DE583686C

DE583686C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Sulfonierungsprodukten

Info

Publication number: DE583686C
Application number: DEC38560D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Lindner; Dr Johannes Zickermann
Original assignee: ORANIENBURGER CHEM FAB AG
Current assignee: ORANIENBURGER CHEM FAB AG
Priority date: 1926-08-02
Filing date: 1926-08-03
Publication date: 1933-09-07
Also published as: FR640617A; GB275267A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBENAM
7. SEPTEMBER 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 23 oi

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. August 1926 ab

Es ist bereits bekannt, Fettstoffe aller Art durch Sulfonierung mit intensiv wirkenden Agentien, wie Oleum, SO₃ oder Chlorsulfonsäure oder Mischungen solcher oder von Schwefel-S säuremitCarbonsäureanhydridenoder-Chloriden, in besonders hochwertige Sulfonate überzuführen, die sich vor den bekannten Türkischrotölen durch Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und Salze, insbesondere des Calciums und Magnesiums, sowie durch umfassendere technische Verwendbarkeit auszeichnen. Diese Steigerung der wertvollen Eigenschaften wird allgemein auf die intensive Sulfonierung zurückgeführt, welche zur Bildung von Fettschwefelsäureestern mit hohem Sulfonierungsgrad oder sogar von echten, die Sulfonsäuregruppe direkt am Kohlenstoffatom enthaltenden Sulfonsäuren Anlaß gibt.
Es wurde nun gefunden, daß man den reinen Fettsulfonaten mindestens gleichwertige oder diese vielfach noch übertreffende Produkte erhält, wenn man Neutralfette, Fettsäuren oder fettähnliche Stoffe im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, wie Phenolen, Alkoholen, Ketonen, Chinonen, Halogenabkömmlingen, Hydrierungsprodukten usw., mit Hilfe von stark wasserentziehenden und gleichzeitig sulfonierenden Substanzen, insbesondere mit. den Schwefelsäurehalogenhydrinen, einer kondensierenden und sulfonierenden Behandlung unterwirft. Bei richtiger Wahl der Mengen, z. B. bei Anwendung von einem oder mehreren Molen der aromatischen Komponente pro Mol Fettsäure, sind freie Fettsulf onsäuren bzw. freie Sulfonsäuren der artomatischen Kohlenwasserstoffe höchstens in Spuren in dem Reaktionsprodukt nachzuweisen. Das Verhalten der isolierten kondensierten Sulfonsäuren, oder ihrer Salze läßt darauf schließen, daß wohldefinierte chemische Verbindungen nach diesem Verfahren entstehen. Voraussetzung für die Gewinnung hochwertiger Sulfonsäuren ist naturgemäß die Anwendung von genügenden Mengen des Sulfonierungs- und Kondensierungsmittels, welches wenigstens 50 °/„ vom Fettstoff betragen soll. Verwendet man pro Mol Fettsäure o. dgl. bzw. pro V₃ Mol Triglycerid mehr als 1 Mol der aromatischen Verbindung, so wird die Menge des Sulfonierungsmittels zweckmäßig entsprechend gesteigert.

Man kann die Sulfonsäuren ohne besondere Reinigung zu klar löslichen Produkten ganz oder teilweise neutralisieren. Eine meist ausreichende Reinigung läßt sich durch Aussalzen mit sehr konzentrierten Salzlösungen erreichen. Überraschenderweise gelingt eine noch weitgehendere Reinigung durch das sog. Kalken, welches sonst nur bei der Herstellung von Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen der aromatischen Reihe üblich ist. Die Kalksalze der beispielsweise mit Sulfonierungsmittelüberschüssen gewonnenen Erzeugnisse sind inWasser

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Kurt Lindner und Dr. Johannes Zickermann in- Oranienburg.

löslich und ermöglichen so eine Trennung von dem beim Kalken mit Ätzkalk ausfallenden Gips. Auch etwa vorhandene nicht völlig umgesetzte Fettreste, Fettschwefelsäureester u. dgl. werden auf diese Weise in Form von unlöslichen Kalkseifen abgeschieden. Die Lösung des sulfonsäuren Kalks wird dann wie üblich mit Soda oder Pottasche umgesetzt. Die entstehenden Alkalisalzlösungen können entweder ίο direkt verwendet oder bei gewöhnlichem Druck im Vakuum zu den festen Verbindungen eingedampft werden.

