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Verfahren zum Beizen von Chromleder Basische Farbstoffe haben bekanntlich
zu Chromleder keine oder nur ungenügende Affinität und bedürfen zu ihrer Fixierung
geeigneter Beizen. Im allgemeinen bedient man sich zur Fixierung basischer Farbstoffe
der Gerbstoffe allein oder in Verbindung mit geeigneten Salzen des Antimons, Titans
usw. Neuerdings ist auch versucht worden, die basischenFarbstoffe durch künstlich
hergestellte-Sulfoderivate der aromatischen Reihe -zu fixieren.
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Während die in üblicher Weise sulfonierten Fettstoffe bzw. deren Neutralisationsprodukte
nach Art des Türkischrotöles wenig oder keine Neigung zur Fällung basischer Farbstoffe
haben und dieselben auf Chromleder gar nicht oder nur ungenügend fixieren, hat sich
überraschenderweise gezeigt, daß die hochsulfonierten Neutralfette, Fettsäuren oder
fettähnlichen Stoffe, wie Wachsalkohole oder Fettalkohole oder Kondensationsprodukte
aus diesen Stoffen mit anderen weiter unten näher beschriebenen, zur Kondensation
geeigneten organischen Verbindungen ein ausgesprochen kräftiges Fällungs- bzw. Fixierungsvermögen
für basische Farben aufweisen. Man kann durch Zusatz dieser Sulfonsäuren am besten
inForm ihrer Alkalisalze die. basischen Farbstoffe aus ihren neutralen oder schwach
sauren Lösungen fällen. Man kann auch mit Lösungen dieser Sulfosalze Chromleder
imprägnieren und durch Färben mit basischen Farbstoffen Ausfärbungen erzielen, die
den mit Sumachvorbehandlung gewonnenen mindestens ebenbürtig sind. Diese Effekte
waren auch besonders deshalb unerwartet, weil die beschriebenen Sulfonsäuren bzw.
ihre Salze weder die Struktur der Gerbstoffe aufweisen, noch imstande sind, Haut
in Leder überzuführen.
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Geeignete Sulfonsäuren erhält man beispielsweise durch die Einwirkung
ausreichender Mengen von stark kondensierenden und sulfonierenden Stoffen, wie Schwefelsäurehalogenhydrinen,
auf Fettstoffe allein oder auf Gemische von Fettstoffen mit anderen Verbindungen
aliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Natur, die unter Einfluß des
Kondensations- und Sulfonierungsmittels sich mit den Fettstoffen zu neuen, einheitlichen,
hochmolekularen Verbindungen unter Austritt von Wasser, Schwefelwasserstoff kondensieren
lassen. Man hat sich solche Kondensationen so vorzustellen, daß entweder Wasserstoffatome
des Fettstoffes mit sauerstoff- oder schwefelhaltigen Gruppen (OH, CO, COOH,CO-O-CO,CO-O-CI,SH)
des zur Kondensation geeigneten ,Zusatzstoffes reagieren oder aber, daß die sauerstoffhaltigen
Gruppen des Fettstoffes (OH, COOH) mit Wasserstoffatomen des Zusatzstoffes reagieren.
Häufig werden natürlich beide Möglichkeiten
nebeneinander bestehen.
Nebenher werden die sich kondensierenden Komponenten dann sulfoniert. Zur Kondensation
geeignete Verbindungen-sind= also aliphatische, aromatische oder hydroaromatische
Kohlen" Wasserstoffe, Derivate solcher Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren,
Säureanhydride, Thioalkohole, geschwefelte Kohlenwasserstoffe, kurzKörper, die mit
dem Fettstoff unter Abspaltung von H=O, H,S zu reagieren vermögen und außerdem sulfonierbar
sind. Besonders eignen - sich auch halogensubstituierte Sulfonsäuren, die z. B.
aus Fettstoffen oder Gemischen dieser mit anderen Verbindungen bei der Einwirkung
von Schwefelsäurehalogenhydrinen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Braunstein,
entstehen. Die gleichen Verbindungen können auch erhalten werden, wenn man beispielsweise
halogenierte Fettsäuren oder Gemische solcher mit halogenierten Kohlenwasserstoffeh,
wie etwa Chlorbenzolen, oder halogenierten sauerstoff- bzw. schwefelhaltigen Verbindungen,
wie Chlorphenolen, kondensiert und sulfoniert.
