
enthält, wird nochmals mit 20% iger Kochsalzlösung gewaschen und neutralisiert.

Beispiel 5 : 94 Gewichtsteile Carbylsulfat werden mit 9 Teilen Wasser eine halbe Stunde bei 45 gerührt. Man lässt in diese Lösung innerhalb einer Stunde 120 Gewichtsteile geschmolzenes Kokosfett einlaufen und rührt bei 25-35 so lange, bis sich das Reaktionsprodukt nach eingetretener Umesterung klar in Wasser löst. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet.

Beispiel 6 : 180 Gewichtsteile eines Gemisches von Fettsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen, welches durch Oxydation von Paraffinöl gewonnen worden ist, werden mit 170 Gewichtsteilen 85% gem trockenem ss-oxyäthan-&alpha;-sulfonsaurem Natrium (kochsalzhaltig) bei 30-400 unter Hindurchleiten von Salzsäuregas gerührt, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist ; hierauf wird vom Kochsalz abgesaugt. Man kann auch vor dem Absaugen so viel Ammoniakgas einleiten, als dem Gehalt an gelöstem Salzsäuregas entspricht, und das mit der gasförmigen Salzsäure gebildete Chlorammonium ebenfalls durch Filtration entfernen.

Man erhält dann eine chlorwasserstofffreie ölartige Masse, die vollkommen wasserlöslich ist und die Eigenschaft hat, sich mit verschiedenen Ölen, z. B. Ölsäure, ohne Schwierigkeit zu vermischen. Mithin kann man durch Vermischen von etwa 5-10 Teilen des Umsetzungsproduktes mit 85-90 Teilen Ölsäure ein in Wasser emulgierbares, als Spinnöl gut verwendbares Textilöl darstellen.

Das Umsetzungsprodukt kann auch neutralisiert und dann als Textilhilfsmittel, Netzmittel, Waschmittel usw. verwendet werden.

Beispiel 7: 180 Gewichtsteile &alpha;-oxybutan-ss-sulfonsaures Natrium und 300 Gewichtsteile Stearylchlorid werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss im Laufe von vier Stunden auf 100-120 erhitzt. Man rührt noch so lange bei dieser Temperatur nach, bis die frei werdende Salzsäure entwichen ist. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser löslich und gegen verdünnte Alkalien bzw. Säuren beständig ; zur Reinigung kristallisieit man aus Äthylalkohol um.

Beispiel 8 : 150 Gewichtsteile chlormethansulfonsaures Natrium werden mit 300 Gewichtsteilen ölsaurem Natrium unter Rühren mehrere Stunden auf 2000 erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes, in heissem Wasser gelöst, beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure keine Trübung mehr zeigt. Das Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aus Äthylalkohol umkristallisiert werden.

Beispiel 9 : In 300 Gewichtsteile Ölsäurechlorid trägt man 150 Gewichtsteile trockenes Formal- dehydbisuliit (90% ig) ein und steigert die Temperatur im Laufe von zehn Stunden unter Rühren auf 50-60 , wobei darauf zu achten ist,-dass die entstehende Salzsäure rasch aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird, was beispielsweise durch Arbeiten im Vakuum erfolgen kann. Das Ende der Reaktion bestimmt man in der im Beispiel 8 angegebenen Weise. Falls erforderlich, rührt man unter Zugabe von 5-10 Gewichtsteilen Formaldehydbisulfit noch einige Stunden nach. Das erhaltene Produkt kann zur Reinigung aus Äthylalkohol umkristallisiert werden.

Beispiel 10 : 170 Gewichtsteile P-oxypropan-u.-sulfonsaures Natrium (hergestellt aus Propylenoxyd) werden mit 270 Gewichtsteilen Palmitinsäurechlorid unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Kneten mit kalziniertem Soda neutralisiert und kann so ohne jede Reinigung verwendet werden.

Beispiel 11: 170 Gewichtsteile &gamma;-oxypropan-&alpha;-sulfonsaures Kalium werden mit 300 Gewichtsteilen Ölsäurechlorid, wie im Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt und gereinigt.

Beispiel 12 : 320 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Ricinolsäure werden auf 180-2000 erhitzt.

Wenn die Masse schmelzflüssig geworden ist, trägt man im Laufe einer halben Stunde 280 Gewichtsteile trockenes feingepulvertes Natriumsalz der Benzylchlorid-p-sulfonsäure (s. deutsche Patentschrift Nr. 293319) unter kräftigem Rühren ein. Man rührt so lange nach, bis das Reaktionsprodukt wasserlöslich und säurebeständig geworden ist. Das Reaktionsprodukt ist auch gegen heisse verdünnte Mineralsäure unempfindlich.

Beispiel 13 : 200 Gewichtsteile feinpulverisiertes p-phenolsulfonsaures Natrium werden in 300 Gewichtsteile Ölsäurechlorid unter kräftigem Rühren eingetragen. Man steigert die Temperatur in vier Stunden auf 1200 und dann kurze Zeit auf 160 . Das Reaktionsprodukt ist wasserlöslich und ziemlich säurebeständig.