Zur Herstellung der kondensierten Sulfonsäuren dienen außer den genannten SuI-fonierungsmitteln, insbesondere der Chlorsulfonsäure, alle Neutralfette oder fettähnlichen Verbindungen, wie Fettsäuren, Oxyfettsäuren, Harze, Tallölfettsäuren, Wachse, Wachsalkohole, Naphthensäuren usw., oder Gemische solcher, die reaktionsfähigen kondensierbaren und sulfonierbaren ein- und mehrkernigen Kohlenwasserstoffe der aromatischen und hydroaromatischen Reihe und deren Derivate, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen, Tetrahydronaphthalin, Phenol, Naphthol, Hydrophenole, Benzoin, Chlorbenzole, Benzylchlorid o. ä. Die wirksamsten Produkte entstehen beim Behändem molekularer Mengen des Fettstoffes und des aromatischen Kohlen-Wasserstoffes.

Es ist notwendig, die zur Sulfonierung und Kondensierung erforderlichen Mengen der Schwefelsäurehalogenhydrine bzw. deren Äquivalente, d. h. wenigstens 50 % vom Gewicht des Fettstoffes, anzuwenden. Man kann sich die Reaktion derart vorstellen, daß infolge der wasserentziehenden Wirkung des Schwefelsäurehalogenhydrins beispielsweise das Fett oder die Fettsäure mit dem Kohlenwasserstoff gemäß

CxHy-I-R-COOH = CxHy-I-OCR-I-H₂O zu einem Phenon kondensiert, dessen aromatischer und aliphatischer Teil dann sulfoniert wird. Die Möglichkeit für den Eintritt echter Sulfonsäuregruppen in das Molekül ist besonders beiAnwendunggrößererSulfonierungsmittelmengen durchaus vorhanden, da sich nicht nur an die aliphatische Fettkomponente abspaltbare esterartige sowie nicht abspaltbare echte Sulfonsäuregruppen anlagern, sondern darüber hinaus auch die aromatische Komponente sehr leicht sulfoniert wird.

Beispiele

i. 28,2 Gewichtsteile technische Ölsäure werden mit 7,8 Gewichtsteilen Benzol gemischt und unter Rühren bei sorgfältiger Kühlung mit 29,1 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure behandelt. Das Zufließen der Chlorsulfonsäure wird so geregelt, daß die Reaktionstemperatur 35 "nicht Überschreitet, Nach i8stündigem Stehen wird I das Reaktionsprodukt mit Wasser aufgenommen und durch Kalken gereinigt.

Die bei der darauffolgenden Behandlung mit Alkalikarbonaten entstehende Lösung des Alkalisalzes kann zwecks Herstellung eines trockenen Salzes bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum eingedampft werden.

2. 52 Gewichtsteile TaMLsäure und 50,6 Gewichtsteile Benzylchlorid werden gemischt und mit 83 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei etwa 35° kondensiert und sulfoniert. Nach nächtlichem Stehen wird die Sulfonsäure in wäßriger Lösung mittels Natronlauge neutralisiert. Nach dem Erkalten abgeschiedenes Glaubersalz und etwaige Verunreinigungen werden abgetrennt.

3. 27 Gewichtsteile Oleinalkohol und 11 Gewichtsteile Rohkresol werden gemischt und mit 27 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei etwa 40° behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 2.

4. 30 Gewichtsteile Leinöl und 26,4 Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin werden gemischt und mit 45 Gewichtsteüen Chlorsulfonsäure bei etwa 40 ° behandelt. Die Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 2.

5· 53.5 Gewichtsteile Triundecylensäureanhydrid (sog. Dericinöl) werden mit 21,2 Gewichtsteilen Benzoin gut vermischt und mit 53,5 Gewichtsteüen Chlorsulfonsäure bei etwa 40° behandelt. Nach beendeter Reaktion wird die Sulfonsäure mit Kochsalzlösung ausgewaschen. Man neutralisiert die obere Schicht und befreit das entstandene Produkt von Verunreinigungen.