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Die für gleichzeitige kräftige Kondensation und Sulfonierungen geeigneten
Agenten sind die Schwefelsäurehalogenhydrine, insbesondere die technisch leicht
zugängliche Chlorsulfonsäure. Doch kann das kondensierende undsulfonierende Schwefelsäurehalogenhydrin
auch ganz oder teilweise durch andere wasserentziehende, stark sulfonierende Substanzen
bei der Herstellung der geeigneten Sulfonsäuren ersetzt werden. So erhält man z.
B. gleichartige Kondensierungs- und Sulfonierungseffekte, wenn man die Chlorsulfonsäure
ganz oder zum Teil durch Gemische von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure
mit anderen wasserentziehenden Substanzen, wie Phosphorpentoxyd, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid, Schwefelchlorür, Acetylchlorid oder ähnlichen, ersetzt.
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Schließlich sind auch die hochmolekularen Phenon- oder Ketonsulfonsäuren,
wie z. B. Oleophenonsulfonsäure oder ihre Salze, Fixierungsmittel für basische Farben.
Diese Sulfonsäuren entstehen leicht durch Chlorierung von Fettsäure, wie Ölsäure,
z. B. mit Phosphortrichlorid, nachfolgende Kondensation der Fettsäurechloride mit
Phenol etwa nach Friedel und Crafts oder Fittig mit Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid
oder metallischem Natrium und Sulfonierung des entstandenen hochmolekularen Phenons
mittels Oleum. Eine so gewonnene Sulfonsäure ist nahezu identisch mit einer Sulfonsäure,
die aus Ölsäure, Phenol und Chlorsulfonsäure gewonnen wird.
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Als Ausgangsstoffe kommen neben echten Neutralfetten und Fettsäuren
auch fettähnliche Stoffe, z. B. Fett- oder Wachsalkohole, wie sie in den Wachsarten,
Walrat, Wollfett vorkommen, in. Betracht. Diese Stoffe liefern beiEinwirkungvon
hochkondensierenden oder sulfonierenden Agentien allein oder im Gemisch mit anderen
Verbindungen ebenfalls Sulfonsäuren, die basische Farbstoffe vorzüglich fällen oder
fixieren.
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Einige Beispiele für die Herstellung geeigneter Fettsulfonsäuren oder
kondensierter Fettsulfonsäuren sowie für die Anwendung dieser im Sinne unserer Erfindung
folgen. Beispiel i i 5o Gewichtsteile eines Gemisches von gleichen Teilen Wollfett
und Erdnußölfettsäure werden mit aoo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Kühlung
Rühren während 6 Stunden bei 3o bis 35° C kondensiert und sulfoniert. Die rohe Sulfonsäure
wird am nächsten Tage in Wasser aufgenommen und unter Mitverwendung der erforderlichen
Menge Natriumhypochloritlösung als Bleichmittel neutralisiert, von einigen ausgefallenen
Verunreinigungen abgezogen und im Vakuum eingedampft. Beispiel a Ein Gemisch von
13o Gewichtsteilen Naphthalin, i8o Gewichtsteilen Erdnußölfettsäure und i2o Gewichtsteilen
Soyaölfettsäure wird zusammengeschmolzen und nach dem Abkühlen auf etwa 28° C mit
3oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure innerhalb von 8 Stunden bei 3o bis 35° C unter
guter Rührung und Kühlung kondensiert und sulfoniert. Die rohe Sulfonsäure wird
am nächsten Tage in Wasser aufgenommen, neutralisiert, mit etwas Natriumhypochloritlösung
gebleicht und diese Lösung durch Filtration von unverändertem Naphthalin, Salzen
u. dgl. befreit. Zum Schluß wird im Vakuum eingedampft.