Beispiel 14 : In 300 9 Ölsäurechlorid trägt man 270 g feinpulverisiertes Schäffersches Salz [Natriumsalz der Naphthol- (2)-sulfonsäure- (6)] unter gutem Rühren ein und hält die Temperatur auf 40 .

Wenn die Salzsäureentwicklung nacrgelassen hat, steigert man die Temperatur auf 100 , zuletzt
EMI3.1
teile Resorcindisulfonsäure- (4. 6) ein und steigert die Temperatur im Laufe von sechs Stunden auf 100-120 . Die Reaktion ist zu Ende, wenn eine Probe in Wasser klar löslich ist. Zur Reinigung kann man aus Benzol umkristallisieren.

Beispiel 16 : 300 Gewichtsteile Acetonbisulfit und 300 Gewichtsteile Ölsäurechlorid werden in einer Bombe, in welcher ein Vakuum erzeugt ist, vier Stunden lang bei 40-800 gerührt. Man rührt noch etwa vier Stunden bei 80-110'nach und trennt das Reaktionsprodukt durch Umkristallisieren aus Sprit von ausgeschiedenem Kochsalz.

Beispiel 17 : 230 Gewichtsteile Benzaldehydbisulfitverbindung werden mit 300 Gewichtsteilen Stearylchlorid in einer emaillierten Wasch- und Knetmaschine (System #Werner-Pfleiderer") unter Feuchtigkeitsausschluss vier Stunden lang bei 40-800 geknetet. Die Aufarbeitung erfolgt nach beendigter Reaktion wie im Beispiel 16.

Beispiel 18 : 1 Mol ss-oxyäthan-fx-sulfonsaures Natrium wird mit 6 Mol Benzol so lange erhitzt, bis kein Wasser mit dem Benzol mehr überdestilliert, worauf man 1 Mol Ölsäurechlorid, gelöst in 1 Mol wasserfreiem Benzol, bei ungefähr 800 unter Abdestillieren von Benzol eintropfen lässt ; gegebenenfalls wird Benzol (wasserfrei) nachgefügt. Sobald die Salzsäureentwicklung beendet ist, neutralisiert man durch Einleiten von trockenem Ammoniak, destilliert dann das Benzol bis auf einen geringen Rest ab, versetzt mit 5 Mol heissem Wasser und erhitzt weiter auf ungefähr 1100, bis das Wasser benzolfrei übergeht. Man kann nun das Kondensationsprodukt in der erhaltenen Form als hochkonzentrierte wässerige Paste oder gegebenenfalls erst nach vollständiger Trocknung verwenden.

Das Produkt stellt ein ausgezeichnetes Waschmittel, insbesondere zur Entfettung von Rohwolle, dar.

Verwendet man an Stelle von ss-oxyäthan-&alpha;-sulfonsaurem Natrium die äuquivalente Menge Y-phenoxy-ss-oxypropan-tx-sulfonsaures Natrium (hergestellt durch Umsetzung von Y-ehlor-ss-oxypropan- a-sulfonsaurem Natrium mit Natriumphenolat), so erhält man ein Produkt, das sich als Tanninersatz und Gerbstoff eignet. Neben der gerbenden hat es auch eine nicht unbeträchtliche fettende Wirkung, so dass es gleichzeitig ein Ledergerb-und-fettstoff ist.

Beispiel 19 : 1 Mol f-phenylimino-ss-oxypropan-a-sulfonsaures Natrium (hergestellt durch Umsetzung von &gamma;-chlor-ss-oxypropan-&alpha;-sulfonsaurem Natrium mit Anilin) wird mit 2 Mol eines Fettsäurechlorids, hergestellt aus einem Gemisch von Fettsäuren mit durchschnittlich 10 Kohlenstoffatomen, wie es beispielsweise bei der Paraffinöloxydation anfällt, in destillierendem Benzol in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise umgesetzt. Das so erhältliche Produkt kann vorteilhaft als Merzerisier- und Beuchmittel Verwendung finden.

An Stelle von Benzol kann man Toluol, gegebenenfalls auch Benzin, Tetrachlorkohlenstoff u. a. als Lösungsmittel verwenden.

PATENT-ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Darstellung esterartig konstituierter Netz-, Schaum-und Dispergierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man höhermolekulare Fettsäuren, deren Derivate oder Salze mit Oxybzw. Halogenderivaten aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren nach den zur Darstellung von Estern üblichen Methoden umsetzt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die EMI4.1

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Oxyderivaten von Sulfonsäuren mit Fettsäurechloriden unter Ausschluss von Feuchtigkeit durch Erhitzen in einem niedriger siedenden organischen Lösungsmittel bei gleichzeitigem Ab destillieren desselben durchführt, das Reaktionsgemisch sodann ebenfalls unter Ausschluss von Feuchtigkeit neutralisiert und gegebenenfalls die Lösungsmittelreste, zweckmässig nach Zusatz von Wasser, durch Destillation entfernt.