Als Sulfonierungsmittel, welche der in den Beispielen vorgeschlagenen Chlorsulfonsäure in der Wirkung ähnlich sind und sich gleichfalls für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens eignen, seien Fluorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, hochprozentige Olea, Mischungen solcher mit anorganischen Halogeniden sowie Mischungen von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure mit Schwef elsäurehalogenhydrinen genannt. Es soll also nur die Verwendung intensiv wirkender Agentien vorbeschriebener Art unter Schutz gestellt werden. Sulfonierungen mit konzentrierter Schwefelsäure oder schwachem Oleum, wie sie zur Herstellung bekannter Fett-Spalter (z. B. Twitchellreaktiv nach Patent 114 491) dienen, sollen nicht beansprucht werden,, da in solchen Fällen das in umfangreichem Maße entstehende Reaktionswasser den erstrebten Kondensationen entgegenwirkt.

Mit den als Fettspalter verwendeten Verbindungen der deutschen Patentschriftenil449i und 365 522 haben die in vorstehender Weise hergestellten Produkte also nichts zu tun. Die beschriebenen Fettspalter sind ganz im Gegensatz zu den nach vorstehender Erfindung er- iao haltenen Produkten in wäßrigen Säuren unlöslich, bilden unlösliche Erdalkalisalze und

eignen sich daher nicht für die für unsere Verbindungen in Frage kommenden Anwendungsgebiete. Der Sulfonierungsgrad der Fettspalter ist weit geringer, wie auch aus den bekannten für diese Körper angegebenen Strukturformeln deutlich hervorgeht. Auch das in der deutschen Patentschrift 260 748 beschriebene Verfahren tangiert unsere Erfindung nicht, da dort mit reaktionsmildernden indifferenten Verdünnungsmitteln gearbeitet wird, während bei uns die Mitverwendung der an der Reaktion teilnehmenden aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate unbedingt erforderlich sind. Dort entstehen Rizinolschwefelsäureester, welche im

ig Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen kondensierten Sulfonsäuren offensichtlich keine hervorragenden Beständigkeitseigenschaften aufweisen, noch stark ungesättigt sind und im Höchstfalle nur etwa die Hälfte der in unseren Sulfonsäuren gefundenen Menge an gebundenem SO₃, und zwar in esterartig gebundener, leicht abspaltbarer Form, enthalten. Die Lösungsmittel spielen bei den Reaktionen im Patent 260 748 selbst keine Rolle und werden zum Schluß abdestilliert. Bei unserem Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe durch Kondensation gebunden.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Sulfonsäuren wie ihre Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze lösen sich in Wasser, in Säuren, Salzlösungen und Laugen höchster Konzentration auf, ohne Ausscheidungen zu geben. Die Lösungen schäumen stark. Man kann mittels der Sulfonsäuren oder ihrer Salze Fettstoffe, Mineralöle und organische Lösungsmittel aller Art in Emulsionen oder in klare Zubereitungen überführen, die in Wasser klar oder milchig lösbar sind. Die Sulfonsäuren oder die sulfonsäuren Salze werden allein oder im Gemisch mit Lösungsmitteln in den verschiedensten Arbeitsprozessen der Farben-, Papier-, Textil- und Lederindustrie benutzt, sie können zum Anteigen von Farbstoffen sowie infolge ihrer starken Kapillaraktivität als Reinigungs-, Schaum-, Egalisierungs- und Durchdringungsmittel in Behandlungsbädern jeder Reaktion für tierische und pflanzliche Fasern, für Kunstseiden usw. Verwendung finden. Hervorzuheben ist ihr Vermögen, tierische Fasern, wie Wolle und Seide, infolge Fehlens jeglicher Hydrolyse schonend zu waschen.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Sulfonierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Neutralfette, Fettsäuren oder fettähnliche Stoffe in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten mit stark wasserentziehenden und gleichzeitig sulfonierenden Substanzen, insbesondere mit Schwefelsäurehalogenhydrinen, in Mengen von wenigstens 50 % vom Fettgewicht behandelt sowie wahlweise gereinigt bzw. ganz oder teilweise neutralisiert werden.

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