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Beispiel 3 23o GewichtsteileRizinusöl werden mit iqo Gewichtsteilen
Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wird mit 23o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
unter guter Kühlung und Rührung in einem Zeitraum von 6 Stunden bei 28 bis 30° C
kondensiert und sulfoniert. Die ausgewaschene Sulfonsäure wird mit Natronlauge zu
einer ölförmigen Zubereitung neutralisiert.
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Beispiel q.
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Eine Mischung von q.o Gewichtsteilen Olein und i i Gewichtsteilen
Chlorkresol wird mit einer tags zuvor bereiteten Lösung von 5 Gewichtsteilen Phosphorpentöxyd
in 6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure innerhalb von 2 Stunden behandelt.
Dann wird die Reaktion
mit 3oGewichtsteilenChlorsulfonsäure zu
Ende gebracht. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung und Rührung auf 3o bis
3z° C gehalten. Am folgenden Tage wird die Sulfonsäure in Wasser aufgenommen, nach
Wahl gekalkt, mit Natronlauge neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Beispiel s So Gewichtsteile Olein, Io,7 Gewichtsteile Isopropylalkohol und o;5 Gewichtsteile
gepulvertes Mangandioxyd werden gemischt und wie oben beschrieben mit 85 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure bei etwa 30° C behandelt. Am nächsten Tage wird die Sulfonsäure
wie oben in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Die von Verunreinigungen
abfiltrierte ölartige Lösung wird im Vakuum eingetrocknet.
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Beispiel 6 Ölsäure wird in an sich bekannter Weise etwa mit Phosphortrichlorid
in Ölsäurechlorid übergeführt. i Mol dieses Säurechlorides wird auf ebenfalls bekanntem
Wege, z. B. unter Zuhilfenahme von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit einem Überschuß
von 6bis 8 Mol Benzol zuOleophenon kondensiert. Das Rohphenon wird vonBenzolüberschuß
befreit, gereinigt und mit 3 bis 5 Mol rauchender Schwefelsäure (7 % Anhydrid)
unter Kühlung sulfoniert. Die rohe Oleophenonsulfonsäure wird gelöst, gekalkt und
mittels Soda in ihr Natriumsalz übergeführt. Die filtrierte Natriumsalzlösung wird
zwecks Herstellung des trocknen Salzes bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum eingedampft.
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Beispiel ? Entsäuertes nasses Chromleder (Kalbine) wird mit 20J0 der
Zubereitungen nach Beispiel i oder z bzw. mit :2,50/, der Zubereitung nach Beispie13,
berechnet vom Falzgewicht; in kurzer Flotte 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Umperatur
im Walkfaß behandelt. Dann wird mit Wasser gespült und. mit o,500 eines basischen
Farbstoffes (berechnet vom Falzgewicht) unten=Zusatz von.: io/0 Essigsäure (300/0ig)
bei _qo° C innerhalb von Stunde gefärbt. Sodann wird wie üblich fertiggestellt.
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Der technische Fortschritt des beschriebenen Verfahrens ist zunächst
dadurch bedingt, daß sich die einfachen und kondensierten Fettsulfonsäuren aus einheimischen,
in großen Mengen zur Verfügung stehenden Rohstoffen sehr billig herstellen lassen.
Ferner haben diese Verbindungen aber neben ihrem Fixierungsvermögen für basische
Farbstoffe je nach Herstellungsart noch ein ausgesprochenes Reinigungsvermögen,
Benetzungsvermögen und Fettungsvermögen. Man ist also in der Lage, in einer Operation
und mit einer chemischen Verbindung mehrere Effekte zu erzielen; die sonst nur mit
verschiedenen Reagentien in verschiedenen Arbeitsgängen zu erreichen sind. Bei Chromleder
kann auf diese Weise zum Beispiel eine vorzügliche Reinigung des -Narbens sowie
die sonst unerläßliche Fettung mitbewirkt werden.