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Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten fettaromatischen
Sulfonsäuren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen, mit Alkyl- oder Aralkylresten substituierten fettaromatischen
Sulfonsäuren. Es ist bereits die Sulfonierung und Kondensation von Fettstoffen mit
mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstofen und ihren Substitutionsprodukten, die
keinen Sauerstoffoder Schwefel enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen
bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Arbeiten bei einer Temperatur
von etwa 75° andere Produkte mit wesentlich besseren Eigenschaften erhält gegenüber
dem Arbeiten bei niedriger Temperatur. Nach der vorliegenden Erfindung werden Fettsäuren,
deren Ester oder Anhydride mit cyclischen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, deren
Derivaten oder Hydrierungsprodukten, zusammen mit kernsubstituierend wirkenden Substanzen,
wie Alkoholen oder Arallcylhalogeniden, mittels kondensierend und gleichzeitig sulfonierend
wirkender Mittel behandelt. Die Biehandlung geschieht aber bei Temperaturen von
etwa 75°.
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Durch die Anwendung dieser Temperaturen erfolgt eine Substitution
der Alkohole ioder Aralkyllialo,genide in einem Kern der Kohlenwasserstoffe; diese
Alkylsulfonsäuren werden in demselben Arbeitsgang mit den Fettstoffen kondensiert.
Man erhält auf diese Weise Kondensationsprodukte, die wasserlöslich sind und aus
der wäßrigen Lösung ihrer Salze beim Ansäuern die Säure nicht in unlöslicher Form
abscheiden. Ferner sind sie beständig gegen Elektrolyte und imstande, als Schutzkolloide
zu wirken.
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Als Fettsubstanzen usw. verwendet mwi z. B. Rizinusöl, Leinöl, Degras,
ölsäur.ebutylester, Stearinsäureanhydrid u. dgl. Als mehrkernige cyclische Kohlenwasserstoffee
usw. werden verwendet z. B. Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Octohydroaiithracen,
Phenanthren sowie die Alkylhomologen dieser Körper, ferner die Halogen-, Oxy- oder
Aminoverbindungen, sofern sie noch substituierbaren Wasserstoff besitzen, wie z.
B. Chlornaphthalin, Aminonaphtbalin oder Naphthol. Als kernsubstituierende Substanzen
finden Anwendung aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Alkohole, z. B.
Propylalkohol, Benzylalkoholoder Cyclohexanol. Die Alkohole können ganz oder teilweise
durch Aralkylhalogenide ersetzt werden.
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Als Sulfonierungsmittel kann Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure
oder S03 Verwendung finden.
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Die Aufarbeitung der sauren Reaktionsmasse geschieht unter Salzbildung
mittels anorganischer oder organischer Basen. Dabei
können vorteilhaft
auch verwendet werden aromatische oder aliphatische Basen primärer, sekundärer oder
tertiärer Art oder deren Oxy, verbindungen, z. B. Methylamin bzw. Tetfrl,'-methylammoniumhydroxyd,
Anilin, Pyrijin,y Äthanolamin. Derartige Salze sind leiclfte't:" löslich, neigen
meist schwerer zur Kristalli' sation ,als die entsprechenden Alkalisalze und zeigen
gegenüber letzteren ein gesteigertes Netzvermögen.
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Es ist anzunehmen, daß bei Ausführung des Verfahrens Sulfonsäuren
substituierter Kohlenwasserstoffe entstehen, die sich nun mit den Fetten usw. kondensieren.
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Während bisher bei der Herstellung von Sulfonsäuren alkylierter oder
aralkylierter Kohlenwasserstoffe mehrere Arbeitsgänge nötig waren, z. B. Kondensieren
und Sulfonieren bei höherer Temperatur, während anderersens beim Sulfonieren von
Fettstoffen niedrige Temperaturen verwendet wurden, besteht bei dem vorliegenden
Verfahren die Möglichkeit, daß durch die entstehende Reaktionswäime eine exotherme
Kondensation, d. h. Alkylierung, und gleichzeitige Sulfonier ung stattfindet. Man
kann dabei die Kernsubstitution in .der Weise bewirken, daß man die mehrkernigen
Kohlenwasserstoff e mit den kernsubstituierend wirkenden Substanzen zusammenbringt
und gleichzeitig mit der sulfonierend und kondensierend wirkenden Substanz die Fette
hinzugibt, oder aber so, daß man die kernsubstituierend wirkenden Substanzen in
das Gemisch von Fetten und mehrkernigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der sulfonierend
und gleichzeitig kondensierend wirkenden Substanz portionsweise hinzugibt. Die erhaltenen
Kondensationsprodukte können als Netz-, Schaum- und Dispergierungsmittel in der,
Textil- und Lederindustrie Anwendung finden und weiter zum Cärbonisieren oder Farblosen
dienen. Sie sind ausgezeichnete Emulgatoren, die infolge ,ihres Fettgehaltes auf
alle damit behandelten Materialien einen schonenden. Ei;nfluß ,ausüben im Gegensatz
zu den fettfreien cyclischen Sulfonsäuren. Ferner können sie als Seifen, Seifenzusätze
und Wasserweichmachungsmittel Verwendung finden sowie als Fettspalter, die gegenüber
dem Twitchell-Reactiveine bedeutend bessere Wirkung aufweisen.
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Beispiel i 6o Teile Rizinusöl werden in ioo Teilen Tetrahydronaphthalin
rund 6o Teilen Amylalkohol gelöst und Zoo g Monohydrat in der Weise zulaufen gelassen,
daß die Reaktionstemperatur auf 75° ansteigt, dann wird mit 7o Teilen i 8 o!oigem
Oleum die Reaktion beendet rund das Reaktionsgemisch 1q. Stunden stehengelassen.
Es bilden sich zwei Schichten; .die obere wird als wäßrige Lösung zum Carbonisieren
verwendet oder durch Neutralisieren in das Natriumsalz übergeführt.
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Beispiel 2 '# so Teile Rizinusöl werden in einer Mischung 'von 35
Teilen Tetrahydronaphthalin, 35 Teilen Butylalkohol und 2o Teilen Benzylchlorid
gelöst; in diese Masse werden 35 Teile Naplithalin eingerührt und das Ganze in ein
Gemisch aus i 5o Teilen Oleum und 5o Teilen Chlorsulfonsäure einlaufen gelassen.
Die Temperatur steigt bis 75° an. Nach mehrstündigem Rühren wird gewaschen, und
evtl. werden sofort oder nach dem Abkalken die nichtumgesetzten Reaktionskomponenten
mit Wasserdampf abgeblasen. Das Produkt wird auf das Natriumsalz verarbeitet.
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An Stelle von Tetrahydronaphthalin kann in ,allen Fällen mit gleich
guter Wirkung Naphthalin- selbst verwendet werden.
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Beispiel 3 Beispiel, betreffend Neutralisierung mit einer organischen
Base: 282 Teile Rohsulfonat werden durch Ausschütteln mit 3o Teilen eines Gemisches
von Butanol und Cyclohexanol i : i in die reine Sulfonsäure übergeführt, wobei man.
i 5o Teile reine Sulfonsäure .erhält. Die organische Sulfonsäurelösung wird dann
mit 46 Teilen Triäthanolamin neutralisiert. Man erhält ein dunkelrotes, leicht lösliches
Neutralöl von guter Netzwirkung, aber von schwerer Kristallisationsfähigkeit.
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i oo Teile der gereinigten Sulfonsäure benötigen zur Neutralisation
39 Teile technisches Pyridin. -Beispiel ¢ 5o Teile Naphthalin, 25 Teile Stearinsäureanhydrid
und 15 Teile Benzylchlorid werden zusammengeschmolzen. In diese Mischung rührt man
bei einer Temperatur über 70° im Verlauf von einigen Stunden igo Teile 25 %iges
Oleum ein. Nach einiger Zeit gibt man noch io Teile Chlorsulfonsäure zu und treibt
nach der Reaktion die überschüssige Salzsäure durch Einblasen von Stickstoff aus.
über Nacht läßt man langsam erkalten. Man trennt danach die S,ulfonsäure ab, neutralisiert
und .dampft teilweise ein. Es entsteht ein dunkelrotes, bei Abkühlung gallertiges
Öl von guter Beständigkeit gegen Säure.